第四章 紅外光譜 IRUV - 聊城大學(xué)波譜分析課件

第四章

紅外光譜〔IR〕2024/1/31紅外光譜是測(cè)定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。紅外光譜——是以連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射樣品，由于分子吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生。紅外光在0.75～500μm

范圍近紅外區(qū)：λ=0.75～2.5μm中紅外區(qū)：λ=2.5～25μm遠(yuǎn)紅外區(qū)：λ>25μm2024/1/31一、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個(gè)條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；

(2)必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜

對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。4.1根本原理2024/1/31二、分子振動(dòng)與紅外光譜

1.分子的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)：沿軸振動(dòng)，只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角2024/1/31(2)彎曲振動(dòng)：

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C〔三鍵〕振動(dòng)也不能引起紅外吸收。2024/1/312.振動(dòng)方程式〔Hooke定律〕式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ

—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～26002024/1/31分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：由此可見(jiàn)：(v〕∝k，(v)與μ成反比。吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū)〕；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū))v2024/1/31三、IR光譜表示方法吸收位置：波長(zhǎng)〔μm〕或波數(shù)〔cm-1〕吸收強(qiáng)度：吸光度或透光率正辛烷的紅外光譜圖ＩＲ光譜是帶光譜2024/1/31一、基頻區(qū)與指紋區(qū)①基頻區(qū)4000～1400cm-1(多為伸縮振動(dòng))高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1400cm-1②指紋區(qū):1400～650cm-1

（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（指紋區(qū)）高頻區(qū)400030001900140065040020406080T%低頻區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）4.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)2024/1/31（指紋區(qū)）（基團(tuán)頻率區(qū)）X—H伸縮振動(dòng)區(qū)〔X=O，N，C，S〕三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)分為四個(gè)區(qū)：T%60★

-(CH2)n-n≥44000250019001400900650204080★O-H(3100～3000)★

=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★

-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)★

N-H(3500～3100)★C=C★C=N★

C=O(1870～1600)★

C=C(1780～1600)(1650～1500)★

N-H芳烴CC(1600,1500)★芳烴取代情況★雙鍵取代構(gòu)型★

C-C★

C-O★

C-NCOO-H(3100～3000)2、有機(jī)化合物分子中常見(jiàn)基團(tuán)吸收峰2024/1/31〔1〕—O—H36503200cm-1確定醇，酚，酸在非極性溶劑中，濃度較小〔稀溶液〕時(shí)，峰形鋒利，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。羧酸：27002500cm-11．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)〔40002500cm-1〕2024/1/31(2)NH

3500~3300cm-1前后中強(qiáng)，尖峰

-NH2雙峰=NH單峰

N無(wú)吸收峰2024/1/31〔4〕不飽和碳原子上的=C—H〔C—H〕苯環(huán)上的C—H3030cm-1=C—H31003000cm-1C—H3300cm-1〔3〕飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH3

2960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—CH2—2930cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2850cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下2024/1/312.叁鍵、累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(2500

1900cm-1)〔1〕RCCH〔21002140cm-1〕RCCR’〔21902260cm-1〕R=R’時(shí)，無(wú)紅外活性〔2〕RCN〔21002140cm-1〕〔3〕C=C=C〔1950~1930cm-1〕強(qiáng)C=C=O2150cm-1O=C=O2349cm-12024/1/313．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(1900

1400cm-1)單核芳環(huán)的

c=c吸收主要有四個(gè)：1450cm-1(最弱)，1520~1480cm-1(最強(qiáng))，1580cm-1(弱)，1590~1620cm-1(中強(qiáng))；1600cm-1

和1500cm-1

附近的兩個(gè)吸收帶對(duì)于確定芳核結(jié)構(gòu)很有價(jià)值?！?〕RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，R=R’〔對(duì)稱〕時(shí)，無(wú)紅外活性?！?〕單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)〔16261450cm-1〕2024/1/31〔3〕C=O〔18501600cm-1〕碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰鋒利。2024/1/31指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的彎曲振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。(1)飽和C-H的彎曲振動(dòng)1500~1300cm-11375cm-1處的吸收分叉，等高1450，1375cm-1同時(shí)有吸收1375cm-1處的吸收分叉，不等高CH21465cm-1有吸收

720cm-1-(CH2)n-4.X-Y伸縮振動(dòng)區(qū)，X-H變形振動(dòng)區(qū)<1500cm-1

2024/1/311300~400cm-1(2)單鍵伸縮振動(dòng)

1300~1100cm-1，強(qiáng)峰C—C2024/1/31醇、醚、羧酸、酯醇：1100~1050cm-1，強(qiáng)酚：1250~1100cm-1，強(qiáng)酯：1250~1100cm-1，反對(duì)稱1160~1050cm-1，對(duì)稱強(qiáng)1300~1050cm-1，強(qiáng)峰C—OC—XC—FC—ClC—BrC—I1400~1000cm-1800~600cm-1700~500cm-1610~485cm-11400~400cm-1，強(qiáng)峰2024/1/31(3)烯烴雙鍵C-H彎曲振動(dòng)

1000~800cm-1

RCH=CH2

910-905、995-985cm-1

強(qiáng)

R2C=CH2

895-885cm-1強(qiáng)

順RCH=CHR

800-650cm-1弱,寬

反RCH=CHR

980-965cm-1強(qiáng)

R2C=CHR

840-790cm-1

強(qiáng)2024/1/31(4)苯環(huán)C-H彎曲振動(dòng)

910~650cm-1

770~730cm-1單取代苯710~690cm-1雙取代苯o-m-p-770cm-1830~810cm-1810~750cm-1710~690cm-11,3,5-叁取代苯910~840cm-12024/1/31基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)2024/1/31300020001000X-H伸縮振動(dòng)(X:C,N,O,S)三鍵累積雙鍵雙鍵伸縮振動(dòng)其它伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)游離OH~3600締合OH~3300-NH23300~3500-NHR-C

C-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-COH2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-C

C-~2220-C

C-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯環(huán)~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-

C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指紋區(qū)COOH~30002024/1/311.電子效應(yīng)〔1〕誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)〔蘭移〕供電子基團(tuán)使吸收峰向低頻方向移動(dòng)〔紅移〕4.3影響官能團(tuán)吸收頻率的因素

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;R-COOR’

C=01735cm-1;R-CONH2

C=01680cm-1;2024/1/31〔2〕共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1

共軛效應(yīng)使基團(tuán)特征頻率往低波數(shù)位移。C=O與C=C共軛時(shí)形成了C=C-C=O共軛體系，通過(guò)丌鍵傳遞引起電子云密度平均化的特性就是共軛效應(yīng)。即使鍵長(zhǎng)平均化，雙鍵特性減弱導(dǎo)致υC=O和υC=C都往低波數(shù)位移。2024/1/31〔1〕環(huán)的張力環(huán)的張力加大時(shí)，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率逐漸上升。脂環(huán)酮羰基：六員環(huán)五員環(huán)四員環(huán)三員環(huán)1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂環(huán)上CH2

：環(huán)己烷環(huán)丙烷

2925cm-13050cm-13000~3050cm-1環(huán)烯烴中雙鍵那么反之：六員環(huán)五員環(huán)四員環(huán)1639cm-11623cm-11566cm-1脂環(huán)外雙鍵：1651cm-11657cm-11678cm-11781cm-12.空間效應(yīng)2024/1/31〔2〕空間位阻當(dāng)共軛體系的共平面性被破壞或偏離時(shí)，共軛體系也受到影響或破壞，其吸收頻率將移向高波數(shù)。1663cm-11686cm-11693cm-12024/1/313、氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：氫鍵效應(yīng)使伸縮振動(dòng)頻率往低波數(shù)位移，使變形振動(dòng)頻率往高波數(shù)位移。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12024/1/316、物態(tài)變化的影響

通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。5、振動(dòng)的耦合假設(shè)分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。2024/1/314.4紅外譜圖分析及應(yīng)用①峰的位置先看伸縮振動(dòng)(主判)后看彎曲振動(dòng)(確認(rèn))②峰的強(qiáng)度T%>50%弱吸收T%<50%強(qiáng)吸收T%=50%中等強(qiáng)度吸收1750～1650cm-11680～1600cm-1強(qiáng)度：強(qiáng)吸收中等強(qiáng)度吸收頻率范圍：③峰的形狀寬峰——締合峰雙峰——一般為對(duì)稱結(jié)構(gòu)(分裂峰)肩峰——可能有二種峰如：=C-H和-C-H

=C-H和C-H如：和-O-H-O-H如：氫鍵2024/1/31④紅外吸收波段1〕4000-2500cm-1X-H〔X=C、N、O、S〕伸縮振動(dòng)區(qū)2〕2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)3〕2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4〕1500-1300cm-1局部伸縮振動(dòng)，C-H彎曲振動(dòng)5〕1300-910cm-1分子骨架伸縮、彎曲振動(dòng)6〕910cm-1以下苯指紋區(qū)〔C-H彎曲振動(dòng)〕，烯的C-H彎曲振動(dòng)2024/1/311.

確證兩種化合物是否同一物同一物兩者相同兩者相差小（可能含雜質(zhì)）兩者相差大——不同物2.鑒別未知物對(duì)于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，然后對(duì)照兩者光譜圖。3320~3310cm-11980~1930cm-1≡C-HC=C=C和H-C≡C-CH2-CH2=C=CH-2024/1/31又如：CH3CHCCH3HCCHCH3CH3H3.推測(cè)結(jié)構(gòu)例1有一有機(jī)化合物分子式為C4H6O，UV在225nm處有強(qiáng)吸收，IR在970cm-1

有吸收帶，請(qǐng)推出其結(jié)構(gòu)式。解：根據(jù)UV知其結(jié)構(gòu)式可能為：730~650cm-1980~965cm-12024/1/31解：C：91.4%——91.4/12=7.6≈7H：8.7%——8.7/1=8.7≈8故實(shí)驗(yàn)式為C7H8Ω=nc+1-—=7+1-—=4nH228證明可能含有苯環(huán)

例2一揮發(fā)性的無(wú)色液體經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%,H占8.7%,它的紅外光譜如圖所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。16001480770710296028701475138030302024/1/31故該化合物結(jié)構(gòu)式為：CH31380cm-11475cm-12870cm-12960cm-1證明有飽和CH3IR:3030cm-11480cm-11600cm-1證有苯環(huán)710cm-1770cm-1證為一取代苯2024/1/31例3.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1〕=1-〔1-7〕/2+8=62〕峰歸屬3〕可能的結(jié)構(gòu)2024/1/31第五章

紫外光譜(UV)2024/1/315.1紫外光譜的根本原理紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm(納米)100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)

200-400nm為近紫外區(qū)一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。2024/1/31電子躍遷類型

一般所說(shuō)的紫外光譜就是電子光譜,電子光譜是指分子的外層電子或價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。如甲醛：σ電子σ電子π電子n電子①

σ電子——形成單鍵的電子②π電子——形成不飽和鍵的電子③n電子——N、O、S、X等含有未成鍵的孤對(duì)電子有機(jī)化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子2024/1/31有五種不同分子軌道σσ*ππ*nσσ*ππ*n**σσππn△E△E△E*σ→σσ→σ*n→σ*n→σ**π→π*π→π*π*n→*→π*→*激發(fā)態(tài)基態(tài)hυ△E吸收一定能量后，價(jià)電子將躍遷到較高的能級(jí)(激發(fā)態(tài))時(shí)，電子所占的軌道為反鍵軌道。2024/1/31有機(jī)化合物價(jià)電子產(chǎn)生的躍遷主要為：電子躍遷與吸收波波長(zhǎng)的關(guān)系躍遷類型波長(zhǎng)（nm）*～150n*<200（孤立雙鍵）*～200n*200～400一般的紫外光譜只能觀察*和n*躍遷。紫外光譜適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。*,n*,*,n*。2024/1/31

紫外吸收光譜是由分子中電子能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生。位于紫外-可見(jiàn)光區(qū)，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)出的吸光度—波長(zhǎng)曲線(即吸收光譜圖)丙酮紫外光譜圖：λmax=280nmεmax=14.8

橫坐標(biāo)——波長(zhǎng)(nm)

表示表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)——表示吸收強(qiáng)度。吸光度(A)、透過(guò)百分率(T%)、摩爾吸光系數(shù)(ε或㏒ε)14.8280320250481216λ/nm

ε5.2紫外光譜圖2024/1/315.3常用術(shù)語(yǔ)生色團(tuán):所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。通常將在近紫外及可見(jiàn)光區(qū)有特征吸收的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳環(huán),其對(duì)應(yīng)躍遷形式是π→π*和n→π*。助色團(tuán)：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。2024/1/31紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。2024/1/315.4影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素A、紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。B、吸收強(qiáng)度及影響因素能差因素：能差小，躍遷幾率大空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大C、譜帶位移藍(lán)移〔或紫移)吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)紅移吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)D、吸收峰強(qiáng)度變化增色效應(yīng)吸收強(qiáng)度增加減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度減小2024/1/31(1)

電子共軛體系增大，

max紅移，

max增大

共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致

*能量降低，同時(shí)躍遷幾率增大，

max增大。

共軛效應(yīng)的影響2024/1/31共軛對(duì)lmax的影響2024/1/31共軛對(duì)lmax的影響2024/1/31(2)空間阻礙使共軛體系破壞，

max藍(lán)移，

max減小。

共軛效應(yīng)的影響2024/1/31取代基的影響在光作用下有機(jī)物有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基)時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。〔1〕供電子基：其中未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，使max紅移。給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H〔2〕吸電子基：共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，使max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I〔3〕給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，max增加。2024/1/31取代基的影響2024/1/31溶劑的影響不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而改變最大吸收波長(zhǎng)。溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n*躍遷吸收帶藍(lán)移。對(duì)于π→π*躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用可能更多地降低π*軌道的能級(jí)(與π軌道相比)，導(dǎo)致K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移(紅移)。例如對(duì)于異亞丙基丙酮當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時(shí)，其K吸收帶λmax從229.5nm位移到238nm，位移了約10nm。對(duì)于n→π*躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑那么更大程度地降低n軌道能級(jí)，導(dǎo)致R吸收帶λmax從327nm位移到312nm，向短波方向位移(藍(lán)移)約15nm。溶劑對(duì)ε值也有一定影響。2024/1/31溶劑的影響在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意以下幾點(diǎn)：〔1〕溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性?！?〕在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑?！?〕溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。2024/1/311.飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物②含雜原子的飽和烴類如:λmax

CH4125nmCH3CH3135nm

195nmCH2CH2CH2n→σ——在近紫外區(qū)邊緣，不易觀察，故一般也可作溶劑。﹡有σ→σ和n→σ﹡﹡λmax<200nm一般可用作溶劑只有σ→σ

﹡①飽和烴類:5.5紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系只有局部有機(jī)物的n*躍遷﹥200nm。如：CH3-Br〔202〕、CH3-I〔257〕、CH3-NH2〔215〕2024/1/312.烯烴類化合物①孤立烯烴在近紫外區(qū)不發(fā)生吸收π→πλmax≈185nmεmax<10000﹡當(dāng)雙鍵與助色基團(tuán)相連，λmax紅移。有π→π﹡和σ→σ﹡2024/1/31②共軛雙烯ππ﹡n=11622217325842965335n≥8

max進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)H－(CH=CH)n－H

max（nm）2024/1/31max(nm) 異環(huán)或開(kāi)連雙烯的基數(shù)214 同環(huán)雙烯的基數(shù)253 增量,對(duì)于: 擴(kuò)延共軛雙鍵 +30 烷基取代或環(huán)的剩余局部+5 環(huán)外雙鍵 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 鹵素(Cl,Br) +5酰氧基〔RCOO〕 +0 max=總數(shù)伍德沃德—費(fèi)塞爾規(guī)那么估算共軛雙烯

max計(jì)算規(guī)律2024/1/31max=214(基數(shù))+4×5(烷基或環(huán)的剩余局部)+5(環(huán)外雙鍵)=239nm

實(shí)驗(yàn)值為max=241nm例1.2024/1/31max=253(基數(shù))+3×5(環(huán)的剩余局部)+5(環(huán)外雙鍵)=273nm

觀察值max=275nm(10,000)例22024/1/31例3253nm〔母體值〕60nm〔延長(zhǎng)雙鍵〕+〕15nm〔環(huán)外雙鍵〕353nm實(shí)測(cè)值：353nm25nm〔環(huán)殘基〕2024/1/313.羰基化合物a〕Y=H,Rn→*150-160nm→*180-190nmn→*275-295nmK帶紅移，R帶蘭移；R帶λmax=205nm

；ε

10-100K

K

R

R

n

b〕Y=-NH2，-OH，-OR等助色基團(tuán)①飽和羰基化合物

*,n*,*,n*。2024/1/31②α

β

不飽和羰基化合物

n

165nm

n

K帶紅移：165

250nmR

帶紅移：290

310nm

2024/1/31共軛羰基的

max計(jì)算規(guī)律

max(nm)基數(shù)：開(kāi)鏈或六元環(huán)

,

-不飽和酮215

五元環(huán)

,

-不飽和酮202

,

-不飽和醛210

,

-不飽和酸或酯

195增值：擴(kuò)延共軛的雙鍵+30同環(huán)共軛二烯+39烷基,環(huán)的剩余局部+10+12及更遠(yuǎn)+18極性基團(tuán)-OH+35+30+502024/1/31-OCOCH3

,

,

+6 -OCH3

+35

+30

+17

+31-Cl

+15

+12 -Br

+25

+30 -NR2

+95

環(huán)外雙鍵 +5

溶劑校正 可變數(shù)

max=總數(shù)2024/1/31

max=215(基數(shù))+10(

-取代)+12(

-取代)=237nm

觀察值

max=232nm1-乙酰環(huán)己烯

例1.2024/1/31

max=215(基數(shù))+2×12(

-取代)+5(環(huán)外雙鍵)=244nm

觀察值

max=245nm膽甾-1,4-二烯-3-酮例2.2024/1/31例3.max=215(基數(shù))+2×30〔延伸雙鍵〕+39〔同環(huán)雙鍵〕+12(-取代)+3×18(及更遠(yuǎn))+5(環(huán)外雙鍵)=385nm觀察值max=388nm2024/1/313.芳香族化合物〔1〕苯及其衍生物苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E1帶～185nm，ε=60000；E2帶～204nm，ε=7400；B帶230～270nm(中心254nm)，ε=204。如圖2-5所示：取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。2024/1/31a)烷基取代E2帶和B帶紅移；B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征降低超共軛效應(yīng)化合物 E2帶B帶溶劑

max

max

苯2048800254250 正己烷甲苯 2087900262260 正己烷鄰二苯 2108300262300甲醇

間二甲苯

2127300264300甲醇對(duì)二甲苯2167600274620 乙醇1,3,5-三甲苯2157500265220

乙醇2024/1/31b〕助色基團(tuán)取代p-π共軛E2和B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失化合物 E2帶B帶溶劑

max

max

氯代苯2107500257170乙醇苯甲醚21764002691500水碘代苯 2261300256800 乙醇苯酚 21162002701450水苯酚鹽23694002922600堿性水溶液苯胺23086002801430水苯胺鹽2037500254160 酸性水溶液苯硫酚23610000269700

己烷2024/1/31C)生色團(tuán)取代B帶發(fā)生顯著的紅移在220～250nm范圍內(nèi)出現(xiàn)K帶，如果發(fā)色團(tuán)具有R帶，有時(shí)還可見(jiàn)到紅移的弱R帶。如表2-7所示。發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)共軛2024/1/31雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)的，如胺基和硝基處于對(duì)位，那么n電子從供電基向吸電基移動(dòng)，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個(gè)取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，那么吸收帶接近于單取代衍生物。對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-13的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它們的K帶的吸收波長(zhǎng)。2024/1/31表2-132024/1/31λmax=246+25=271nm(觀測(cè)值276nm)λmax=230+7=237nm(觀測(cè)值237nm)λmax=246+o-環(huán)剩余+o-OH+m-Cl=246+3+7+O=256nm(觀測(cè)值257nm)計(jì)算實(shí)例：2024/1/31〔2〕稠環(huán)芳香族化合物這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，λmax紅移愈多，甚至延伸至可見(jiàn)光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖2-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，假設(shè)想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比照來(lái)鑒定稠環(huán)化合物的類型。2024/1/31〔3〕雜環(huán)芳香化合物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有所差異：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜：

2663900305200031830002024/1/31

取代基的性質(zhì)和位置也對(duì)雜環(huán)化合物的紫外光譜有很大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時(shí)，氮原子上孤對(duì)n電子與羰基共軛使λmax明顯紅移：

2024/1/31〔4〕醌類化合物醌類化合物的π→π*躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收K帶，n→π*躍遷產(chǎn)生較弱的R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見(jiàn)光區(qū)，如：2024/1/31小結(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜：

n

*躍遷和n

*躍遷、雙鍵共軛無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收:

電荷遷移吸收2024/1/31紫外光譜對(duì)含有共軛雙鍵的化合物和芳香族化合物結(jié)構(gòu)的鑒定上具有它獨(dú)特的作用。對(duì)含有C=O、C=N、C=S、N=O等雙鍵的有機(jī)物，在紫外光譜上也有特征的吸收帶。1.直接測(cè)有機(jī)物結(jié)構(gòu)根據(jù)有機(jī)化合物測(cè)得的λmax和εmax與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照而得知結(jié)構(gòu).2.定性鑒定有機(jī)物純度3.判斷共軛體系4.化合物分子結(jié)