延遲焦化工藝過程

3.2.1延遲焦化工藝過程延遲焦化工藝是焦炭化過程〔簡稱焦化〕主要的工業(yè)化形式，由于延遲焦化工藝技術(shù)簡單，投資及操作費用較低，經(jīng)濟效益較好，因此，世界上85%以上的焦化處理裝置都采用延遲焦化工藝。延遲焦化工藝根本原理就是以渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到高溫〔500℃左右〕，迅速轉(zhuǎn)移到焦炭塔中進行深度熱裂化反響，即把焦化反響延遲到焦炭塔中進行，減輕爐管結(jié)焦程度，延長裝置運行周期。焦化過程產(chǎn)生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進行分餾，可獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產(chǎn)品；留在焦炭塔中的焦炭經(jīng)除焦系統(tǒng)處理，可獲得焦炭產(chǎn)品〔也稱石油焦〕。減壓渣油經(jīng)焦化過程可以得到70%左右的餾分油。焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高，而且含硫、含氮等非烴類化合物的含量也高。因此，它們的安定性很差，必須經(jīng)過加氫精制等精制過程加工后才能作為發(fā)動機燃料。焦化蠟油主要是作為加氫裂化或催化裂化的原料，有時也用于調(diào)和燃料油。焦炭〔也稱石油焦〕除了可用作燃料外，還可用作高爐煉鐵之用，如果焦化原料及生產(chǎn)方法選擇適當(dāng)，石油焦經(jīng)煅燒及石墨化后，可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氫原料等石油化工原料。從焦化過程的原料和產(chǎn)品可以看到焦化過程是一種渣油輕質(zhì)化過程。作為輕質(zhì)化過程，焦化過程的主要優(yōu)點是它可以加工殘?zhí)恐导爸亟饘俸亢芨叩母鞣N劣質(zhì)渣油，而且過程比擬簡單、投資和操作費用較低。它的主要缺點是焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差。焦炭產(chǎn)率一般為原料殘?zhí)恐档?.4～2倍，數(shù)量較大。但焦炭在多數(shù)情況下只能作為普通固體燃料出售，售價還很低。盡管焦化過程尚不是一個很理想3的渣油輕質(zhì)化過程，但在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，通過合理地配置石油資源和優(yōu)化裝置結(jié)構(gòu)，它仍然是一個十分重要的提高輕質(zhì)油收率的有效途徑。近年來，對用于制造冶金用電極，特別是超高功率電極的優(yōu)質(zhì)石油焦的需求不斷增長，對某些煉油廠，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦已成為焦化過程的重要目的之一。3.2.2延遲焦化反響機理渣油在熱的作用下主要發(fā)生兩類反響：一類是熱裂解反響，它是吸熱反響；另一類是縮合反響，它是放熱反響?？傮w來講，焦化反響在宏觀上表現(xiàn)為吸熱反響，而異構(gòu)化反響幾乎不發(fā)生。渣油的熱反響可以用自由基鏈反響機理來解釋。一般認為烴類熱反響的自由基鏈反響大體有如下三個階段：鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止。鏈的引發(fā)烴分子分解為自由基是由于鍵C—C的均裂，而不是C—H鍵，因后者的鍵能較大，并且主要斷裂在碳鏈的中部，如：鏈的增長這是一種由一個自由基轉(zhuǎn)化為另一個自由基，使自由價繼續(xù)傳遞下去的過程。在此過程中，較小的自由基如H?、CH3?、C2H5?能在短時間內(nèi)獨立存在；而較大的自由基那么比擬活潑和不穩(wěn)定，只能在瞬間存在，因此它會繼續(xù)分裂，成為烯烴和小的自由基；這些小的自由基會繼續(xù)攻擊其它烴分子，產(chǎn)生新的自由基，新的自由基繼續(xù)分裂，這樣就形成了一個不斷增長的反響鏈。直到反響產(chǎn)物離開反響系統(tǒng)，鏈的增長才會結(jié)束。具體通過如下反響：自由基的奪氫反響其通式為：烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳>仲碳>伯碳。它們與自由基反響的相對速度也是按照這個次序進行的，而且溫度越高，它們之間的差異也越小。自由基的分解反響自由根本身可以分解，生成一個烯烴分子和一個含碳數(shù)較少的新自由基，從而使其自由價傳遞下去。自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對電子碳的β-鍵位置上，這也就是所謂的β-斷裂規(guī)那么。如：自由基的加成反響這是上述自由基分解反響的逆反響，含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。鏈的終止自由基可相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反響中斷，如：C16H342CH3(CH2)6CH+RHH2+RR+R?HRH+R?CH3CH2CHCH3CH2=CHCH3+CH3H+HH2H+RRHR+R?RR?4根據(jù)上述歷程，即使象乙烷這樣簡單的烴分子，它的熱反響也是相當(dāng)復(fù)雜的。其控制步驟是鏈的引發(fā)〔此步驟所需活化能最高〕。值得注意的是，并不是所有烴類的熱解反響都是自由基鏈反響，有的烴類如環(huán)已烷雖然在反響中也斷環(huán)而生成自由基，但隨即分解而為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反響。因此，環(huán)已烷單獨進行熱解時反響速度較慢，約為正已烷的八分之一。3.2.2.1烴類的熱反響烴類熱轉(zhuǎn)化反響首先是分子鏈的斷裂。鏈的斷裂是吸熱反響，因而分子鏈較弱的部位，即鍵能小，斷裂時需要的能量較小的部位，比鍵能較強的部位容易發(fā)生斷裂。表3列出了烴類分子中幾種不同形式化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。從中可以看出，鏈烷烴的C-C鍵最弱，而芳烴、烯烴、炔烴的C-C鍵最強。因此斷裂反響多半先在鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴側(cè)鏈的C-C鍵發(fā)生。表1烴類分子中幾種不同形式化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)化學(xué)鍵鍵能，kJ/molH-HC-H①C鏈烷-C鏈烷②C芳-C芳C烯=C烯C炔≡C炔436.26412.27～413.91347.80～354.41512.30620.27842.09a)包括伯、仲、叔、環(huán)烷、烯、炔和芳碳原子與氫原子構(gòu)成的化學(xué)鍵。b)包括直鏈、側(cè)鏈和環(huán)烷鏈仲碳原子與碳原子構(gòu)成的飽和鍵。3.2.2.1.1烷烴的熱反響a)烷烴的熱反響主要有兩類：1)C—C鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴；2)C—H鍵斷裂生成碳原子數(shù)保持不變的烯烴及氫。上述兩類反響都是強吸熱反響。烷烴的熱反響行為與其分子中的各鍵能大小有密切的關(guān)系。b)從烷烴的鍵能數(shù)據(jù)可以總結(jié)出一些規(guī)律：1)C—H鍵的鍵能大于C—C鍵的，因此C—C鍵更易于斷裂；2)長鏈烷烴中，越靠近中間處，其C—C鍵能越小，也就越容易斷裂；3)隨著分子量的增大，烷烴中的C—C鍵及C—H鍵的鍵能都呈減小的趨勢，也就是說它們的熱穩(wěn)定性逐漸下降；4)異構(gòu)烷烴中的C—C鍵及C—H鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說明異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫；5)烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除。從熱力學(xué)判斷，在500℃左右，烷烴脫氫反響進行的可能性不大。當(dāng)溫度高達700℃左右時，脫氫反應(yīng)的可能性明顯增大。從動力學(xué)考慮，烴類的熱解反響性是以其反響速度來判斷的，通常：c)隨著溫度的升高，烴類的反響速度迅速增大。大體上，溫度每增高10℃，反響速度增大1.5～2倍；d)隨著烷烴分子量的增大，其反響速度明顯加快。其反響速度常數(shù)與分子中的碳原子數(shù)幾乎是線性關(guān)系；e)在分子中碳數(shù)相同的情況下，異構(gòu)烷烴的熱解反響速度比正構(gòu)烷烴稍快；f)烷烴熱解反響的活化能通常在200～300kJ.mol-1左右。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH353.2.2.1.2環(huán)烷烴的熱反響環(huán)烷烴的熱反響主要發(fā)生以下三類反響：a)側(cè)鏈斷裂反響；在高溫下，環(huán)烷烴側(cè)鏈上的C-C鍵和烷烴一樣也能發(fā)生斷鏈反響，使側(cè)鏈變短或脫除，同時生成較小分子的烷烴或烯烴，比方：b)環(huán)烷環(huán)的斷裂反響；環(huán)烷環(huán)的環(huán)上的C-C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈高，但在溫度較高時環(huán)烷環(huán)也會斷裂生成小分子烯烴。比如：c)脫氫反響。環(huán)烷環(huán)在加熱條件下，還會發(fā)生脫氫反響生成環(huán)烯烴直至芳香烴。單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反響須在600℃以上才能進行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在500℃左右就能進行脫氫反響，生成環(huán)烯烴。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷烴的反響速度比碳數(shù)相同的烷烴小；五元環(huán)烷那么比六元環(huán)烷更難于熱解。有的研究還說明，帶有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴的反響速度比無側(cè)鏈的環(huán)烷烴快。如在500℃時，乙基環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速度比環(huán)己烷要大五倍。3.2.2.1.3芳香烴的熱反響芳香環(huán)極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會斷裂，但在較高溫度下會進行脫氫縮合反響，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭。烴類熱反響生成的焦炭是H/C原子比很低的稠環(huán)芳烴，具有類石墨狀結(jié)構(gòu)。它主要發(fā)生以下反響。a)烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反響；比方：CH2CH2CH2RCH3+CH2=CHRCH=CH2+CH3RCHCH3CH3CH=CH2+CH4C10H21C5H11+C5H10C5H10+C5H12CH2=CH2+CH3-CH2-CH=CH2CH2=CH2+CH3-CH=CH26b)側(cè)鏈的脫氫反響；側(cè)鏈的脫氫反響需在更高的溫度〔650～700℃〕時才能發(fā)生，如：c)縮合反響。芳香烴在高溫下能脫氫縮合成環(huán)數(shù)更多的芳烴，其縮合程度逐漸增大，直至成為H/C比很低的焦炭。比方：3.2.2.1.4環(huán)烷芳香烴的熱反響環(huán)烷芳香烴的反響按照環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)之間的連接方式不同而有區(qū)別。例如，類型的烴類的第一步反響為連接兩環(huán)的鍵斷裂，生成環(huán)烯烴和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能進一步破裂開環(huán)。類型的烴類的熱反響主要有三種：環(huán)烷環(huán)斷裂生成苯的衍生物，以及縮合生成高分子的多環(huán)芳香烴。3.2.2.1.5烯烴的熱反響天然原油一般不含烯烴，但在石油二次加工的產(chǎn)物中大多含有烯烴。烯烴是很活潑的烴類，在受熱的條件下它們進一步裂解，同時與其它烴類交叉地進行反響，于是反響變得極其復(fù)雜。在不高的溫度下，烯烴裂解成氣體的反響遠不及縮合成高分子疊合物的反響來得快。但是由于縮合作用所生成的高分子疊合物也會發(fā)生局部裂解，縮合反響和裂解反響就交叉地進行，使烯烴的熱反響產(chǎn)物的餾程范圍變得很寬，而且在反響產(chǎn)物中存在飽和烴、環(huán)烷烴和芳香烴。烯烴在低溫、高壓下，主要CCH3CH3CH3+CH2=CCH3CH3C2H5CH=CH2+H22+H22CH3CH2-CH2+H22+2H27反響是疊合反響。當(dāng)溫度升高到400℃以上時，裂解反響開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置。烯烴分子的斷裂反響也有與烷烴相似的規(guī)律。當(dāng)溫度超過600℃時，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的反響變的重要起來。它主要的反響可以歸納如下：a)斷鏈反響；較大分子的烯烴可以斷鏈而成為兩個較小的烯烴分子，斷裂的位置一般是在雙鍵的β-位，因為該處的C-C鍵鍵能較小。以1-戊烯為例，其α-及β-位的鍵能〔kJ.mol-1〕和β-斷裂反響如下式：b)脫氫反響；烯烴可進一步脫氫生成二烯烴，如1-丁烯脫氫為丁二烯。c)歧化反響；這是烯烴特有的反響。兩個相同分子的烯烴可以歧化為兩個不同的烴分子。例如丙烯可發(fā)生以下歧化反響：d)二烯合成反響；二烯烴可與烯烴進行二烯合成反響而生成環(huán)烯烴，它還能進一步脫氫成為芳香烴，如：e)芳構(gòu)化反響。分子中含有六個或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳香烴，如：3.2.2.1.6膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱反響膠質(zhì)、瀝青質(zhì)主要是多環(huán)、稠環(huán)化合物，分子中也多含有雜原子。它們是相對分子質(zhì)量分布范圍很寬、環(huán)數(shù)及其稠合程度差異很大的復(fù)雜混合物?？s合程度不同的分子中也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的CH2=CH—CH2—CH2—CH3α381β289CH2=CH-CH3+CH2=CH2CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H22C3H6C4H8+C2H42C3H6C2H6+C4H62C3H6CH4+C5H82C3H6C6H10+H2R+R+RR+3H28鏈橋。因此，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反響中，除了經(jīng)縮合反響生成焦炭外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反響，生成較小的分子。研究說明，輕、中、重膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的熱反響行為有明顯的差異，隨著縮合程度的增大，餾分油的相對產(chǎn)率下降而焦炭的相對產(chǎn)率增大，對瀝青質(zhì)而言，在460℃、45min的條件下，已轉(zhuǎn)化的原料中約3/4都轉(zhuǎn)化為焦炭。瀝青質(zhì)分子的稠合程度很高，帶有的烷基鏈很少，而且是很短的側(cè)鏈，因此，反響生成的氣體也很少?？傊瑹N類在加熱的條件下，反響根本上可以分成裂解與縮合〔包括疊合〕兩個方向。裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向那么生成較大的分子。烴類的熱反響是一種復(fù)雜的平行-順序反響。這些平行的反響不會停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進行下去。隨著反響時間的延長，一方面由于裂解反響，生成分子越來越小、沸點越來越低的烴類〔如氣體烴〕；另一方面由于縮合反響生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴。高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，最終生成碳氫比很高的焦炭。3.2.2.2渣油熱反響的特征渣油是多種烴類化合物組成的極為復(fù)雜的混合物，其組分的熱反響行為自然遵循各族烴類的熱反響規(guī)律。但作為一種復(fù)雜的混合物，渣油的熱反響行為不是各族烴類熱反響行為的簡單相加，它具有自己的特點。3.2.2.2.1平行-順序反響特征渣油熱反響比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平行-順序特征。以下圖表示出了這個特征。由圖可見，隨著反響深度的增大，反響產(chǎn)物的分布也在變化。作為中間產(chǎn)物的汽油和中間餾分油的產(chǎn)率，在反響進行到某個深度時會出現(xiàn)最大值，而作為最終產(chǎn)物的氣體和焦炭那么在某個反響深度時開始產(chǎn)生，并隨著反響深度的增大而單調(diào)地增大。3.2.2.2.2生焦傾向性高的特征渣油熱反響時容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，還因為不同族的烴類之間的相互作用促進了生焦反響。芳香烴的熱穩(wěn)定性高，在單獨進行反響時，不僅裂解反響速度低，而且生焦速度也低。例如在450℃下進行反響，要生成1%的焦炭，烷烴〔C25H52〕要144min，十氫萘要1650min，而萘那么需670000min。但是如果將萘與烷烴或烯烴混合后進行熱反響，那么生成速度顯著提高。根據(jù)許多實驗結(jié)果，焦炭生成的過程大致可以描述如下：芳香烴烷烯烴縮合產(chǎn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)焦炭〔碳青質(zhì)〕渣油中間餾分殘油汽油焦炭裂化氣渣油的平行-順序反響特征渣油熱反響產(chǎn)物分布隨時間的變化1—原料；2—中間餾分；3—汽油；4—裂化氣5—殘油；6—焦炭產(chǎn)率〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕，%反響時間2345619含膠質(zhì)甚多的原料油，如將它用不含膠質(zhì)且對熱很穩(wěn)定的油品稀釋，可以使生焦量減少。由此可見，當(dāng)兩種化學(xué)組成不同的原料油混合進行熱反響時，所生成的焦炭可能比它們單獨反響時更多，也可能減少。在進行原料油的混合時應(yīng)予以注意。3.2.2.2.3相別離特征減壓渣油是一種膠體分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心并吸附以膠質(zhì)形成的膠束。由于膠質(zhì)的膠溶作用，在受熱之前渣油膠體體系是比擬穩(wěn)定的。在熱轉(zhuǎn)化過程中，由于體系的化學(xué)組成發(fā)生變化，當(dāng)反響進行到一定深度后，渣油的膠體性質(zhì)就會受到破壞。由于縮合反響，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，而裂解反響不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還使其芳香性減弱，同時，作為膠溶組分的膠質(zhì)含量那么逐漸減少。這些變化都會導(dǎo)致分散相和分散介質(zhì)之間的相容性變差。這種變化趨勢開展到一定程度后，就會導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶而發(fā)生局部瀝青質(zhì)聚集，在渣油中出現(xiàn)了第二相〔液相〕。第二相中的瀝青質(zhì)濃度很高，促進了縮合生焦反響。渣油受熱過程中的相別離問題在實際生產(chǎn)中也有重要意義。例如，渣油熱加工過程中，渣油要通過加熱爐管，由于受熱及反響，在某段爐管中可能會出現(xiàn)相別離現(xiàn)象而導(dǎo)致生焦。如何防止出現(xiàn)相別離現(xiàn)象或縮短渣油在這段爐管中的停留時間對減少爐管內(nèi)結(jié)焦、延長開工周期是十分重要的。又如在降低燃料油粘度的減粘裂化過程中，假設(shè)反響深度控制不當(dāng)，引起分相、分層現(xiàn)象，對生產(chǎn)合格燃料油也是不允許的。3.2.3焦化的分餾原理焦化分餾的目的主要是通過精餾過程，將焦炭塔反響產(chǎn)物分成汽油、柴油、蠟油和富氣等組分，作為下游裝置的原料。焦化分餾的原理即為油品精餾原理，不同之處的是焦化分餾塔只有汽化段和精餾段，沒有提餾段的“半截塔〞。精餾原理：一種相平衡別離過程，其重要的理論根底是汽-液相平衡原理，即拉烏爾定律。PA=PAOXA；PB=PBOXB=PBO〔1-XA〕式中：PA、PB——溶液上方組份A及B的飽和蒸汽壓。PAO、PBO——純組份A及B的飽和蒸汽壓。XA、XB——溶液中組份A及B的摩爾分率。此定律表示在一定溫度下，對于那些性質(zhì)相似，分子大小又相近的組份〔如甲醇、乙醇〕所組成的理想溶液中，溶液上方蒸汽中任意組份的分壓，等于此純組份在該溫度下的飽和蒸汽壓乘以它在溶液中的摩爾分率。精餾過程是在裝有很多塔盤的精餾塔內(nèi)進行的。焦炭塔反響油氣從分餾塔底部進入精餾塔的蒸發(fā)段，經(jīng)與塔底循環(huán)回流油充分換熱，局部重組分冷凝成液相流向塔底，而沒冷凝的油氣繼續(xù)上升與下降的液體回流在塔盤上充分接觸，氣相局部中較重的組份冷凝，液相局部中較輕的組份汽化。因此，油氣中易揮發(fā)組份的含量將因液體的局部汽化，使液相中易揮發(fā)組份向氣相擴散而增多；油氣中難揮發(fā)組份的含量因氣體的局部冷凝，使氣相中難揮發(fā)組份向液相擴散而增多。這樣，同一層板上互相接觸的氣液兩相就趨向平衡。它們之間的關(guān)系可用拉烏爾定律說明。通過屢次這樣的質(zhì)量、熱量交換，就能到達精餾目的。以下就是一層塔盤上汽-液交換的詳細過程。10L與L’液相V與V’汽相n-1層n層n+1層VL'V'L如下圖，當(dāng)油汽〔V〕上升至n層塔盤時，與從〔n+1〕層塔盤下來的回流液體〔L〕相遇，由于上升的油氣溫度高，下流的回流溫度較低，因此高溫的油氣與低溫的回流接觸時放熱，使其中高沸點組份冷凝。同時，低溫的回流吸熱，并使其中的低沸點組份汽化。這樣，油氣中被冷凝的高沸點組份和未被汽化的回流組成了新的回流〔L’〕。從n層下降為〔n-1〕層的回流中所含高沸點組份要比降至n層塔盤的回流中的高沸點組份含量多，而上升至〔n+1〕層塔盤的油氣中的低沸點組份含量要比上升至n層的油氣中低沸點組份含量多。同樣類似地離開〔n+1〕層塔盤的油汽，還要與〔n+2〕層下來的回流進行熱量、質(zhì)量交換。原料在每一塊塔盤上就得到一次微量的別離。顯然，如果有極多個塔盤的話，使原料能別離出純度很高的產(chǎn)品。3.2.4吸收解吸根本原理在吸收過程中，相際傳質(zhì)是由三個步驟串聯(lián)組成：a)溶質(zhì)由氣相主體傳遞到氣、液相界面，即氣相與界面間的對流傳質(zhì)；b)溶質(zhì)在相界面上的溶解，進入液相；c)溶質(zhì)由界面?zhèn)鬟f到液相主體，即界面與液相間的對流傳質(zhì)。對于吸收過程的機理，一般用雙膜理論進行解釋，雙膜理論的根本論點如下：1)相接觸的氣、液兩相液體間存在著穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各有一很薄的有效層流膜層，溶質(zhì)以分子擴散方式通過此兩膜層；2)界面上的氣、液兩相呈平衡狀態(tài)；3)在膜層以外的氣、液兩相主體區(qū)無傳質(zhì)阻力，即濃度梯度〔或分壓梯度〕為零。雙膜理論把整個相際傳質(zhì)過程簡化為溶質(zhì)通過兩層有效膜的分子擴散過程，把復(fù)雜的相際傳質(zhì)過程大為簡化。該理論可用于具有固定相界面的系統(tǒng)及流速不高的兩相流體間的傳質(zhì)過程。吸收塔的吸收過程屬于物理吸收，是利用氣體混合物中各組分在液體吸收劑中的溶解度不同，氣體混合物中溶解度大的組分被局部吸收溶解于吸收溶劑中而得到別離。該吸收過程的吸收的推動力是該組分在氣相的分壓與組分在液相中的分壓之差，此差值在到達平衡狀態(tài)時為零，傳質(zhì)的方向取決于氣相中組分的分壓是大于還是小于溶液中的平衡分壓。由于提高操作壓力有利于提高溶質(zhì)的氣相分壓，而降低溫度那么可降低液相溶劑中溶劑組份的平衡分壓，因此，提高壓力和降低操作溫度，有利于提供吸收推動力，也即有利于吸收過程的進行。解吸是吸收的逆過程，其主要目的是使吸收液中的局部氣體溶質(zhì)釋放出來，到達溶質(zhì)的別離。解吸過程由于受工藝流程設(shè)置限制，采用提高溶液溫度的方法，來促進吸收逆過程。通過提高溶液溫度來提高溶液中溶質(zhì)組份的平衡分壓，使溶液的溶質(zhì)平衡分壓大于氣相中溶質(zhì)組份分壓〔主要為C2及以下組份〕，實現(xiàn)溶質(zhì)組份的別離。3.2.5化工助劑3.2.5.1緩蝕劑使用機理和作用11緩蝕劑是一種能夠起到減緩腐蝕作用的物質(zhì)，有時被稱為腐蝕阻抑劑，即阻止和抑制腐蝕的物質(zhì)。緩蝕劑分為低溫緩蝕劑和高溫緩蝕劑兩種。低溫緩蝕劑低溫緩蝕劑有一定的局限性。首先是在溫度低于149℃時，低溫緩蝕劑可有一定的緩蝕效果，但溫度再高時，低溫緩蝕劑的性質(zhì)有所變化，當(dāng)溫度到233℃以上時，低溫緩蝕劑就不起作用了。塔頂注入的低溫緩蝕劑，多是油溶性成膜型的物質(zhì)。劑體上帶有極性基團，它能吸附在設(shè)備金屬的外表上，形成一層單分子抗水性保護膜。這層保護膜和溶液中的氫離子作用，生成帶正電荷的離子，其反響式為：RNH2+H+→RH3+〔胺類緩蝕劑〕由于這種離子對溶液中的氫離子〔HCl和H2S解離后的氫離子〕有強烈的排斥作用，阻止了氫離子對金屬設(shè)備的靠近，從而減緩了HCl和H2S的作用，這種胺類緩蝕劑在HCl-H2S-H2O型的腐蝕作用中，起到了緩蝕的效果。另外，緩蝕劑的外表活性作用能減少沉積物與金屬外表的結(jié)合力，使沉積物疏松，為清洗帶來了方便。低溫緩蝕劑品種繁多，性質(zhì)差異很大，對設(shè)備的保護能力受多種因素的影響。其主要因素有：緩蝕劑的化學(xué)組成及性質(zhì)，注入時的濃度和溫度，塔頂流體的pH值和管線內(nèi)物流的流速等等。在工業(yè)裝置上，由于塔頂餾出線較粗，低溫緩蝕劑注入后如不能均勻分布，那么雖有緩蝕劑但防腐效果并不好。所以緩蝕劑的充分溶解、均勻分布是很重要的。低溫緩蝕劑的注入部位在塔頂餾出線的水平管段上。在適宜的溫度下〔不同的緩蝕劑有不同的溫度要求〕，還要求物流有適當(dāng)?shù)膒H值。當(dāng)pH值過低或過高，緩蝕劑會起變化而失效。一般情況下，要求pH值在7～9.0之間，但不同的緩蝕劑都有最正確pH值范圍。本裝置的低溫緩蝕劑主要使用在分餾塔頂油氣出口線和氣壓機二段出口線，以減緩分餾塔油氣線、空冷管束、換熱器及氣壓機二段出口空冷管束、換熱器等設(shè)備的腐蝕速度。高溫緩蝕劑高溫緩蝕劑是主要為控制石油加工過程中的高溫環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑，該高溫酸緩蝕劑以高分子量、高沸點、高溫穩(wěn)定性好的有機物為原料，其中不含干擾下游加工工藝〔如催化裂化以及加氫裂化、精制等〕催化劑活性的元素。高溫緩蝕劑可在煉油裝置的轉(zhuǎn)油線以及塔壁等形成一層粘力很強的保護膜，該保護膜不會被介質(zhì)中的油類溶解，能與金屬外表的Fe形成強有力的絡(luò)合物保護膜，該保護膜在該溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。該穩(wěn)定的保護膜能有效的將環(huán)烷酸等有機酸與金屬外表隔離，到達保護設(shè)備控制環(huán)烷酸高溫腐蝕的目的。高溫緩蝕劑的應(yīng)用主要分為兩個階段：開始加注初期：在設(shè)備外表快速形成保護膜，需加注量為相對介質(zhì)的30－50ppm〔根據(jù)酸值上下調(diào)整〕，正常加注期主要是為了修補被介質(zhì)沖刷破壞的保護膜，加注量降低至5-15ppm。高溫環(huán)烷酸腐蝕是一種涉及原油加工過程酸值、流速、流態(tài)、溫度等多種影響因素的物理化學(xué)過程，因此選擇加注位置非常重要，主要加注在環(huán)烷酸腐蝕嚴(yán)重區(qū)域的前面，注入點為原料灌罐底抽出以及分餾塔塔底抽出。3.2.5.2消泡劑使用機理消泡的機理是將產(chǎn)品噴灑在油料泡沫上時，由于它同氣的外表張力和油的界面張力都低而迅速擴展，使液膜局部變薄而導(dǎo)致泡沫破壞；抑泡的機理是在產(chǎn)品注入油料后，快速滲透到泡的外表，可有效地降低接觸點的外表張力，在泡外皮引起一個薄弱點，從而引起破泡，抑制泡沫生成。本裝置消泡劑主要使用在焦炭塔頂部，主要作用是通過注入消泡劑，降低焦炭塔中泡沫層的高度，減少因泡沫攜帶對分餾塔底和加熱爐管結(jié)焦的危害。3.2.5.3阻焦劑使用機理阻焦劑具有抗氧性能，抗氧劑有兩種類型，一是鏈反響終止型，如酚型或胺型，這類物質(zhì)可提供一個活潑原子給過氧基使之生成較穩(wěn)定的化合物，而使鏈中止。二是過氧化物分解型，如抗氧抗腐劑。其次，阻焦劑還應(yīng)具有金屬鈍化功能，能與渣油中的金屬離子反響形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，由此反響形成的絡(luò)合物，不會催化脫氫縮合反響和氧化鏈反響。12另外，阻焦劑還具有清潔分散性能，一旦有少量積垢或腐蝕產(chǎn)物形成，能阻止它們聚集，以限制顆粒增大而沉積。清潔分散劑還具有：(1)酸中和作用：中和渣油中的有機酸，防止其對金屬設(shè)備的腐蝕。(2)增溶作用：能將本來在油中不能溶解的固體或液體溶質(zhì)增溶于分散劑中。在使用過程中，它將含羥基、羰基、羧基的含氧化合物，增溶到膠束中，形成液體，防止進一步氧化與縮合。(3)洗滌作用：將已經(jīng)吸附在設(shè)備上的漆膜和積炭洗滌下來，分散在油中，使金屬外表保持清潔。阻焦劑中還有成膜劑，它是一種外表活性劑，分子一端帶有極性基團，另一端為油溶性的烴基基團，對金屬外表具有很強的親和力，能牢固地吸附在金屬外表上，使金屬外表上形成一層保護膜，防止磨損。另外，阻焦劑中還含有防銹劑，使金屬不被氧及水銹蝕。本裝置阻焦劑主要注入在分餾塔底循油返塔入口處，以減緩分餾塔底抽出管線及加熱爐管的結(jié)焦。3.3技術(shù)特點采用一爐二塔的工藝路線。加熱爐采用國內(nèi)先進的雙輻射室多火嘴臥管立式爐，并采用雙面輻射、多點注汽、雙向燒焦及在線清焦等技術(shù)。加熱爐的熱效率可達92%。加熱爐火嘴采用扁平焰低NOX火嘴，以減少對環(huán)境的污染。焦炭塔實現(xiàn)大型化，采用的直徑達Φ8600。3.3.1分餾塔底局部換熱循環(huán)，并加強過濾除去焦粉，緩和爐管結(jié)焦及塔底油溫度穩(wěn)定。3.3.2采用高效的梯型浮閥塔板，提高分餾的操作彈性，更適合優(yōu)化分餾塔的操作工況。設(shè)柴油、中段油、蠟油和原料渣油的換熱器，盡可能的利用分餾塔的過剩熱來加熱原料，提高熱利用率。同時由于原料和中段油、蠟油、柴油均有換熱，便于分餾塔取熱比例的調(diào)整和換熱后渣油溫度的控制。在工藝流程設(shè)計中，采用分餾塔內(nèi)直接換熱和餾分油外循環(huán)的技術(shù)調(diào)節(jié)循環(huán)比。〔1〕采用放空塔密閉排放技術(shù)，減少焦炭塔吹汽對環(huán)境的污染，并能使污油回用?！?〕焦炭塔采用無堵焦閥暖塔工藝流程，縮短了焦炭塔的油氣預(yù)熱時間，配設(shè)甩油罐，防止預(yù)熱時甩油拿不凈，切換四通閥引起突沸的問題?！?〕加熱爐采用煙氣預(yù)熱空氣，提高爐子的熱效率。設(shè)置加熱爐的余熱回收系統(tǒng)及加熱爐進料量和爐膛溫度檢測與燃料氣控制的聯(lián)鎖控制。〔4〕焦炭塔采用雙塔單井架水力除焦方式，節(jié)省約20%的鋼材。〔5〕焦炭塔水力除焦系統(tǒng)采用先進的PLC平安自保聯(lián)鎖系統(tǒng)。該技術(shù)可以有效實現(xiàn)水力除焦工作的順利進行和平安操作。〔6〕富氣采用壓縮吸收的工藝技術(shù)方案，粗汽油采用穩(wěn)定處理,以減少汽油中輕烴的夾帶，以利于罐區(qū)的平安操作。(10)冷焦水處理采用罐式隔油別離、旋流離心別離和密閉冷卻的工藝技術(shù)，減少占地和環(huán)境污染。(11)切焦水處理采用高速離心別離、過濾、罐式貯存等技術(shù)，減少占地和環(huán)境污染。4工藝過程說明及流程圖4.1工藝過程說明4.1.1焦化局部焦化原料主要來自常減壓蒸餾裝置或罐區(qū)，也可以處理催化油漿，丙烷瀝青，掃線油等重油，首先經(jīng)柴油-原料油換熱器〔E-7104/1～4〕換熱到200℃后進入原料緩沖罐〔D-7101〕，然后由原料泵〔P-7101/1、2〕抽出，先送經(jīng)中段回流-原料油換熱器〔E-7106/1、2〕換熱至230℃，再經(jīng)蠟油-原料油換熱器〔E-7107/1～4〕，被換熱到295℃后進入分餾塔〔C-7102〕下段換熱洗滌區(qū)，在此與來自焦炭塔〔C-7101/1、2〕的熱油氣〔420℃〕接觸換熱，原料油中蠟油以上重餾分與熱油氣〔420℃〕中的被冷凝下來的循環(huán)油一起流入分餾塔底，塔底焦化油在340℃左右用加熱爐進料泵〔P-7102/1、2〕抽出，分為四路在流量控制下進入加熱爐對流段，轉(zhuǎn)經(jīng)加熱爐輻射段被快速升溫到496～500℃。加熱爐每路各設(shè)有3個注汽點，分別在對流入口、對流轉(zhuǎn)輻射及爐出口倒數(shù)第4根爐管，采用3.5MPa蒸汽按比例注入。加熱爐出口的兩相高溫物流經(jīng)四通閥進入焦炭塔底部。13焦化油在焦炭塔內(nèi)由于高溫長時間停留，發(fā)生裂解、縮合等一系列反響。反響生成的焦炭聚結(jié)在焦炭塔內(nèi)，反響生成的油氣自焦炭塔頂逸出，進入分餾塔。從焦炭塔頂逸出的熱油氣〔420℃〕進入分餾塔換熱段，通過6層換熱洗滌板與295℃的原料油及蠟油或重蠟油直接換熱，循環(huán)油流入塔底，其余大量油氣上升經(jīng)6層換熱板，進入重蠟油集油箱，重蠟油集油箱以上分餾段，從下往上分餾出重蠟油、蠟油、柴油、汽油和富氣。以換熱洗滌板1層塔板下氣相溫度控制調(diào)節(jié)1層及6層原料油進料比例。換熱洗滌板6層用蠟油或重蠟油做回流，在降低循環(huán)比的同時，增加換熱洗滌板液相量，保證洗滌效果?？刂浦叵炗图拖湎聹囟炔怀^395℃。分餾塔重蠟油集油箱內(nèi)重蠟油〔405℃〕由循環(huán)油泵〔P-7112/1、2〕抽出后，返回分餾塔3層作循環(huán)油或集油箱下油氣洗滌油。分餾塔蠟油集油箱內(nèi)蠟油〔365℃〕由蠟油泵〔P-7104/1、2〕抽出，一局部返回分餾塔蠟油集油箱下做為熱回流以控制蠟油集油箱板下氣相溫度，從而控制蠟油干點；其余送經(jīng)蠟油泵〔P-7104/1、2〕抽出直接到蠟油-原料油換熱器〔E-7107/1～4〕降溫至260℃后，經(jīng)蠟油蒸汽發(fā)生器〔ER-7102〕發(fā)蒸汽后降溫到220℃，再分成三路，一路至焦炭塔頂作急冷油；一路返回分餾塔第8層作回流；另一路經(jīng)蠟油-除氧水換熱器〔E-7108/1、2〕后，溫度降為173.8℃，又分成二路，一路到放空塔作沖洗油，另一路經(jīng)蠟油-軟化水換熱器〔E-7109〕冷到159.3℃、經(jīng)蠟油水冷器〔E-7110/1、2〕冷到90℃〔熱聯(lián)合時控制140℃〕，又分成三路，一路返回C-102第8層作冷回流；一路蠟油至封油罐〔D-7105〕作為高溫泵用封油；其余在蠟油集油箱液位控制下送出裝置。中段回流〔325℃〕從分餾塔15層塔板上抽出，由中段回流泵〔P-7105/1、2〕，抽送中段回流-原料換熱器〔E-7106/1、2〕降溫至250℃，至穩(wěn)定塔底重沸器〔E-7212〕作熱源降溫至200℃后，返回焦化局部至再經(jīng)蒸汽發(fā)生器〔ER-7101〕，降溫至190℃后返回分餾塔18層塔板作回流。柴油集油箱內(nèi)柴油〔238℃〕由柴油泵〔P-7106/1、2〕抽出，送經(jīng)柴油-原料油換熱器〔E-7104/1～4〕再去解吸塔底重沸器〔E-7203/1〕，一股在流量控制下與富吸收柴油混合返回分餾塔〔20、23層〕做為熱回流，其余再經(jīng)柴油空冷器〔A-7103/1～4〕后分為三路；一路在柴油集油箱液控下出裝置，一路與富吸收柴油混合后回分餾塔〔20、23層〕，另一路送至柴油吸收局部經(jīng)貧吸收柴油冷卻器〔E-7213〕冷卻到40℃，經(jīng)柴油吸收泵〔P-7217/1、2〕后，打入柴油吸收塔作為富氣吸收劑用，自柴油吸收塔底返回的富吸收柴油經(jīng)頂循油-富吸收油換熱器〔E-7105/1、2〕與頂循環(huán)汽油換熱后和自E-7203/1來的一股柴油一起，也作為分餾塔柴油回流返回塔20、23層塔板。柴油及富吸收柴油混合后返塔溫度為152℃。為了保證來自系統(tǒng)的燃料氣〔或自產(chǎn)瓦斯〕進入加熱爐火嘴前不帶凝液，同時利用能量，燃料氣與分餾塔的頂循環(huán)回流〔130℃〕經(jīng)頂循環(huán)回流-瓦斯氣換熱器〔E-7102〕換熱至110℃。換熱后的頂循環(huán)回流油溫度降為126.4℃，由分餾塔頂循環(huán)回流泵〔P-7107/1、2〕抽送經(jīng)頂循油-富吸收油換熱器〔E-7105/1、2〕與富吸收柴油換熱，再去頂循環(huán)軟化水換熱器〔E-7103〕、頂回流空冷器〔A-7102/1～4〕、頂循環(huán)冷卻器〔E-7103/1〕冷卻到55℃返回分餾塔，從而控制分餾塔頂溫度。分餾塔頂油氣〔注緩蝕劑及注水〕經(jīng)分餾塔頂空冷器〔A-7101/1-6〕，并經(jīng)分餾塔頂后冷器〔E-7101/1～4〕冷到40℃，流入分餾塔頂氣液別離罐〔D-7102〕，在罐內(nèi)分出的汽油在分液罐液控下由汽油泵〔P-7108/1、2〕送去穩(wěn)定局部；焦化富氣經(jīng)壓縮機入口富氣分液罐〔D-7201〕脫液后進入富氣壓縮機。分餾塔頂氣液別離罐分水包分出的含硫污水用含硫污水泵〔P-7114/1、2〕在界面控制下部分送出裝置，局部注入A-7101和A-7201前作洗滌水。焦炭塔吹汽、冷焦產(chǎn)生的大量高溫〔≥200℃〕蒸汽及少量油氣進入放空塔〔C-7103〕，從頂部打入蠟油餾分，洗滌油氣中的柴油以上重餾分。塔底重油用放空塔底泵〔P-7115/1、2〕抽出，送經(jīng)放空塔底油及甩油冷卻器〔E-7113/1、2〕冷卻后，一局部作為放空塔頂回流，控制頂部氣相溫度190℃左右，另一局部在液面控制下送出裝置。放空塔頂油氣及大量蒸汽直接進入放空塔頂空冷器〔A-7104/1～8〕、后冷器〔E-7112/1～4〕冷到40℃進入塔頂氣液別離罐〔D-7103〕。分出的污油、污水由泵〔P-7116/1、2〕送至甩油線出裝置線或由泵〔P-7116/1、2〕送至焦炭塔冷焦水放水線,流進溢流儲水罐〔D-7401〕和放空儲水罐〔D-7402〕。焦炭塔預(yù)熱時產(chǎn)生的甩油進入甩油罐〔D-7106〕，經(jīng)甩油泵〔P-7113/1、2〕抽出送至放空塔底油及甩油冷卻器〔E-7113/1、2〕冷卻后，送出裝置或送至分餾塔〔C-7102〕或原料緩沖罐〔D-7101〕回?zé)挕?4不凝氣排入瓦斯放火炬系統(tǒng)。4.1.2吸收穩(wěn)定局部自2#焦化裝置來的富氣經(jīng)焦化富氣壓縮機〔K-7201〕升壓到1.3MPa，然后經(jīng)富氣空冷器〔A-7201/1、2〕，冷卻到60℃后，與汽油吸收塔〔C-7201〕底富吸收油及脫吸塔〔C-7202〕頂氣混合進入飽和吸收油冷卻器〔E-7201〕，冷卻到40℃進入焦化富氣平衡罐〔D-7202〕，分液后的氣體進入汽油吸收塔〔C-7201〕，用1#焦化來的粗汽油作為吸收劑，用穩(wěn)定汽油作為補充吸收劑增加對富氣中C3、C4的吸收。為提高吸收率，汽油吸收塔設(shè)兩個中段回流。汽油吸收塔頂?shù)母蓺馊ゲ裼臀账?，?jīng)柴油吸收脫去氣體中的汽油后出裝置去脫硫，塔底富吸收柴油在塔底液面控制閥控制下自壓返回焦化分餾塔作回流。富氣平衡罐〔D-7202〕平衡后的汽油自罐底作為脫吸塔進料經(jīng)脫吸塔進料泵〔P-7203/1、2〕抽送一路與穩(wěn)定塔底的穩(wěn)定汽油經(jīng)脫吸塔進料—穩(wěn)定汽油換熱器〔E-7206〕換熱至90℃后進脫吸塔的第7層塔板，另一路不經(jīng)換熱直接去脫吸塔頂控制脫吸塔頂部溫度；在塔中脫除富吸收汽油中的C1、C2組份。脫吸塔底脫乙烷汽油通過穩(wěn)定塔進料泵〔P-7204/1、2〕抽送經(jīng)穩(wěn)定塔進料-穩(wěn)定汽油換熱器〔E-7205〕換熱后進入穩(wěn)定塔〔C7-203〕第20、24、28層。穩(wěn)定塔頂氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂冷凝器〔E-7204/1、2〕冷卻至40℃后進入穩(wěn)定塔頂回流罐〔D-7208〕，罐中的液態(tài)烴由穩(wěn)定塔頂回流泵〔P-7205/1、2〕送出后分為兩股，一局部作為回流返回穩(wěn)定塔頂控制液態(tài)烴中的C5+含量，另一局部液態(tài)烴經(jīng)液面控制閥去脫硫裝置。穩(wěn)定塔底的穩(wěn)定汽油依次經(jīng)穩(wěn)定塔進料—穩(wěn)定汽油換熱器〔E-7205〕、脫吸塔中間重沸器〔E-7203/2〕、脫吸塔進料-穩(wěn)定汽油換熱器〔E-7206〕換熱后經(jīng)過穩(wěn)定汽油空冷器〔A-7202〕、穩(wěn)定汽油冷卻器〔E-7217〕冷卻至40℃，一局部穩(wěn)定汽油由補充吸收劑泵〔P-7216/1、2〕打入汽油吸收塔第40層作補充吸收劑，另一局部穩(wěn)定汽油經(jīng)穩(wěn)定塔液面控制閥出裝置。4.1.3冷焦水系統(tǒng)焦炭塔運行到冷焦時，開啟冷焦水給水泵〔P-7130/1、2〕，從冷焦水儲水罐〔D-7403〕將冷焦水送入焦炭塔進行冷焦，焦炭塔溢流及放空水排入溢流儲水罐〔D-7401〕、放空儲水罐〔D-7402〕，浮油浮至水面，粉焦沉至罐底，兩罐中的水經(jīng)冷焦熱水泵〔