何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)

./課后作業(yè)答案：第一章W1=250/<250+280+300+350+400+450+500+600>=250/3130=0.0799W2=0.0895W3=0.0958W4=0.1118W5=0.1278W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917；；4、粘度法測(cè)定分子量,得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計(jì)的兩到標(biāo)志線所需的時(shí)間.粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān),另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度有關(guān).因此,粘度法測(cè)得的分子量為相對(duì)分子量.滲透壓法測(cè)定分子量,得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對(duì)應(yīng)的平衡滲透壓,與溶液中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān),因此測(cè)得的是數(shù)均分子量.光散射法測(cè)定分子量,是將固定波長(zhǎng)的光線通過(guò)不同濃度的溶液,而散射光的強(qiáng)度是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的.因此測(cè)得的分子量為重均分子量.5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N〔m和質(zhì)量微分分布函數(shù)W<m>,則可通過(guò)下式求出和.6、；以為α值在-1到1之間,因此7、今有一混合物,有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成,A的分子量MA=1×105g．mol-1;B的分子量MB=2×105g．mol-1.計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量Mn,重均分子量MW和多分散指數(shù)d.解：W1=1/<1+2>=1/3W2=2/<1+2>=1/3高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大,只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律.因此必須求取濃度為零時(shí)的外推值作為計(jì)算的依據(jù).當(dāng)高聚物的分子量很大,測(cè)定用的溶液濃度又很稀時(shí)不需外推.以對(duì)C作圖得一直線.〔0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184則直線截距；直線斜率；9、解：;;;；10、稀溶液的依數(shù)性法：〔1對(duì)小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后,稀溶液沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān),而與溶液本性無(wú)關(guān).這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性.；〔2對(duì)高分子：,為第二維利系數(shù).當(dāng)存在締合作用時(shí),所測(cè)表現(xiàn)分子量大于真實(shí)分子量,、與溶液濃度成正比,締合作用使?jié)舛葴p小,、減小.當(dāng)存在電離作用時(shí),所測(cè)表現(xiàn)分子量小于真實(shí)分子量,電離作用使?jié)舛仍龃?、增大.12、以對(duì)作圖得一直線.〔4.994.764.624.524.254.083.3712.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79則直線斜率α=0.74截距k=0.99×10-213、解：①通常高聚物平均分子量：纖維﹤塑料﹤橡膠纖維：室溫下分子的軸向強(qiáng)度很大,受力后形變較小〔一般為百分之幾到百分之二十,在較廣的溫度范圍內(nèi)〔-50℃--+150塑料：常溫下有一定形狀,強(qiáng)度較大,受力后能發(fā)生一定形變〔一般為百分之幾,按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；橡膠：在室溫下具有高彈性,即使受到很小的外力,形變也高達(dá)十倍以上,去除外力后可恢復(fù)形狀,是具有可逆形變的高彈性聚合物.同是高分子材料,但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途.②不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同,結(jié)晶的高聚物通常不透明,非結(jié)晶高聚物通常透明,部分結(jié)晶的高聚物是半透明的.第二章1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高,能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說(shuō)明理由.不能.全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型.構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的原子在空間的幾何排列.這種排列是穩(wěn)定的,要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組.構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化,改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn).2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離,解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng),它的形態(tài)是瞬息萬(wàn)變的,所以只能用它們的平均值來(lái)表示,又因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離是矢量.它們是矢量,其平均值趨近于零.因此,要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直長(zhǎng)度,高分子鏈有柔順性,不是剛性鏈,因此,用輪廓長(zhǎng)度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點(diǎn).5、解：無(wú)論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑,都只是平均量,獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息.要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸,從原則上來(lái)說(shuō),只知道一個(gè)均值往往是不夠的.最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù),也就是處在不同末端距時(shí)所對(duì)應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例,這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個(gè)分布函數(shù)求出.所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論.6、〔1根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5o,求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù).解：鍵角為φ=109.5o,則鍵角的補(bǔ)角θ=180o-109.5o=70.5o,cosθ=cos70.5o=0.33,設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n,鍵長(zhǎng)為l,則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：鏈的伸直長(zhǎng)度L為：Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：等效連段數(shù)Flory特征比〔2實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無(wú)擾尺寸為A=0.107nm,鍵長(zhǎng)0.154nm,求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù).解：聚乙烯的聚合度為x,化學(xué)鍵數(shù)為n,則M=28x=14n,無(wú)擾尺寸,則又因?yàn)?所以cosθ=0.744,由于,則,Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：nm等效連段數(shù)Flory特征比〔3題〔1和題〔2可以說(shuō)明什么問(wèn)題？解：種情況下計(jì)算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長(zhǎng)均不同,說(shuō)明實(shí)際情況偏離假設(shè)的理想條件,化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的.〔4解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因.解：以題〔1為例,高分子鏈最大伸直長(zhǎng)度,均方根末端距,則二者的比值,對(duì)于高分子而言,分子量≥104,假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,則化學(xué)鍵數(shù)目n=20,0,則高分子鏈在一般情況下是卷曲的,在外力作用下,鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展.因此,在外力作用下,某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變.理論上,聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變.7、〔1末端距,均方末端距〔2由于高分子鏈為完全剛性鏈,則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處,即n/2.設(shè)mi為第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量,ri為由質(zhì)心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量.根據(jù)定義,,由于每一個(gè)鏈段的質(zhì)量相等,則,其中N為等效鏈段數(shù)由上圖可知,①質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：,由于每個(gè)鏈段是等同的,質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量也相同,則,由此可推出將上述關(guān)系式代入①中,得②hihj、hi、hj為矢量,三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：代入②式可得,因?yàn)槭擎湺螖?shù)為的均方末端距,且高斯鏈的均方末端距可表示為：,其中b為等效鏈段長(zhǎng)度所以,③當(dāng)j＜i時(shí),；當(dāng)j＞i時(shí),所以,④自然數(shù)列前n項(xiàng)的求和公式為：,將其代入④中,得將上述公式按i進(jìn)行加和,并利用公式,得,將其代入③中,得,則由于高分子鏈為完全剛性鏈,則質(zhì)心處于鏈段的n/2處,N=1/2,等效鏈段長(zhǎng)度b=nl,完全剛性分子：柔性高分子：可見(jiàn)完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍.8、見(jiàn)書(shū)第39-40頁(yè).實(shí)際上高分子主鏈中每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的,有鍵角的限制,內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的,一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng),也就是說(shuō)相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的.我們把相關(guān)的那些鍵組成一個(gè)"鏈段"作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元,高分子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合的鏈段組成,成Kuhn鏈段,稱它為等效自由結(jié)合鏈.實(shí)際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離.效應(yīng)Ⅰ：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng)Ⅱ:化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由.在稀溶液中,克服效應(yīng)Ⅰ可以在θ狀態(tài)的溶液中,此時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)到的均方末端距是無(wú)擾均方末端距.我們可把若干個(gè)鍵組成一段鏈作一個(gè)獨(dú)立"鏈段",令鏈段與鏈段自由結(jié)合,形成等效自由結(jié)合鏈,也就相當(dāng)于克服了效應(yīng)Ⅱ,但必須解決好了效應(yīng)Ⅰ的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)Ⅱ的問(wèn)題.第三章1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊,兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大,溶劑分子能較快滲入聚合物,而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢.〔1聚合物的溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段,先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部,使聚合物體積膨脹,稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中,形成完全溶解的分子分散的均相體系.對(duì)于交聯(lián)的聚合物,在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹,但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛,不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散,只能停留在溶脹階段,不會(huì)溶解.〔2溶解度與聚合物分子量有關(guān),分子量越大,溶解度越大.對(duì)交聯(lián)聚合物來(lái)說(shuō),交聯(lián)度大的溶脹度小,交聯(lián)度小的溶脹度大.〔3非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散,分子間的相互作用較弱,因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解.晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整,堆砌緊密,分子間相互作用力很強(qiáng),以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難,因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多.〔4對(duì)于非極性聚合物與溶劑的相互混合,溶解過(guò)程一般是吸熱的,故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解.恒溫恒壓時(shí),混合熱可表示為,可見(jiàn)二者的溶度參數(shù),越接近,越小,越能相互溶解.對(duì)于極性聚合物與溶劑的相互混合,由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用,溶解時(shí)放熱,使體系的自由能降低,溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行.而溶解時(shí),不但要求聚合物與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分相近,還要求極性部分也相近,才能溶解.〔5結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過(guò)程：其一是結(jié)晶部分的熔融,其二是高分子與溶劑的混合.結(jié)晶性極性聚合物,若能與溶劑形成氫鍵,即使溫度很低也能溶解.2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等,溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化,也沒(méi)有焓的變化.高分子的理想溶液是指滿足θ狀態(tài)的高分子溶液,即選擇合適的溶劑和溫度使Δμ1E=03、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度.它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系.在良溶劑中,高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張,高分子線團(tuán)伸展,A2是正值；溫度下降或在不良溶劑,高分子線團(tuán)收縮,A2是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時(shí),高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì),A2為零,相當(dāng)于高分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài).4、〔1理想鏈?zhǔn)且环N理論模型,認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積,自由旋轉(zhuǎn),沒(méi)有鍵角和位壘的限制,而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制.〔2理想鏈沒(méi)有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用,而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等.5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑RG：RG與[η]成正比,與分子量M成正比.RG可通過(guò)測(cè)量特性粘度得到.高分子的流體力學(xué)半徑RH：RH與溫度T成正比,與溶劑粘度η0成反比.RH可通過(guò)測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D0得到.6、〔1稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離,高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相互作用可以忽略.〔2亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間,高分子線團(tuán)開(kāi)始相互穿插交疊,整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開(kāi)始相互作用.〔3濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié),溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章作業(yè)1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零,對(duì)于給定的共混體系存在相互作用參數(shù)臨界值Xc.當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時(shí),即可出現(xiàn)相分離,而X與溫度有關(guān).因此,當(dāng)體系溫度低于分相溫度時(shí),體系的混合自由能為負(fù)值,不會(huì)分相.當(dāng)體系溫度略高于兩相共存線溫度時(shí),體系處在亞穩(wěn)區(qū).如果體系有一微小的變化時(shí)還是穩(wěn)定的,只有在體系濃度變化較大時(shí)會(huì)分相,即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū).共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒(méi)有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與共溶時(shí)的各組分濃度偏離太多；溫度不合適,如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度.分相時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分離,在外觀上是均勻的,而不再有肉眼看得見(jiàn)的分層現(xiàn)象.當(dāng)分散程度較高時(shí),甚至連光學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在,但用電鏡在高放大倍數(shù)時(shí)還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的.由于高分子混合物的粘度很大,分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上處于一種凍結(jié)狀態(tài),因此,處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),即亞穩(wěn)分相區(qū).一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別?一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離,形成所謂"兩相結(jié)構(gòu)",是動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài),但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài),嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接,形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米尺度,與單個(gè)嵌段的尺寸差不多.一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的,即與體系的濃度和溫度有關(guān),而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外,還與嵌段共聚物的總聚合度N,官能度n及嵌段組成f有關(guān).3、當(dāng)Tsp＞T2＞Tbn時(shí),盡管在整個(gè)組成范圍內(nèi)△Fm都小于零,但只有當(dāng)共混物的相互作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時(shí),任意組成的共混物才是互溶的.當(dāng)相互作用參數(shù)較大時(shí)〔X＞Xc,在兩相共存線兩翼之間存在一個(gè)混溶間隙,在這個(gè)組成范圍內(nèi)共混物發(fā)生相分離.聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動(dòng)的性質(zhì),而這個(gè)溫度范圍并不寬,往往很難在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以兩種聚合物之間,沒(méi)有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少.第五章答案1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變?cè)诒举|(zhì)上有哪些區(qū)別？答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變,伴隨物態(tài)變化,由熱力學(xué)趨動(dòng),溫度變化范圍較窄,溶解過(guò)程溫度幾乎不變,有熔點(diǎn).聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變,不伴隨有物態(tài)變化,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下,聚合物處于玻璃態(tài),由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能量低,不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘,鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài),松弛時(shí)間幾乎為無(wú)窮大,聚合物具有普彈性.自由體積理論認(rèn)為,聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成,玻璃態(tài)下,鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),自由體積也被凍結(jié),并保持一恒定值,自由體積"孔穴"的大小及其分布也將基本上維持固定.玻璃態(tài)溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度.溫度達(dá)到Tg時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)具有足夠的能量,而且自由體積也開(kāi)始解凍而參加到整個(gè)膨脹過(guò)程中去,因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要的自由空間,從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng).聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過(guò)程中,分子的運(yùn)動(dòng)方式改變.2、影響玻璃化溫度的因素P114〔1主鏈結(jié)構(gòu)①主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物,因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn),Tg一般都不太高.比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚甲醛Tg=-83℃②主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后,鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)減小,分子鏈的剛性增大,Tg提高.比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=③主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順,Tg較低.比如：天然橡膠Tg=-73④共軛二烯烴聚合物存在幾何異構(gòu),分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高.比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃,反式聚1,4-丁二烯Tg=〔2取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性①單取代烯類聚合物,取代基的體積越大,分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大,Tg升高.比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=②1,1-雙取代烯類聚合物a.若主鏈的季碳原子上,不對(duì)稱取代時(shí),空間位阻增大時(shí),Tg升高比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=b.若主鏈的季碳原子上,對(duì)稱取代時(shí),主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小,鏈柔順性回升,Tg下降.比如：聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=③側(cè)鏈的柔順性越大,Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃,聚甲基丙烯酸乙酯Tg=〔3分子間力的影響①側(cè)基極性越強(qiáng),Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚氯乙烯Tg=87〔81②分子間氫鍵可使Tg升高比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃,尼龍66Tg=50〔57③含離子聚合物中的離子鍵對(duì)Tg影響很大,一般正離子半徑越小或電荷量越大,Tg越高.比如:聚丙烯酸Tg=106℃,聚丙烯酸鈉Tg=280℃3、松弛是指材料受力后,在保持固定的變形下,其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的現(xiàn)象.答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過(guò)程,指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過(guò)程,首先是很快地進(jìn)行,然后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無(wú)窮長(zhǎng).現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時(shí),分子鏈可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用,外力除去時(shí),分子鏈又通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來(lái)的蜷曲狀態(tài),宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮.用松弛時(shí)間τ來(lái)描述松弛過(guò)程的快慢,時(shí),在很短時(shí)間內(nèi)已達(dá)到,意味松弛過(guò)程進(jìn)行得很快.4、用膨脹計(jì)法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量從3.0×103到3.0×105之間的八個(gè)級(jí)分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：Mn<×103>3.05.010152550100300Tg<℃>4366838993979899試作Tg對(duì)圖,并從圖上求出方程式中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)限大時(shí)的玻璃化溫度.×103Tg<×103Tg<℃><>計(jì)算得333200100674020100Tg<℃>4366838993979899TTg<℃>從直線斜率得K＝1.706×105從截距得＝99.86℃5、根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到得聚苯乙烯的比容－溫度曲線的斜率：T>Tg時(shí),cm3/g·℃；T<Tg時(shí),cm3/g·℃.假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻(xiàn)是53cm3,試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg影響的方程中,聚苯乙烯的常數(shù)K.解：6、假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)〔f的分子量依賴性為：,式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或分別指分子量為M或極大值時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù).由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度〔與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論,溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：設(shè)〔時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)和〔轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差均與分子量無(wú)關(guān).同理,對(duì)于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對(duì)于確定的聚合物,在一定溫度下,=常數(shù),并令=K〔常數(shù),則得出：7、某聚苯乙烯式樣在160℃時(shí)黏度為8.0×1013P,預(yù)計(jì)它在玻璃化溫度100℃和解：由于Tg<T<Tg+100℃,則其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程,,,根據(jù)WLF方程得,得,得8、某聚合物式樣在0℃時(shí)黏度為1.0×104P,如果其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程,并假定Tg時(shí)的黏度為1.0×1013P,問(wèn)25℃時(shí)的黏度是多少？解：,,,根據(jù)WLF方程,得,得,得〔對(duì)9、已知PE和PMMA流動(dòng)活化能分別為10kcal.mol-1和2000kcal.mol-1,PE在200℃時(shí)的粘度910P；而PMMA在240℃〔1PE在210℃和190℃時(shí)的粘度,PMMA在250℃〔2說(shuō)明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物粘度的影響；〔3說(shuō)明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響.解：〔1由文獻(xiàn)查得Tg<PE>=193K,Tg<PMMA>=378K,現(xiàn)求的粘度均在〔Tg+373K以上,故用Arrhenius公式： 或PE： PMMA：〔2剛性鏈〔PMMA比柔性鏈〔PE的粘度大；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE大.〔3剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度,受溫度的影響大.作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物,主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用,因?yàn)榻Y(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密,形成結(jié)晶學(xué)中的"密堆砌".影響因素：<1>鏈的對(duì)稱性.高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高,越易結(jié)晶.<2>鏈的規(guī)整性：無(wú)規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞,這樣的高分子一般不能結(jié)晶.在二烯類聚合物中,由于存在順?lè)串悩?gòu),如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無(wú)規(guī)排列的,則鏈的規(guī)整性也受到破壞,不能結(jié)晶.若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物,則能結(jié)晶.共聚、支化和交聯(lián).無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性,從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失.但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu),那么共聚物也能結(jié)晶,而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化.如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),那么在一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí),共聚物是可以結(jié)晶的,含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中.但是在某些中間組成時(shí),結(jié)晶能力大大減弱,甚至不能結(jié)晶,比如乙丙共聚物.嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性,能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū).支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞,降低結(jié)晶能力,交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性.輕度交聯(lián)時(shí),還能結(jié)晶,例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠.隨著交聯(lián)度增加,聚合物便迅速失去結(jié)晶能力.分子間力也往往使鏈柔性降低,影響結(jié)晶能力.但是分子間能形成氫鍵時(shí),則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.2、3、；聚合物比容V=1/=1.105查表,聚丙烯4、查表知,,5、由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到,如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性,試證明可用來(lái)粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：∴由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性,則6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),試求晶片厚度趨于無(wú)限大時(shí)的熔點(diǎn).如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為Δh＝280焦耳/厘米3,問(wèn)表面能是多少？l<nm>28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3Tm<℃>131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7解：以Tm對(duì)作圖,外推到,從截距可得到℃從斜率可求解由給出數(shù)據(jù),以為橫坐標(biāo),為縱坐標(biāo)作圖,截距即為.曲線方程為所求表面能7、,=4.18kJ/mol假設(shè)單體分子量為100g/mol,n=6000/100=60;伸長(zhǎng)率=4,試樣拉伸4倍時(shí)的熔點(diǎn)假設(shè)單體分子量為68g/mol,〔異戊二烯單元n=6000/68=88.2;伸長(zhǎng)率=4,則Tm=427.7K=154.7oC8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物,其組成相同〔均為65％乙烯和35％丙烯,但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的,一直到穩(wěn)定降至約－70℃解：前者是無(wú)規(guī)共聚物,丙烯上的甲基在分子鏈上是無(wú)規(guī)排列的,這樣在晶格中難以堆砌整齊,所以得到一個(gè)無(wú)定形的橡膠狀的透明聚合物.后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物,乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格,而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格.由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料,且不透明.錯(cuò)誤分析："前者是交替共聚物".交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好,也易結(jié)晶.9、均聚物A的熔點(diǎn)為200℃,其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元,如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中,單體B不能進(jìn)入晶格,試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn).如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑,假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和－0.200,,試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn),并與上題結(jié)果比較,討論共聚和增塑對(duì)熔點(diǎn)影響的大小,以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小.解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是——雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)單體B10%,可見(jiàn)為雜質(zhì),∴∵純單體A的熔點(diǎn)重復(fù)單元∴討論：如果用代入也可,得解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)當(dāng)時(shí),當(dāng)時(shí),可見(jiàn)良溶劑〔相容性好的增塑劑比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大.共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效.,對(duì)無(wú)規(guī)共聚物PA=0.9Tm0=200=0.2,則Tm=452.31K=179.16℃=-0.2,則Tm=451.50K=178.35℃對(duì)于共聚物<1,ln<0,Tm降低；對(duì)于增塑劑,良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點(diǎn)降低的效應(yīng)更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33g·m-1,熔點(diǎn)為80℃,熔融熱為8.29kJ·mol-1,Tm0=80℃=353.15K=8.29kJ/mol代入數(shù)值計(jì)算：=0.01,Tm=350.88K=77.73℃=0.02,Tm=348.65K=75.50℃=0.05,Tm=342.26K=69.11℃11、以為橫坐標(biāo),以為縱坐標(biāo)作圖y=a+b+c則=-,由所給數(shù)據(jù)作圖得,R2=0.998=0.3,=0.0002,=計(jì)算得=9.15kJ/mol12、,Tm0=146℃=419.15K=6,計(jì)算Tm=366.2K=93.09℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=52.91℃=10,計(jì)算Tm=385.71K=112.56℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=33.44℃=30,計(jì)算Tm=407.38K=134.23℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=11.77℃=1000,計(jì)算Tm=418.64K=145.49℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=0.51℃13、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)℃,熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元,試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí),熔點(diǎn)將升高多少度？解：,〔對(duì)M1＝10000〔對(duì)M2＝20000∴熔點(diǎn)升高1.8°.,Tm0=280℃=553.15K分子量是10000,=48計(jì)算Tm=549.24K；分子量是20000,=96計(jì)算Tm=551.19K熔點(diǎn)升高了1.95K作業(yè)1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性,本質(zhì)上與高彈形變一樣,是鏈段的運(yùn)動(dòng).但它是在外力作用下發(fā)生的.強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動(dòng)的分子鏈段不能太柔軟,同時(shí)高分子鏈的剛性也不能太大.發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg.結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變,但拉伸時(shí)伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化,如結(jié)晶的破壞,取向和再結(jié)晶等過(guò)程.結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm.硬彈性聚合物的拉伸行為,其應(yīng)力—應(yīng)變曲線有起始高模量,屈服不太典型,但有明顯轉(zhuǎn)折,屈服后應(yīng)力會(huì)緩慢上升.達(dá)到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù).與一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同,這類材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象.嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變.苯乙烯—丁二烯—苯乙烯〔SBS試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時(shí)為層狀結(jié)構(gòu),在室溫下是塑料,所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線,在斷裂之前除去外力,由于塑料相的重建需要很長(zhǎng)時(shí)間,固而第二次拉伸時(shí)成為典型的橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線.很多熱塑性塑料在加工及使用過(guò)程中,由于應(yīng)力或環(huán)境的影響,表面會(huì)出現(xiàn)裂紋,這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮,所以稱為"銀紋",銀紋在較大的外力作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)展成裂縫,但銀紋與裂縫不同,它質(zhì)量不等于零,仍有一定的強(qiáng)度,這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖.3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力,主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫.由此可以計(jì)算出高聚物的理論強(qiáng)度,但高聚物的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度一般小1到2個(gè)數(shù)量級(jí),這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵,也不是分子間完全滑脫,而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞,然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價(jià)鍵斷裂.4韌性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)塑性,沿長(zhǎng)度方向的形變不均勻,過(guò)屈服點(diǎn)后,出現(xiàn)細(xì)頸,斷裂伸長(zhǎng)較大,斷裂時(shí)有推遲形變,應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性,斷裂耗能大,斷裂面粗糙無(wú)凹槽,斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)后,一般由剪切力引起,對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理是鏈段的運(yùn)動(dòng).脆性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)彈性,沿長(zhǎng)度方向形變均勻.斷裂伸長(zhǎng)率一般小于5％,斷裂時(shí)無(wú)推遲形變,應(yīng)力—應(yīng)變曲線近線性,斷裂能耗小,斷裂面平滑有凹槽,斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)前,一般由拉伸力引起,對(duì)應(yīng)的分子機(jī)理是化學(xué)鍵的破壞.由于外力作用速度和溫度的改變,材料會(huì)發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂的轉(zhuǎn)變.如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂.作業(yè)1.解：官能度Φ=4,密度ρ=0.900g/cm3,?2m=0.1,?2c=1,V1=80cm3/mol,χ=0.3,將數(shù)據(jù)代入平衡溶脹體系網(wǎng)鏈的平均分子量公式：2.推導(dǎo)3.解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型,單粥拉伸時(shí)的彈性自由能為：,拉伸兩倍時(shí)λ=2,當(dāng)形變很小時(shí),,即斜率3N0kT=2.0×106Pa,其中,所以,恒溫過(guò)程,外力對(duì)體系所做的功等于體系自由能的增加,即,所以,需要做功2.67J.4.解：因?yàn)樵嚇佑?cm拉伸到15cm,溫度所以伸長(zhǎng)1%時(shí),可看作符合虎克定律,所以模量5.一交聯(lián)橡膠試片,長(zhǎng)2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25℃解：由橡膠狀態(tài)方程∵∴<或>6.解：因?yàn)镸n=3×104,Mc=6000,密度ρ=0.9g/cm3,截面積A=0.26cm2,l0=10cm,l=25cm,T=298.15K,則形變,7.用寬度為1cm,厚度為0.2cm,長(zhǎng)度為2.8cm的一橡皮試條,在20℃負(fù)荷〔g01002003004005006007008009001000伸長(zhǎng)〔cm00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3,試計(jì)算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量.解：∵∴已知ρ＝0.964,T＝293,R＝8.314J/<mol·K>.并且.σ<g/cm2>5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5∴8.解:由題意,剪切應(yīng)變由,當(dāng)t=10-4s時(shí),負(fù)荷 砝碼重同樣方法計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)果如下:t<s>10-410-2100104106J<t><cm2/dyn>1.01×10-102×10-101.01×10-810-410-2σS<dyn/cm2>1.98×1091091.98×1072×10320FS<N>7.92×1044×1047.92×1028×10-28×10-4W<kg>8.08×1034.08×10380.88.16×10-38.16×10-59.解：拉伸應(yīng)力σ=1.0×103Pa,當(dāng)t=10s時(shí),總應(yīng)變?chǔ)?λ-1=1.15-1=0.15移去外力后,彈簧的形變立即回復(fù),因此減少的應(yīng)變就是在拉伸應(yīng)力作用下彈簧產(chǎn)生的應(yīng)變,即ε1=1.15-1.1=0.05則彈簧的模量為當(dāng)t=10s時(shí),由黏壺引起的應(yīng)變?chǔ)?=1.1-1=0.1黏