垢樣的鑒別方法

垢是在受熱面和傳熱表面上形成的附著物，是由水中或介質(zhì)中沉淀或發(fā)生某些作用而生成的。在鍋爐中常出現(xiàn)由碳酸氫鈣分解產(chǎn)生一次水垢和由水渣轉(zhuǎn)化成的二次水垢；在熱交換系統(tǒng)中含有碳酸氫鹽的分解產(chǎn)物。1碳酸鹽垢碳酸鹽后是較為常見的垢種。在家用的茶壺、電熱飲水器中結(jié)的垢大都是碳酸鹽水垢。低壓鍋爐和熱水鍋爐中沉積的垢絕大多數(shù)也是碳酸鹽垢。1.1基本性狀碳酸鹽垢多為白色或灰白色，有時(shí)由于伴有腐蝕的發(fā)生，會(huì)染上腐蝕產(chǎn)物的顏色。氧充足時(shí)，以三氧化二鐵為主，呈粉紅色、紅褐色；氧供應(yīng)不足時(shí)，以四氧化三鐵為主，呈灰白色或灰色。碳酸鹽垢質(zhì)硬而脆，附著牢固，難以剝離，其斷口呈顆粒狀，比較厚且當(dāng)夾雜有腐蝕產(chǎn)物或其他雜質(zhì)時(shí)，斷口處可觀察到層狀沉積。碳酸鹽垢主要產(chǎn)生在熱交換系統(tǒng)中，尤其是在設(shè)備直接受熱和介質(zhì)水有濃縮的部位。1.2特征及鑒別方法通過化學(xué)成分分析可以準(zhǔn)確地辨別垢樣，但是需要較長時(shí)間，且費(fèi)用也高。在要求不高時(shí)，可根據(jù)垢樣的基本性狀結(jié)合其特點(diǎn)來對(duì)垢樣進(jìn)行定性判別。1.2.1定性鑒別碳酸鹽垢是所有垢種中最易溶于稀酸的，常見的無機(jī)酸與有機(jī)酸均可以將其溶解，并產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w，這是其主要特征。碳酸鹽垢在常溫稀鹽酸中可全部溶解。其反應(yīng)如下：其另一個(gè)特點(diǎn)是，在850～900℃下灼燒時(shí)，水垢質(zhì)量損失近40%，這主要是由于水合二氧化碳分解的緣故。碳酸鈣灼燒變成氧化鈣和溶于水形成氫氧化鈣的反應(yīng)如下：通過觀察水垢溶解后的少量殘?jiān)白⒁夤笜幼茻龝r(shí)的氣味，可了解垢中所含雜質(zhì)大致類別。如果殘?jiān)拾咨枪杷猁}，如果呈黑褐色是腐蝕產(chǎn)物。灼燒時(shí)如果嗅到焦糊氣味是有機(jī)碳或碳水化合物。1.2.2定量分析1）垢樣的制備與處理在研缽中放入垢樣研細(xì)至140～170目（顆粒直徑在0.1mm左右），稱取4份試樣，2份用于化驗(yàn)，2份用于灼燒減量的測定。每份試樣以0.5g為宜，過多不利于灼燒，也難以分離洗滌。將用于化驗(yàn)的2份試樣分別置于2個(gè)100mL燒杯中。加入10mL水潤濕，再加10mL10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸蓋上表面皿使之在室溫下溶解，待反應(yīng)較慢時(shí)，用玻璃棒輕輕攪動(dòng)使之溶解。如含有部分磷酸鹽或鐵的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，可加熱助溶。2）灼燒減量的測定碳酸鹽垢中以碳酸鈣為主，在灼燒時(shí)碳酸鈣可失重44%而變成氧化鈣。如含有氫氧化鎂，則在灼燒時(shí)可失重41%而變成氧化鎂。具體方法是將2組試樣在烘箱中烘去表面水分，各稱取0.5g置于已恒重的坩鍋中，在850℃下灼燒2h，冷卻后稱重，以相差0.4mg以內(nèi)為恒重。兩份試樣的測試結(jié)果相差<0.1%為合格。3）氧化鈣與氧化鎂含量測定由于試樣已全部溶解，可直接測定經(jīng)鹽酸溶解的試液中的鈣、鎂量，對(duì)大量碳酸鹽垢測定的經(jīng)驗(yàn)表明，這種垢中90%以上是碳酸鈣，如果水中硅酸鹽及硫酸鹽含量較低且設(shè)備不發(fā)生嚴(yán)重腐蝕時(shí)，其含量可達(dá)95%左右。因此可用EDTA二鈉鹽滴定試樣，將與之作用的物質(zhì)折算為鈣，再另取試樣加入氫氧化鈉，使鎂以氫氧化鎂沉淀形式除去，從而分別測出鈣、鎂含量。具體化驗(yàn)操作方法可參考相關(guān)的分析化驗(yàn)書籍，在此就不詳細(xì)闡述了。如果測量碳酸根含量，可采用酸堿滴定法或管式爐灼燒吸收法測量。2硫酸鹽垢硫酸鹽垢實(shí)際上不是單一的垢種，它一般與其它垢種同時(shí)存在，且通常所占的比例較少，約在1/3以下。但是由于其不溶于鹽酸、硝酸、硫酸以及其它有機(jī)酸，也不溶于絡(luò)合劑，垢中有硫酸在時(shí)就變得極難清除的緣故，因此在許多文獻(xiàn)和書籍中常將其作為單獨(dú)垢種列出。在天然水的強(qiáng)酸陰離子中，硫酸根的含量最高，通常為100mg/L以上，有的達(dá)300mg/L以上。用這種水作為鍋爐補(bǔ)充水的原水進(jìn)行的軟化處理時(shí)，或作為循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水進(jìn)行高濃縮倍率處理時(shí)，難免要產(chǎn)生硫酸鹽垢。由于硫酸鹽垢難以溶解除去，對(duì)受熱面和傳熱面的熱阻影響較大。因此，當(dāng)它的含量在垢中達(dá)20%時(shí)，可以認(rèn)為這種垢是硫酸鹽垢。2.1基本性狀硫酸鹽垢通常為白色或灰白色，有時(shí)呈粉紅色，在受熱面或傳熱表面上結(jié)成硬質(zhì)薄層，附著牢固，質(zhì)硬而脆，敲擊或鏟刮時(shí)能呈小片狀剝離，難以用常規(guī)的機(jī)械清洗方法清除，也不能用酸洗除去。當(dāng)設(shè)備無腐蝕觀象時(shí)，硫酸鹽水垢與其它碳酸鹽、磷酸鹽等較接近，但比它們更為堅(jiān)硬，附著更為牢固。當(dāng)有腐蝕現(xiàn)象時(shí)，尤其是產(chǎn)生附著物下的局部腐蝕時(shí)，硫酸鹽垢可能被染成黑、紅袍或磚紅色。2.2鑒別特征50%以上額定參數(shù)）時(shí)，鍋爐水的含鈉量、電導(dǎo)率、磷酸根含量、含鐵量、甲基橙堿度會(huì)自動(dòng)降低，酚酞堿度和pH值會(huì)有所升高。這是由于鍋爐受熱面上的磷酸鐵鈉溶出和再沉淀之戰(zhàn)。6鐵銅垢當(dāng)水垢中鐵和銅的氧化物含量超過50%時(shí)，盡管其中還有鈣鎂等堿土金屬氧化物和碳酸酐、磷酸酐等成垢物質(zhì)，也將其作為腐蝕產(chǎn)物看待。事實(shí)上，在腐蝕坑中采集的附著物是以設(shè)備腐蝕產(chǎn)物為主；在一般受熱面上采集的試樣，則兼有設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的外來沉積的兩部分。腐蝕產(chǎn)物與系統(tǒng)、設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)，常見的成分是鐵、銅的氧化物和其它Ca2+、Mg2+鹽類。6.1基本性狀鐵銅垢可以產(chǎn)生于任何受熱面和傳熱金屬表面，但是，在介質(zhì)溫度較低的設(shè)備上它僅作為垢中夾雜物存在。隨著介質(zhì)溫度升高，設(shè)備腐蝕加重，腐蝕產(chǎn)物即鐵、銅的氧化物在垢中含量也顯著增加。在高參數(shù)鍋爐的受熱面上，附著物以腐蝕產(chǎn)物為主。鐵銅垢以黑褐色為主，當(dāng)水中含有豐富的氧時(shí)多呈紅色；在一般的鍋爐和熱交換器中氧的供應(yīng)不足，多呈黑色。如果鐵銅垢中含銅較多，銅可由于電化學(xué)作用而以金屬形態(tài)存在，腐蝕產(chǎn)物呈紫紅色，并能看到金屬光澤。如果是在腐蝕坑中采集得到，附著物層常呈貝狀，邊緣薄而中間層厚。6.2鑒別特征鐵銅垢的外觀與鈣鎂垢明顯不同，容易鑒別。由顏色偏紅或偏黑可以得知是以高價(jià)鐵為主還是以低價(jià)鐵為主。如果垢樣呈紫紅色金屬光澤，則其含銅量可達(dá)50%以上，可以認(rèn)為是銅垢。水垢灼燒時(shí)質(zhì)量減少，鐵銅垢灼燒時(shí)質(zhì)量則常增加。這是因?yàn)樽茻龝r(shí)垢中銅氧化為氧化銅，氧化亞鐵被氧化為氧化鐵；另外磁性氧化鐵可以看作是氧化鐵與氧化亞鐵的復(fù)合物，它在灼燒時(shí)質(zhì)量也有所增加。銅氧化為氧化銅時(shí)質(zhì)量增加25.14%；氧化亞銅氧化后質(zhì)量增加11.18%；氧化亞鐵氧化為氧化鐵時(shí)質(zhì)量增加11.15%；磁性氧化鐵氧化為氧化鐵時(shí)質(zhì)量增加3.44%。在粗略地定量確定垢中鐵銅的存在形式時(shí)，可由其含量與灼燒增量按上述關(guān)系推知。鐵銅垢較硅酸鹽垢和硫酸鹽垢易溶，但是比碳酸鹽垢和磷酸鹽垢難溶得多，它甚至難溶于常溫的濃鹽酸中。加熱到接近沸騰溫度時(shí)，它可溶于20%以上的鹽酸中，但耗時(shí)較長。在鹽酸中加入少量硝酸并加熱可使之溶解，這是由于在溶解過程中，亞鐵離子和亞銅離子被氧化為高價(jià)化合物，破壞了溶解平衡的緣故。鐵銅垢溶解后的溶液常有一定的顏色。如果垢中以鐵為主時(shí)，溶液呈淡黃色；如果以銅為主時(shí)，呈淡綠色。用氨水中和鐵銅垢的酸溶液可輔助鑒別。鐵在中和至pH≥6時(shí)，可產(chǎn)生棕紅色絮狀氫氧化鐵沉淀；若pH值繼續(xù)升高，銅可生成藍(lán)色氫氧化銅沉淀；如果含銅量較高，在過量的氨水中可生成深藍(lán)色的銅氨離子。6.3分析方法鐵、銅垢實(shí)際上是腐蝕產(chǎn)物，其中混雜有鈣、鎂等硬度鹽類和對(duì)應(yīng)的磷酸根，其他成分較少。1）灼燒增量的測定也可利用前述的灼燒反應(yīng)進(jìn)行定量分析。鐵銅垢的灼燒氧化反應(yīng)比碳酸鹽垢灼燒熱分解反應(yīng)慢。因此，應(yīng)使用底面積較大的瓷石坩鍋盛試樣，將試樣盡量擺開成薄層，灼燒溫度可以高些，灼燒時(shí)間可延長到3～4h。2）試樣的溶解與分析操作鐵銅垢即使在熱的10%HCI中溶解速度也較低，因此應(yīng)將磨細(xì)的試樣置于100mL燒杯中，用水濕潤后，加入15%的鹽酸10mL在水浴上加熱溶解，另外再加入少許濃硝酸加速垢樣溶解。將試液稀釋定到1L后，分別稱取試樣，用EDTA二鈉鹽測定鐵、鋁、鈣、鎂、鋅，由于鋁、銅、磷酸根等的含量較少，可用分光光度法測定。7油垢和積蠟7.1油垢油垢是以粘質(zhì)油為主體的，混雜有一些固體塵?；蛞恍┦栌托运芤憾纬傻恼吵頎罡挥统恋砘蛐跄隣钊榛湍?。油料的粘度越高，越容易形成難以用水沖洗的池垢，這是因?yàn)椋海?）油垢的疏水性；（2）油料自身的內(nèi)凝力大，對(duì)塵粒的粘包力大。7.1.1基本性狀根據(jù)油垢的成因可將其分為兩種類型：由粘質(zhì)油和塵粒結(jié)合生成的油垢和由粘質(zhì)油和水溶液作用生成的垢物。煤焦油垢是比較典型的由粘質(zhì)油與塵粒結(jié)合形成的油垢一般呈黑色，粘稠狀液體，有時(shí)因系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間較長，工作溫度較高生成略有彈性的塊狀固體附著在設(shè)備表面。當(dāng)混有水溶液的粘質(zhì)油被劇烈攪動(dòng)時(shí)，就會(huì)形成油包水型淤漿。由于粘質(zhì)油膜比較牢固，在攪動(dòng)停止后，W/O型淤漿仍能穩(wěn)定存在。此類油垢由于原油中混有焦油、硫化物、積炭的緣故，一般為黑色混濁液，粘稠，但很少生成塊狀固體，流動(dòng)性較大。7.1.2鑒別方法油垢因其較為特殊的成因，很易鑒別。在許多油路系統(tǒng)、貯運(yùn)油的設(shè)備中等都易產(chǎn)生此類污垢。煤焦油垢成分比較復(fù)雜，主要有瀝青、膠性物、積炭、灰渣、懸浮物等，基本上由有機(jī)物組成，不溶于普通的無機(jī)酸，但可溶于有機(jī)溶劑。用溶劑處理時(shí)，開始油垢慢慢變軟，也可添加一些表面活性劑（HLB在7.0以下），能提高親水性污垢的分散能力，隨著浸泡時(shí)間的增加，可以明顯發(fā)現(xiàn)部分的垢溶解，粘稠度大大下降。適當(dāng)加熱可以降低煤焦油的粘度和表面膜強(qiáng)度，增加其流動(dòng)性。采用較強(qiáng)的有機(jī)溶劑處理此類污垢時(shí)，基本上可以使其全部溶解。由于海水浸蝕油船而造成的原油淤漿，是典型的由粘質(zhì)油和水溶液作用而生成的油垢。一般大型的油輪在運(yùn)送原油時(shí)，在到站排空后，為保持船體的平衡，要灌注相當(dāng)量的海水作為壓艙物。海水進(jìn)入油艙后與內(nèi)部的油、油泥等物混合在一起，沉積后形成油垢。在引入海水的時(shí)候會(huì)帶入一定量的海沙，海沙與底部的油污混合后加速了垢的沉淀與形成。此類垢物屬不穩(wěn)定體系，垢內(nèi)各組成之間是以松散結(jié)構(gòu)交織在一起。添加HLB值較高（大于13）的表面活性劑作為淤漿破碎劑，使W/O型水粒不穩(wěn)而凝聚出來。也可同時(shí)添加碳酸鈉中和游離酸，它的鹽析效應(yīng)也會(huì)促進(jìn)水的分離，使垢消除。7.2積蠟在原油輸送管線及貯罐中，常常因積蠟的形成而影響管線的輸送能力并減小貯罐的有效容積。蠟是指原油中十六烷以上的正構(gòu)烷烴混合物。通常，蠟?zāi)苋芙庥谠椭?，它在原油中的溶解度隨其分子量的增大和熔點(diǎn)的升高而下降，也隨原油密度和平均分子量減少而增加。因此隨著溫度、流速、組成等條件的變化，蠟從原油中逐漸析出并沉積在管線和貯罐的表面。積蠟中除石蠟外，還含有一定量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、凝油。積蠟可采用表面活性劑加溶劑的方法溶解，對(duì)長輸石油管線、貯罐中的積蠟，因含有一定數(shù)量餾油分，可采用表面活性劑、有機(jī)胺及無機(jī)鹽配制成的堿性水基清洗劑，加熱進(jìn)行溶解，可取得非常好的效果。8積碳垢積碳垢主要發(fā)生在某些燃?xì)?、燃油設(shè)備上，附著在設(shè)備上的積碳，是油或氣中含有的某些高鏈物和其它有機(jī)物燃燒的產(chǎn)物附著在設(shè)備表面而形成的。積碳垢經(jīng)常發(fā)生在汽輪機(jī)內(nèi)部的燃燒室里。由于空氣過濾器使用一段時(shí)間后，過濾效率和效果都會(huì)下降，空氣中的某些雜質(zhì)被帶入到汽輪機(jī)內(nèi)。當(dāng)汽化油或天然氣燃燒時(shí)，在初始階段由于燃燒膛內(nèi)溫度很低，燃燒的氣體在接觸器壁時(shí)反應(yīng)溫度驟降，造成反應(yīng)物在器壁附近的不完全燃燒。最初反應(yīng)物是以油狀物或高鏈物形式分解，形成漆狀膜，與金屬結(jié)合得非常牢固。如果這種狀態(tài)在高溫下持續(xù)較長的時(shí)間，漆狀膜會(huì)進(jìn)一步分解，使其以碳的形式附著。由于積炭垢的特殊性狀，以及其產(chǎn)生的特殊環(huán)境，因此很容易鑒別。除燃汽輪機(jī)外，一些反應(yīng)器中也會(huì)產(chǎn)生碳垢。其生成機(jī)理基本上與燃汽機(jī)相同，都是由于反應(yīng)不充分造成的。積碳垢一般為黑色固體，在不同的反應(yīng)器中生成的垢的物理性質(zhì)也不同，反應(yīng)器中的積碳垢一般由于混雜其它物質(zhì)，生成的積碳垢較厚，質(zhì)地堅(jiān)硬，與基體的附著力好，不易剝離。而燃燒器中由于垢中油性成分含量較高，且積碳垢的生成對(duì)燃燒器反應(yīng)效率影響較大，因此每次檢修的間隔時(shí)間相對(duì)較短，積碳垢沒有充分的時(shí)間反應(yīng)、沉淀，因此垢相對(duì)較易去除。純粹的積碳垢幾乎很難溶解，即使相當(dāng)強(qiáng)的有機(jī)溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷等對(duì)其溶解效果都不太好，只能依靠將其垢中起支撐、連接的可溶有機(jī)物逐步溶妥后，使整個(gè)垢樣與設(shè)備脫離的辦法來處理。相比較而言，汽輪機(jī)中的積碳垢較易處理，可采用有機(jī)溶劑的方法，也可采用乳化煤油的方法。由于乳化煤油為水基，可通過水沖洗的辦法，將清洗液去除干凈，即使有部分乳化煤油殘留在表面，對(duì)設(shè)備啟用后的影響也很小，大部分殘留物可隨反應(yīng)物一起燃燒掉。乳化煤油由于粘度較大，加之煤油的溶劑作用，可有效地去除汽輪機(jī)等設(shè)備內(nèi)部的積碳垢。許多國外公司已將此方法明確地寫入設(shè)備操作說明中。9其它垢除水垢、銹垢以外，常見的垢種還包括大氣塵垢、聚合物垢和微生物污泥。其中大氣塵垢和微生物污泥對(duì)設(shè)備的運(yùn)行影響較大。10大氣塵垢對(duì)于長期暴露在大氣中的設(shè)備，由于塵埃不斷沉積，在設(shè)備表面易附著塵垢。由于大氣中塵埃含量與空氣的清洗度、污染狀況有關(guān)。當(dāng)有工業(yè)大氣污染時(shí)空氣中塵埃的含量會(huì)成倍增加，因此對(duì)物體表面不僅造成污染，甚至腐蝕設(shè)備表面基體。塵垢的成分非常復(fù)雜，但總體來說相對(duì)較易溶解。清洗塵垢可借助清洗中加表面活性劑的作用即可除去，清洗液應(yīng)選擇酸堿性較弱的溶液，當(dāng)塵垢中含有少量的油污時(shí)，可以考慮加上少量有機(jī)溶劑配制成乳化液，從而加強(qiáng)對(duì)塵垢的油分溶解速度。11微生物污泥在循環(huán)冷卻水的工作溫度下，由于溫度較低，微生物生長旺盛、許多阻垢劑常常是微生物的營養(yǎng)源，因此，微生物粘泥的污塞作用是冷卻水及低溫?fù)Q熱器的危害之一。在工業(yè)冷卻水中常見的是病毒、細(xì)菌、藻類和原生動(dòng)物。但是有時(shí)也把水生物個(gè)體歸入其中。循環(huán)冷卻水中出現(xiàn)微生物后，會(huì)出現(xiàn)異樣的氣味