第六章 加氫和脫氫的過程

PAGEPAGE1第六章加氫和脫氫的過程主要教學(xué)目標(biāo)：了解加氫和脫氫反應(yīng)的類型；熟悉加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律；掌握氮加氫制合成氨的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備；掌握甲醇合成的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備；掌握乙苯脫氫制苯乙烯的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備；熟悉正丁烯氧化脫氫制丁二烯的原理、工藝流程。教學(xué)方法及教學(xué)手段：教師主講為主，多媒體結(jié)合黑板板書。教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律；氮加氫制合成氨的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備；甲醇合成的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備；乙苯脫氫制苯乙烯的原理、催化劑、工藝流程和設(shè)備。氮加氫制合成氨的工藝流程和工藝參數(shù)的選擇；乙苯脫氫制苯乙烯的工藝流程和工藝參數(shù)的選擇。一、概述通常催化加氫系指有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化劑作用下與氫氣加成。H2和N2反應(yīng)生成合成氨以及CO和H2反應(yīng)合成甲醇及烴類亦為加氫反應(yīng)。而在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)稱為催化脫氫。

加氫反應(yīng)又可細(xì)分為加氫(hydrogenation)和氫解(hydrogenolysis)兩大類，前者氫分子進(jìn)入化合物內(nèi)，使化合物還原，或提高不飽和化合物的飽和度；后者又稱為破壞加氫，在加氫的同時(shí)有機(jī)化合物分子發(fā)生分解，此時(shí)氫分子一部分進(jìn)入生成物大分子中，另一部分進(jìn)入裂解所得的小分子中。

催化加氫除了合成有機(jī)產(chǎn)品外，還用于許多化工產(chǎn)品精制過程。利用催化脫氫反應(yīng)，可將低級(jí)烷烴、烯烴及烷基芳烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴、二烯烴及烯基芳烴。

（一）加氫反應(yīng)的類型

（二）脫氫反應(yīng)的類型

（1）烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴

（2）烯烴脫氫生成二烯烴

（3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴

（4）醇類脫氫可制得醛和酮類二、加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律（一）催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律

1熱力學(xué)分析

催化加氫反應(yīng)是一放熱反應(yīng)過程。影響加氫反應(yīng)的因素有溫度、壓力及反應(yīng)物中氫的用量。

(1)溫度影響當(dāng)加氫反應(yīng)的溫度低于100℃時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。由于加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)ΔHθ＜0，所以加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp隨溫度的升高而減小。從熱力學(xué)分析可知，加氫反應(yīng)有三種類型。第一類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使是在高溫條件下，平衡常數(shù)仍很大。第二類是加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化較大，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，平衡常數(shù)甚大，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，平衡常數(shù)降低，但數(shù)值仍很大。為了達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，需要采用適當(dāng)加壓或氫過量的辦法。第三類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值，溫度稍高，平衡常數(shù)變得很小，這類反應(yīng)的關(guān)鍵是化學(xué)平衡問題，常采用高壓方法來提高平衡轉(zhuǎn)化率。

(2)壓力影響加氫是分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此，增大反應(yīng)壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應(yīng)的平衡產(chǎn)率，如提高反應(yīng)壓力，可以提高氨合成產(chǎn)率，甲醇合成產(chǎn)率等。

(3)氫用量比從化學(xué)平衡分析，提高反應(yīng)物H2的用量，可以有利反應(yīng)向右進(jìn)行，以提高其平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)氫作為良好的載熱體，可及時(shí)移走反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但氫用量比也不能過大，以免造成產(chǎn)物濃度降低，增加產(chǎn)物分離的困難。

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脫氫催化劑

由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，要求在較高的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，伴隨的副反應(yīng)較多，要求脫氫催化劑有較好的選擇性和耐熱性，而金屬氧化物催化劑的耐熱性好于金屬催化劑，所以該催化劑在脫氫反應(yīng)中受到重視。

工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫氫催化劑有Cr2O3-Al2O3系列，活性組分是氧化鉻，氧化鋁作載體，助催化劑是少量的堿金屬或堿土金屬。水蒸氣對(duì)此類催化劑有中毒作用，故不能采用水蒸氣稀釋法，直接用減壓法，該催化劑易結(jié)焦，再生頻繁。

氧化鐵系列催化劑。其活性組分是氧化鐵（Fe2O3），助催化劑是和K2O。脫氫反應(yīng)起催化作用的可能是Fe3O4，這類催化劑有較高的活性和選擇性。但在氫的還原氣氛中，其選擇性很快下降，這可能是二價(jià)鐵三價(jià)鐵和四價(jià)鐵之間的相互轉(zhuǎn)化而引起的，為此需在大量Cr2O3水蒸氣存在下，阻止氧化鐵被過度還原。所以氧化鐵系列脫氫催化劑必須用水蒸汽作稀釋劑。

3加氫催化劑

(1)金屬催化劑金屬催化劑就是把活性組分如Ni、Pd、Pt等載于載體上，以提高活性組分的分散性和均勻性，增加催化劑的強(qiáng)度和耐熱性。常用的載體有氧化鋁、硅膠和硅藻土等。在這類催化劑中Ni催化劑最常使用，其價(jià)格相對(duì)較便宜。

(2)骨架催化劑骨架催化劑是將金屬活性組分和載體鋁或硅制成合金形式，將制成的催化劑再用氫氧化鈉溶液熔解合金中的硅或鋁，得到由活性組分構(gòu)成的骨架狀物質(zhì)。

(3)金屬氧化物催化劑用于加氫反應(yīng)的金屬氧化物催化劑主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等。這類加氫催化劑的活性較低，故需要有較高的反應(yīng)溫度與壓力，以彌補(bǔ)活性差的缺陷。為此在催化劑中常加入Cr2O3、MoO3等高熔點(diǎn)的組分，提高其耐熱性能。

(4)金屬硫化物催化劑金屬硫化物催化劑主要是用于含硫化合物的氫解反應(yīng)，也用于加氫精制過程，被加氫原料氣中不必預(yù)先進(jìn)行脫硫處理。這類金屬硫化物主要有MoS2，NiS2，Co-Mo-S等。該類催化劑活性較低，需要較高的反應(yīng)溫度。

(5)金屬絡(luò)合物催化劑用于加氫反應(yīng)的絡(luò)合催化劑除了采用貴金屬Ru、Rh、Pd之外，還有Ni、Co、Fe、Cu等為中心原子，該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：活性較高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和；其不足是分離困難。熱力學(xué)分析

(1)溫度影響烴類脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng),ΔH＞0，大多數(shù)脫氫反應(yīng)在低溫下平衡常數(shù)很小，隨著反應(yīng)溫度升高而平衡常數(shù)增大，平衡轉(zhuǎn)化率也升高。

(2)壓力影響脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，從熱力學(xué)分析可知，降低總壓力，可使產(chǎn)物的平衡濃度增大。但工業(yè)在高溫下進(jìn)行減壓操作是不安全的，為此常采用惰性氣體作稀釋劑以降低烴的分壓。工業(yè)上常用水蒸氣作為稀釋劑，其優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)物易分離；熱容量大；既可提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，又可消除催化劑表面的積炭或結(jié)焦。脫氫催化劑

由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，要求在較高的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，伴隨的副反應(yīng)較多，要求脫氫催化劑有較好的選擇性和耐熱性，而金屬氧化物催化劑的耐熱性好于金屬催化劑，所以該催化劑在脫氫反應(yīng)中受到重視。

工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫氫催化劑有Cr2O3-Al2O3系列，活性組分是氧化鉻，氧化鋁作載體，助催化劑是少量的堿金屬或堿土金屬。水蒸氣對(duì)此類催化劑有中毒作用，故不能采用水蒸氣稀釋法，直接用減壓法，該催化劑易結(jié)焦，再生頻繁。

氧化鐵系列催化劑。其活性組分是氧化鐵（Fe2O3），助催化劑是和K2O。脫氫反應(yīng)起催化作用的可能是Fe3O4，這類催化劑有較高的活性和選擇性。但在氫的還原氣氛中，其選擇性很快下降，這可能是二價(jià)鐵三價(jià)鐵和四價(jià)鐵之間的相互轉(zhuǎn)化而引起的，為此需在大量Cr2O3水蒸氣存在下，阻止氧化鐵被過度還原。所以氧化鐵系列脫氫催化劑必須用水蒸汽作稀釋劑。

3脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

對(duì)于烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)，其速率控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)，可按雙位吸附理論來描述其動(dòng)力學(xué)方程，其速率方程可用雙曲模型來表示：

鐵系催化劑脫氫反應(yīng)時(shí)催化劑顆粒大小對(duì)反應(yīng)速率和選擇性都有影響，小顆粒催化劑不僅可以提高脫氫反應(yīng)的速率，而且還可以提高選擇性?？梢妰?nèi)擴(kuò)散是主要的影響因素，減少微孔有利改善內(nèi)擴(kuò)散的性能。

對(duì)于烴類脫氫反應(yīng)，正丁烯脫氫速率大于正丁烷而烷基芳烴脫氫速率一般側(cè)鏈上α－碳原子上的取代基增多，或鏈的增長(zhǎng)或苯環(huán)上的甲基數(shù)目增多時(shí)，其脫氫反應(yīng)速率加快，而乙苯的脫氫反應(yīng)速率最慢。

在工業(yè)生產(chǎn)中，提高溫度有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，既可加快脫氫反應(yīng)速率，又可提高轉(zhuǎn)化率，但是溫度越高則副反應(yīng)必然加快，導(dǎo)致選擇性下降，同時(shí)催化劑表面聚合生焦，使催化劑的失活速度加快。故脫氫反應(yīng)有較為適宜的溫度。從熱力學(xué)因素考慮，降低操作壓力和減小壓力降對(duì)脫氫反應(yīng)是有利的，大部分脫氫反應(yīng)采用水蒸氣來稀釋，以達(dá)到低壓操作目的。三、氮加氫制合成氨（一）反應(yīng)原理

1氨合成反應(yīng)熱力學(xué)

2平衡氨濃度計(jì)算和影響平衡氨濃度的因素

.3氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

從動(dòng)力學(xué)角度分析，提高溫度可以加快反應(yīng)速率，但溫度升高平衡常數(shù)Kp則下降，影響到平衡氨濃度，實(shí)際氨濃度也下降，故不能采用過高的反應(yīng)溫度，最有效的方法是改進(jìn)催化劑性能，提高反應(yīng)速率，以實(shí)現(xiàn)氨產(chǎn)量的增加。

許多學(xué)者對(duì)合成氨的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，多數(shù)人認(rèn)為氮?dú)庠诖呋瘎┍砻嫔系奈绞撬俾士刂撇襟E。其動(dòng)力學(xué)方程

下面討論各因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。

（1）壓力的影響當(dāng)壓力增高時(shí)，正反應(yīng)速率加快，而逆反應(yīng)速率減慢，所以凈反應(yīng)速率提高。

（2）溫度的影響合成氨的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度對(duì)正逆反應(yīng)速率常數(shù)都有影響，存在最適宜溫度，具體值由氣體組成、壓力和催化劑活性而定。

（3）氫氮比的影響前面已分析過，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氨濃度在氫氮比為3時(shí)最大,然而在此值時(shí)反應(yīng)速率并不是最快的。在反應(yīng)初期，由動(dòng)力學(xué)方程式求極值的方法，可求出氫氮比為1.5時(shí)速率最大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，要求氫氮比隨之變化。

（4）惰性氣體的影響惰性氣體含量對(duì)平衡氨濃度有影響，對(duì)反應(yīng)速率也有影響，而且對(duì)兩方面的影響是一致的，即惰氣含量增加，會(huì)使反應(yīng)速率下降，也使平衡氨濃度降低

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氨合成催化劑

氨合成催化劑以熔鐵為主，還原前主要成分是四氧化三鐵，有磁性，另外添加Al2O3、K2O等助催化劑。小小其中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的比例對(duì)活性影響很大，最適宜的FeO含量在24％～38％的范圍內(nèi)?；钚越M分Fe3O4經(jīng)還原后生成α－Fe，活性中心的功能是化學(xué)吸附氮原子，使氮氮之間的三鍵削弱，以利于加氫形成氨。

Al2O3是結(jié)構(gòu)型助催化劑，它均勻地分散在α－Fe晶格內(nèi)和晶格間，能增加催化劑的比表面，并防止還原后的鐵微晶長(zhǎng)大，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

K2O是電子型助催化劑，能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程，有利于氮分子的吸附和活化，也促進(jìn)生成物氨的脫附，但K2O是在有Al2O3為助劑的基礎(chǔ)上才起到進(jìn)一步提高活性的作用。

氨合成催化劑在還原之前沒有活性，使用前必須經(jīng)過還原，使Fe3O4變成α－Fe的微晶粒才具有活性。提高溫度有利還原完成，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致還原出來的α－Fe微晶長(zhǎng)大甚至燒結(jié)成大晶粒，或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?，影響催化劑活性。催化劑最高還原溫度應(yīng)低于或接近氨合成操作溫度。還原反應(yīng)有水蒸氣生成，系統(tǒng)中水蒸氣含量是控制的主要指標(biāo)。系統(tǒng)中水蒸氣含量高時(shí)，會(huì)阻滯還原的繼續(xù)進(jìn)行，而且促使α-Fe微晶長(zhǎng)大，降低活性，所以要用較高的還原空速（15000-30000h-1），以達(dá)到及時(shí)排走水蒸氣的目的。

任何時(shí)候出口氣中水含量不得超過0.5-1.0g/m3),否則應(yīng)降低還原溫度，以控制還原速度。氨合成催化劑一般壽命較長(zhǎng)，在正常操作條件下，預(yù)期壽命6-10年。催化劑經(jīng)常使用后活性會(huì)降低，氨合成率降低，這種現(xiàn)象稱為催化劑衰老，衰老的主要原因是α-Fe微晶逐漸長(zhǎng)大，催化劑內(nèi)表面變小，催化劑粉碎及長(zhǎng)期慢性中毒所致。

氨合成催化劑的毒物有多種，如硫、磷、砷、鹵素與催化劑形成穩(wěn)定的表面化合物，造成永久中毒。某些氧化物，如CO、CO2、H2O和O2等都會(huì)影響氨合成催化劑的活性，此外還有油類，某些重金屬Cu、Ni、Pb等都也是氨合成催化劑的毒物。氨合成催化劑的中毒與壓力、溫度和催化劑活性有關(guān)。

（二）工藝條件選擇

氨合成操作條件一般包括合成壓力、溫度、氣體組成、空間速度等。

⑴操作壓力壓力對(duì)氨合成反應(yīng)非常重要，從熱力學(xué)分析可知，提高壓力對(duì)反應(yīng)平衡及速度均有利，因此，在高壓下進(jìn)行，壓力越高，反應(yīng)速率越快，氨平衡含量增加，反應(yīng)器生產(chǎn)能力越高。

⑵操作溫度氨合成反應(yīng)作為一可逆放熱反應(yīng)因此存在最適宜反應(yīng)溫度TOP。在反應(yīng)初期(即反應(yīng)器催化劑床層入口處)，由于反應(yīng)物溫度高,反應(yīng)速度是很快的,而到反應(yīng)末期(催化劑出口端),反應(yīng)物溫度降低而產(chǎn)物濃度增高，致使反應(yīng)速率較慢，對(duì)床層的每一區(qū)間來說，都存在一個(gè)最適宜溫度，在此溫度下的反應(yīng)速率比其他溫度下快。所有最適宜溫度點(diǎn)的連線稱為最適宜溫度曲線。根據(jù)最適宜溫度曲線隨原料轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)來看，反應(yīng)初期最適宜溫度高，反應(yīng)后期最適宜溫度低。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)滿足這個(gè)要求。

最適宜溫度曲線的位置除了受平衡溫度和催化劑性能影響外，還受壓力和惰性氣體含量的影響。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響明顯時(shí)，由于表觀活化能小于本征活化能，致使最適宜溫度降低。此外，反應(yīng)溫度還受催化劑活性活性溫度范圍的影響，床層進(jìn)口溫度不低于催化劑的活性起始溫度，而床層最高溫度不得超過催化劑的耐熱溫度。

(3)合成氣體的初始組成由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知，對(duì)其氫氮比的要求是不一致的，就反應(yīng)速度而言，不同氨含量下，有一個(gè)最大的瞬時(shí)速率，存在一個(gè)最佳的氫氮比。

實(shí)驗(yàn)證明，循環(huán)氣體中的氫氮比為2.5:1時(shí)，可以獲得最大的出口氨含量。實(shí)際上，從反應(yīng)初期到快接近平衡，其氫氮比的最佳值都是在變化的，而在生產(chǎn)操作中不可能隨時(shí)補(bǔ)充氫氣。而采用化學(xué)計(jì)量值作為初始進(jìn)料的氫氮比，對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響并不大，與最佳氫氮比時(shí)的反應(yīng)速率相差不很大，又能滿足接近平衡對(duì)氫氮比的要求。

故一般認(rèn)為當(dāng)壓力在9.8--98Mpa下，最佳平衡氨含量時(shí)的氫氮比是3：1左右。合成氣體中惰性氣體含量較高時(shí)對(duì)平衡和反應(yīng)速率都有不利影響，對(duì)中壓合成系統(tǒng)，其含量應(yīng)控制在16%-20%，低壓合成系統(tǒng)控制在8%-15%。循環(huán)氣體中的氨含量，其值越高，氨凈增值越小，合成效率越低。循環(huán)氣體中氨含量的高低，一般為3%左右。

(4)空間速度空間速度直接影響合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，空速太小，生產(chǎn)能力低；不能完成生產(chǎn)任務(wù)?？账龠^高，減少了氣體在催化劑床層的停留時(shí)間，合成率降低，循環(huán)氣量要增大，能耗增加，同時(shí)氣體中氨含量下降，增加了分離產(chǎn)物的困難。過大的空速對(duì)催化劑床層穩(wěn)定操作不利，導(dǎo)致溫度下降，影響正常生產(chǎn)。低壓法常取5000-10000h-1，中壓法取15000-30000h-1，而高壓法可達(dá)60000h-1。

(5)催化劑顆粒度在工業(yè)條件下，催化劑的內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氨合成的影響十分顯著。減少催化劑的粒徑，可提高其內(nèi)表面利用率，但床層阻力降增大，對(duì)于軸向流動(dòng)的合成塔，采用較大的顆粒，而對(duì)于徑向流動(dòng)的合成塔，較小顆粒的催化劑。采用球形催化劑最好。

（三）工藝流程和合成塔

1氨合成的工藝流程

①由于受平衡條件限制，合成率不高，有大量的N2、H2氣體未反應(yīng)，需循環(huán)使用。故氨合成本身是帶循環(huán)的系統(tǒng)。

②氨合成的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是一個(gè)定值，即不論進(jìn)口氣體中有無氨存在，出口氣體中氨含量總是一個(gè)定值。因此反應(yīng)后氣體中所含的氨必須進(jìn)行冷凝分離，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，以提高氨凈增值。

③由于循環(huán)，新鮮氣體中帶入的惰性氣體在系統(tǒng)中不斷積累，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，即降低合成率和平衡氨含量。因此必須將惰性氣體的含量穩(wěn)定在要求的范圍內(nèi)，這就需定期或連續(xù)的放空一些循環(huán)氣體，稱為弛放氣。

④整個(gè)合成氨系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行，必須用壓縮機(jī)加壓。除了管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降，還有氨冷凝等，使得循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)來彌補(bǔ)壓力降的損失。

氨合成工藝的原則流程方框圖是

2氨合成塔

氨的合成過程是在高壓（≥10MPa），高溫（400-450℃）下進(jìn)行，因此合成塔的結(jié)構(gòu)一是耐高壓，二是耐高溫。在高溫下，吸附在鋼材表面的氫分子會(huì)向鋼體內(nèi)擴(kuò)散，結(jié)果造成鋼材的氫腐蝕和氫脆，損害嚴(yán)重。合成塔內(nèi)筒主要包括催化劑筐、器內(nèi)換熱器和加熱器。反應(yīng)器的型式按氣流方向分，有軸向流型，徑向流型，以及兩者相結(jié)合的軸徑向流型。軸徑混合流的新型反應(yīng)器，成為當(dāng)今大型反應(yīng)器的主流，并逐步應(yīng)用于小型氨合成反應(yīng)器。按移走反應(yīng)熱的方式可分為連續(xù)換熱式和間歇換熱式兩種。此類換熱又分為直接冷激式和間接換熱式兩種。

⑴多層軸向激冷式氨合成塔它上部較小的圓筒內(nèi)設(shè)置列管式換熱器，下部大圓筒內(nèi)裝四層催化劑，催化劑床層間有氣體冷激混合裝置（如圖6-2所示）。反應(yīng)氣體由合成塔底部進(jìn)入塔內(nèi)，隨即向上經(jīng)過內(nèi)筒與外筒間的環(huán)隙，以冷卻塔壁和內(nèi)筒筒壁，然后折返向下，穿過換熱器的管間流入催化劑床層。氣體在每層催化劑床中進(jìn)行絕熱反應(yīng)，而在層與層之間與由冷激環(huán)管孔眼噴出的冷激氣（冷原料氣）混合，使之降溫。反應(yīng)后的氣體由第四層催化劑床底部流出后折流進(jìn)入中心管，向上流過熱交換器管內(nèi)，將熱量傳遞給原料氣后流出塔外。

⑵徑向多段冷激式氨合成塔徑向冷激式合成塔是近年來出現(xiàn)的新塔型。氣體沿合成塔的半徑方向流過催化劑床層。徑向式內(nèi)件較典型的和成熟的是托普索（丹麥）公司的雙層徑向合成塔（如圖6-3所示），20世紀(jì)80年代又開發(fā)了三層催化劑兩端換熱式徑向氨合成塔。托普索徑向合成塔包括上下兩個(gè)催化劑床，是由兩個(gè)多孔的同心管組成，催化劑裝填在套筒的環(huán)形空間內(nèi)，催化劑下面為熱交換器。氣體分三路進(jìn)入合成塔，氣體主體和冷激氣體由合成塔頂部進(jìn)入，而副線冷氣體（為控制第一層催化劑床層進(jìn)口溫度用）則從合成塔底部進(jìn)入。預(yù)熱后的氣體經(jīng)中心管進(jìn)入第一層催化劑，由內(nèi)向外徑向流過催化劑床層，在外環(huán)隙與冷激氣混合后進(jìn)入第二層催化劑，由外向內(nèi)流過催化劑床層后進(jìn)入熱交換器。

Casale公司在研究軸向流型和徑向流型反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)后，開發(fā)了一種軸向流和徑向流并存的軸徑向混合型反應(yīng)器，如圖6－9所示。該反應(yīng)器上部催化劑床層為軸向流型，下部催化劑床層為徑向流型，并有獨(dú)特的分布器，保證了90％～95％的氣體沿徑向方向流動(dòng)，既保持了徑向流型阻力小的優(yōu)點(diǎn)，又無需在各催化劑床層間設(shè)封閉裝置，提高了容積空間的利用率,而且結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，效果好。

(3)內(nèi)部間接連續(xù)換熱式氨合成塔是軸向流動(dòng)型，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是換熱管設(shè)置在催化劑床層中，反應(yīng)產(chǎn)生的一部分熱量能及時(shí)地被冷卻管內(nèi)的冷流體帶走。單層軸向內(nèi)件的型式，按氣體在催化劑床層和冷管中流動(dòng)方向來分，有逆流、并流和折流三種，按冷管元件的結(jié)構(gòu)來分，有單管、雙套管和三套管三種，而單管按其管形又有圓管、扁平管、翅片管和U型管之分。

常見的型式有單管逆流，單管并流，雙套管并流等。

四、甲醇的合成甲醇作為化工原料，主要用于制備甲醛、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鹵甲烷、炸藥、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等。隨著世界能源的消耗日益增加，天然氣和石油資源日趨緊張，甲醇作為非石油基燃料迅速進(jìn)入燃料市場(chǎng)，成為汽油的代用燃料與汽油滲燒得到迅速發(fā)展；甲醇直接合成汽油；甲醇也可合成甲基叔丁基醚（MTBE）作為無鉛汽油的優(yōu)質(zhì)添加劑；近年來，C1化工得到了迅速的發(fā)展，開發(fā)了以甲醇為原料的一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，如甲醇氧化羰基合成綠色化學(xué)品碳酸二甲酯等。此外甲醇還可作為合成蛋白質(zhì)的碳來源，也具有廣闊的前途。

甲醇合成的原料氣為CO和H2，近年的發(fā)展可以看出，從天然氣出發(fā)生產(chǎn)甲醇的原料路線備受重視，目前世界上以天然氣作原料合成甲醇的能力占總能力的80％以上。

（一）合成甲醇的基本原理

1

合成甲醇的反應(yīng)熱力學(xué)

必須注意的是，甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)熱是隨溫度和壓力而變化，它們之間的關(guān)系如圖6－4所示。從圖中可以看出，當(dāng)溫度越低，壓力越高時(shí)，反應(yīng)熱越大。當(dāng)反應(yīng)溫度低于200℃時(shí)，反應(yīng)熱隨壓力變化的幅度比高溫時(shí)（大于300℃）更大，所以合成甲醇溫度低于300℃時(shí)，要嚴(yán)格控制壓力和溫度的變化，以免造成溫度的失控。從圖中還可以看出，當(dāng)壓力20MPa時(shí)，反應(yīng)溫度在300℃以上，此時(shí)的反應(yīng)熱變化最小，易于控制。

所以合成甲醇的反應(yīng)若采用高壓，則同時(shí)采用高溫，反之易采用低溫低壓操作。

由于低溫下反應(yīng)速率不高，故需選擇活性好的催化劑，即低溫高活性催化劑，使得低壓合成甲醇法逐漸取代高壓合成甲醇法。

由于合成甲醇的的反應(yīng)條件是高溫高壓，故反應(yīng)氣體的物化性質(zhì)不能按理想氣體來處理，與合成氨相似，只能用各組分的逸度來表示其分壓，用逸度表示的平衡常數(shù)為Kf，而Kf只與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)，其關(guān)系式為

2

合成甲醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

有關(guān)合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理有許多學(xué)者進(jìn)行了研究，也有不少報(bào)道，歸結(jié)起來有三種假定。

第一種假定認(rèn)為甲醇是由CO直接加氫生成的，CO2通過逆變換生成CO后再合成甲醇；第二種假定認(rèn)為甲醇是由CO2直接合成的，而CO通過變換反應(yīng)后合成甲醇；第三種假定認(rèn)為甲醇是由CO和CO2同時(shí)直接生成。第一、二種假定認(rèn)為合成甲醇是連串反應(yīng)，第三種假定則認(rèn)為是平行反應(yīng)。各種假定都有一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為依據(jù)，有待進(jìn)一步研究和探索。至于活性中心和吸附類型，仍然是眾說紛紜，尚無一致的看法。合成甲醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用雙曲函數(shù)模型，也可用冪函數(shù)模型，不同的研究者得到不同的形式，這里不再列舉。

（二）合成甲醇催化劑

目前工業(yè)生產(chǎn)上采用的催化劑大致可分為鋅－鉻系和銅－鋅（或鋁）系兩大類。

(1)鋅－鉻系催化劑是早期的合成甲醇催化劑，該催化劑活性較低，需要較高的反應(yīng)溫度（380～400℃），由于高溫下受平衡轉(zhuǎn)化率的限制，必須提高壓力（30MPa）才能滿足。故該催化劑的特點(diǎn)是要求高溫高壓。其次該催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能較好，使用壽命長(zhǎng)，一般2～3年。

(2)銅基催化劑。活性組分是Cu和ZnO,還需添加一些助催化劑，促進(jìn)該催化劑的活性，加入鋁和鉻的活性較高。Cr2O3的添加可以提高銅在催化劑中的分散度，同時(shí)又能阻止分散的銅晶粒在受熱時(shí)被燒結(jié)、長(zhǎng)大，可延長(zhǎng)催化劑的壽命。添加Al2O3助催化劑使催化劑活性更高，而且Al2O3價(jià)廉、無毒，用Al2O3代替Cr2O3的銅基催化劑更好。銅基催化劑大特點(diǎn)是：活性高，反應(yīng)溫度低（230～270℃），操作壓力較低（5～10MPa），其缺點(diǎn)是該催化劑對(duì)合成原料氣中雜質(zhì)要求嚴(yán)格，特別是原料氣中的S、As能對(duì)催化劑產(chǎn)生中毒作用，必須精制脫硫。銅基催化劑在使用前必須進(jìn)行還原活化，使CuO變成金屬銅或低價(jià)銅才有活性?；罨^程中必須嚴(yán)格控制活化條件，才能得到穩(wěn)定、高效的催化活性。

（三）合成甲醇工藝條件

⑴反應(yīng)溫度和壓力合成甲醇是個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，平衡產(chǎn)率與溫度、壓力有關(guān)。溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，與氨合成一樣，它們之間存在一個(gè)最適宜溫度。催化劑床層的溫度分布要盡可能接近最適宜溫度曲線。另一方面，反應(yīng)溫度與所選用催化劑有關(guān)，即Zn—Cr催化劑的活性溫度為380-400℃，而Cu-Zn-Al催化劑的活性溫度為230-270℃。從而最適宜溫度也相應(yīng)變化。

在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽命。從熱力學(xué)分析，合成甲醇是體積縮小的反應(yīng)，增加壓力有利于甲醇平衡產(chǎn)率的提高，另一方面，壓力升高的程度與反應(yīng)溫度有關(guān)，反應(yīng)溫度較高時(shí)，如Zn-Cr催化劑，則采用的壓力也較高（30MPa），當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，如Cu-Zn-Al催化劑，則壓力可降低至5-10MPa。合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法是合成甲醇技術(shù)的一次重大突破，使得合成甲醇工藝大為簡(jiǎn)化，操作條件變得溫和，單程轉(zhuǎn)化率也有所提高。

⑵空速從理論上講空速高，反應(yīng)氣體與催化劑接觸的時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率降低，而空速低，轉(zhuǎn)化率提高。對(duì)合成甲醇來說，由于副反應(yīng)多，空速過低，促進(jìn)副反應(yīng)增加，降低合成甲醇的選擇性和生產(chǎn)能力。當(dāng)然空速過高也是不利的，甲醇含量太低，增加產(chǎn)品的分離困難，選擇適當(dāng)?shù)目账偈怯欣?，可提高生產(chǎn)能力，減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)品的純度。對(duì)Zn-Cr催化劑，空速以20000-40000h-1為宜，而對(duì)Cu-Zn-Al催化劑10000h-1為宜。

⑶合成甲醇原料氣配比H2/CO的化學(xué)計(jì)量比（摩爾比）為2：1，而工業(yè)生產(chǎn)原料氣除H2和CO外，還有一定量的CO2，常用H2-CO2/（CO+CO2）=2.1+0.1作為合成甲醇新鮮原料氣組成。而實(shí)際進(jìn)入合成塔的混合氣中H2/CO〉〉2。其原因是，氫含量高可提高反應(yīng)速率；降低副反應(yīng)的生成；而且氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，易于反應(yīng)溫度的控制。

此外，原料氣中含有一定量的CO2，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床測(cè)溫度控制，同時(shí)還能抑制二甲醚的生成。原料氣中還有CH4和Ar等惰性氣體，是循環(huán)積累的結(jié)果，其總量可達(dá)15%--20%，使H2和CO的分壓降低，導(dǎo)致合成甲醇轉(zhuǎn)化率降低，為避免惰性氣體含量過高，需排放一定量的循環(huán)氣。

（四）合成甲醇工藝流程及反應(yīng)器

早期的高壓合成甲醇工藝流程存在不少缺陷，故高壓法逐漸被低壓法所代替。低壓合成甲醇工藝流程如圖6-5所示。合成氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)1至10MPa（或5MPa）與循環(huán)氣混合后經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)2送至合成塔3。

反應(yīng)后的氣中含甲醇5%左右，經(jīng)水冷卻器5冷卻后甲醇被冷凝成液態(tài)，從分離器6中將粗甲醇分出，而未反應(yīng)的氣體在返回循環(huán)壓縮機(jī)前放空部分氣體。粗甲醇經(jīng)閃蒸后，把溶解在液體中的H2、CO、CO2和二甲醚等放出。為了充分利用合成氣體，弛放氣和閃蒸氣可采用膜分離技術(shù)或變壓吸附回收H2和CO氣體。閃蒸后的液體經(jīng)輕組分脫除塔和精餾塔精餾，在精餾塔頂部排出殘余輕組分，塔頂下3-5塔板處，引出產(chǎn)品甲醇，其純度99.85%，在加料板下6-14塊塔板處，引出乙醚及異丁醇等，塔底排出水和雜質(zhì)。

目前，世界上以天然氣為原料合成甲醇的工藝比較成熟，如采用固定床四段式即冷激式絕熱軸向流動(dòng)反應(yīng)器的ICI工藝；采用列管式等溫反應(yīng)器的Lurqi工藝；采用雙套管換熱器中間冷卻式三菱（MGCC/MHI）工藝；采用中間冷卻的徑向反應(yīng)器的Topsφe工藝。

由于合成甲醇反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了抑制副反應(yīng)和防止催化劑溫度過熱燒結(jié)，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。根據(jù)最適宜溫度隨轉(zhuǎn)化率變化的規(guī)律，需要及時(shí)地、有效地將反應(yīng)熱移出反應(yīng)器。根據(jù)反應(yīng)熱移出方式來分，合成塔內(nèi)部構(gòu)件分直接冷激式和間接換熱式兩大類。列管式合成塔的結(jié)構(gòu)類似于列管換熱器，管內(nèi)裝填催化劑，管間是冷卻介質(zhì)，可直接生產(chǎn)高壓蒸汽，調(diào)節(jié)蒸汽壓力以達(dá)到控制溫度的作用。催化劑不會(huì)過熱，而沿軸向方向溫度幾乎保持均勻。

（五）合成甲醇的技術(shù)進(jìn)展

（1）氣液固三相合成甲醇工藝首先由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質(zhì)，催化劑是ICI的Cu-Zn改進(jìn)型催化劑。這類液相介質(zhì)有三甲苯，液體石蠟和正十六烷、四甘醇二甲醚等。

氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15％～20%,循環(huán)比大為減?。荒芰炕厥绽寐矢?，催化劑磨損少。缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。

（2）液相法合成甲醇工藝液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過渡金屬絡(luò)合催化劑，催化劑均勻分布在液相介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散影響問題，反應(yīng)溫度低，一般不超過200℃。如NaOH-RONa-M(OAc)2，其結(jié)構(gòu)為其中M代表過渡金屬Ni,Pd或Co，R為低碳烷基（含1～6個(gè)C原子）。

Mahajan等人研制了由過渡金屬絡(luò)合物與醇鹽組成的復(fù)合催化劑，如四羰基鎳[Ni(CO)4]和甲醇鉀（CH3OK）。

目前液相合成甲醇研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的技術(shù)。該法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能含有CO2和H2O。

（3）新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)系統(tǒng)該系統(tǒng)采用反應(yīng)、吸附、和產(chǎn)物交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。

GSSTFR是指氣—固－固滴流流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，RSIPR是級(jí)間產(chǎn)品脫除反應(yīng)系統(tǒng)，CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，氣相反應(yīng)物不循環(huán)。這項(xiàng)新工藝仍處于研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問題需要解決和完善。五、乙苯脫氫制苯乙烯苯乙烯是不飽和芳烴，無色液體，沸點(diǎn)145℃，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中。苯乙烯是高分子合成材料的一種重要單體，自身均聚可制得聚苯乙烯樹脂，其用途十分廣泛。

（一）制取苯乙烯的方法簡(jiǎn)介

（1）乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。乙苯的來源在工業(yè)上主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化劑作用下生成。第一步是苯和乙烯反應(yīng)，生成乙苯，第二步是乙苯脫氫生成苯乙烯。

（2）乙苯共氧化法該法分三步進(jìn)行，首先是生成乙苯過氧化氫，然后將乙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)，生成α－甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷，再進(jìn)一步脫水生成苯乙烯，又稱哈康法。

（3）甲苯為原料合成苯乙烯第一步采用PbO?MgO/Al2O3催化劑，在水蒸氣存在下使甲苯脫氫縮合生成苯乙烯基苯;第二步將苯乙烯基苯與乙烯在WO?K2O/SiO2催化劑作用下生成苯乙烯。另一種方法是甲苯與甲醇直接合成苯乙烯。

（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯

（5）乙苯氧化脫氫

（二）乙苯催化脫氫的基本原理

1乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)

主反應(yīng)

副反應(yīng)主要有乙苯的裂解、加氫裂解、水蒸氣裂解、聚合和縮合而形成焦油等。

乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，在低溫時(shí)平衡常數(shù)很小，平衡轉(zhuǎn)化率也很低。

從熱力學(xué)分析可知，平衡常數(shù)和平衡產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高壓力的降低而增大。但是在高溫下進(jìn)行負(fù)壓操作是不安全的，因此，可采用加入惰性氣體的方法以達(dá)到降低原料氣分壓的作用。

為此，工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋氣。

2乙苯脫氫催化劑

乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，從熱力學(xué)上講，裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)有利，加氫裂解反應(yīng)也比脫氫反應(yīng)有利，即使在700℃下，加氫裂解的平衡常數(shù)仍然很大。故乙苯在高溫下、進(jìn)行脫氫時(shí)，主要產(chǎn)物是苯，而要使主反應(yīng)進(jìn)行順利，必須采用高活性、高選擇性的催化劑。

除了活性和選擇性外，脫氫反應(yīng)是在高溫、有氫和大量水蒸氣存在下進(jìn)行的，也要求催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，此外催化劑還能抗結(jié)焦和易于再生。脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3組成的催化劑，在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系可能有四價(jià)鐵、三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵之間平衡。其中，F(xiàn)e3O4可能起催化作用。

助催化劑K2O，能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)生，并能提高催化劑的抗結(jié)焦性能和消炭作用，以及促進(jìn)催化劑的再生能力，延長(zhǎng)再生周期。

助催化劑Cr2O3，是高熔點(diǎn)金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價(jià)態(tài)。但氧化鉻對(duì)人體及環(huán)境有毒害作用，應(yīng)采用無鉻催化劑。

（三）乙苯脫氫反應(yīng)條件選擇

（1）溫度乙苯脫氫反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高，也有利反應(yīng)速率的提高。而溫度升高同時(shí)有利乙苯的裂解和加氫裂解，結(jié)果是隨著溫度的升高，乙苯的轉(zhuǎn)化率增加，而苯乙烯的選擇性下降。而溫度降低時(shí)副反應(yīng)雖然減小，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應(yīng)速率下降，產(chǎn)率也不高。故乙苯收率隨溫度變化存在一個(gè)最高點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的溫度為最適宜溫度。

（2）壓力對(duì)反應(yīng)速度而言，增加壓力則反應(yīng)速率會(huì)加快，但對(duì)脫氫的平衡不利。工業(yè)上采用水蒸氣來稀釋原料氣，以降低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。如果水蒸氣對(duì)催化劑性能有影響，只有采取降壓操作的方法。

（3）空速乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，空速低，接觸時(shí)間增加，副反應(yīng)加劇，選擇性下降，故需采用較高的空速，以提高選擇性，雖然轉(zhuǎn)化率不是很高，未反應(yīng)的原料氣可以循環(huán)使用，但必然造成耗能增加。因此需要綜合考慮，選擇最佳空速。

（4）催化劑顆粒度的影響催化劑顆粒的大小影響乙苯脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，脫氫反應(yīng)的選擇性隨粒度的增加而降低?？山忉尀橹鞣磻?yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響大，而副反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響小的緣故。所以，工業(yè)上常用較小顆粒度的催化劑，以減少催化劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力。

（5）水蒸氣的用量用水蒸氣作為脫氫反應(yīng)的稀釋劑具有下列優(yōu)點(diǎn)：①降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率；②可以抑制催化劑表面的結(jié)焦同時(shí)有消炭作用；③提供反應(yīng)所需的熱量，且易于產(chǎn)物的分離。但水蒸氣用量不是越多越好。

（四）乙苯脫氫工藝流程和反應(yīng)器

乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需在高溫下進(jìn)行，必須向反應(yīng)系統(tǒng)提供大量的熱，工業(yè)上采用兩種供熱方式：一種是燃燒燃料，產(chǎn)生高溫?zé)煹罋鈧鹘o反應(yīng)體系，反應(yīng)器采用列管式。另一種是采用過熱蒸汽直接帶入反應(yīng)器內(nèi)，這種反應(yīng)器是絕熱式的。1外加熱列管式乙苯脫氫工藝

該流程主要由脫氫反應(yīng)，尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成。

原料乙苯和水蒸汽（H2O/C8=6～9）經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器由許多耐熱合金管組成，管內(nèi)裝填催化劑，管間是加熱煙道氣。由于溫度沿反應(yīng)管軸向變化不大，又稱為等溫反應(yīng)器。反應(yīng)尾氣經(jīng)熱交換器后進(jìn)入冷凝器冷卻，冷凝液分離水分后進(jìn)入粗苯乙烯貯罐。不凝氣體中還有大量的H2及少量的CO2,一般可作燃料使用，也可將其提純作氫氣來源。冷凝液經(jīng)蒸餾分離出苯、甲苯、乙苯后，在經(jīng)精餾塔餾出合格的苯乙烯產(chǎn)品。

2絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝

絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程如圖6－6所示。

（五）乙苯脫氫工藝的改進(jìn)

（1）脫氫反應(yīng)器改進(jìn)（a）圓筒形輻射流動(dòng)反應(yīng)器。（b）是與（a）相似的反應(yīng)器。（c）是雙蒸汽兩段絕熱反應(yīng)器，乙苯轉(zhuǎn)化率提高10％，水蒸氣用量有所下降。（d）是多段徑向流反應(yīng)器，可提高苯乙烯單程收率。（e）是帶有蒸汽再沸器的兩段徑向流絕熱反應(yīng)器。

（2）脫氫工藝條件的改進(jìn)乙苯脫氫反應(yīng)制苯乙烯在低壓下操作。同時(shí)在多段絕熱反應(yīng)器中，根據(jù)反應(yīng)的需要，每段可裝填不同的催化劑，以發(fā)揮催化劑的最大效能。

（3）新型催化劑研制第一是選擇合適的助催化劑，如Fe2O3-K2CO3-K2CrO7-V2O5-水泥催化劑。第二是改進(jìn)催化劑顆粒的粒度和形狀，小粒徑，低比表面，異形催化劑有利于選擇性的提高。第三是改進(jìn)催化劑的使用方法，對(duì)多層反應(yīng)器可填充不同活性催化劑。六、正丁烯氧化脫氫制丁二烯（一）生產(chǎn)方法

（1）從烴類熱裂解制低級(jí)烯烴的副產(chǎn)C4餾分得到這是目前獲取丁二烯的最經(jīng)濟(jì)和最主要的方法。

（2）由正丁烷和正丁烯脫氫生產(chǎn)丁二烯正丁烷脫氫是連串可逆反應(yīng)。

（3）正丁烯氧化脫氫法制丁二烯在脫氫反應(yīng)氣中加入適量的氧來迅速除去脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫，這就是氧化脫氫法。它打破了化學(xué)平衡限制和提高了反應(yīng)速率。

氧化脫氫法有如下優(yōu)點(diǎn)：

①反應(yīng)溫度較低。

②通常脫氫是吸熱反應(yīng)，而氧化脫氫卻是放熱的，可省去原先的供熱設(shè)備；

③由于催化劑在較低溫度和氧氣氣氛下工作，結(jié)焦極少，所以催化劑可以長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)；

④在通常脫氫反應(yīng)中，壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率有很大影響，但在氧化脫氫時(shí)，壓力影響甚微，所以減壓或用水蒸氣稀釋并非一定必要；

⑤由于反應(yīng)溫度較低，有可能讓轉(zhuǎn)化率及選擇性都獲得提高。而在通常的脫氫法中，升高溫度轉(zhuǎn)化率可以提高，但選擇性因副反應(yīng)激烈往往是下降的。

因此，正丁烯氧化脫氫已逐步取代脫氫法成為制造丁二烯的重要方法。

（二）工藝原理

（1）化學(xué)反應(yīng)正丁烯氧化脫氫生成丁二烯的主反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。

該反應(yīng)在任何溫度下平衡常數(shù)均很大，實(shí)際上可視為一個(gè)不可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)的進(jìn)行不受熱力學(xué)條件的限制。主要的副反應(yīng)有：正丁烯氧化降解生成飽和及不飽和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物；正丁烯氧化生成呋喃、丁烯醛和丁酮等；完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳和水；正丁烯氧化脫氫環(huán)化生成芳烴；深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等；產(chǎn)物和副產(chǎn)物的聚合結(jié)焦。

（2）催化劑和催化機(jī)理工業(yè)應(yīng)用的正丁烯氧化脫氫催化劑主要有兩大系列。

①鉬酸鉍系列催化劑是以Mo-Bi氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分催化劑。

②鐵酸鹽尖晶石系列催化劑ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，ZnCrFeO4和Mg0.1、Zn0.9Fe2O4（原子比）等鐵酸鹽具有尖晶石型（A2+B23+O4）結(jié)構(gòu)的氧化物。據(jù)研究，在該類催化劑中α-Fe2O3的存在是必要的，不然催化劑活性會(huì)很快下降。鐵酸鹽尖晶石系列催化劑具有較高的催化活性和選擇性。

③其他主要有以Sb或Sn氧化物為基礎(chǔ)的混合氧化物催化劑。例如Sb2O3-SnO2等。

（三）工藝條件的選擇

工藝條件與采用