化學(xué)反應(yīng)工程第五章

第五章氣固相反應(yīng)器的模型化5.1、反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述5.2、固定床反應(yīng)器的模型5.3、擬均相一維模型求解5.4、擬均相二維模型求解5.5、固定床反應(yīng)器的熱特性5.6、流化床反應(yīng)器的模型5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（1）一數(shù)學(xué)模型方法的特征和工作步驟1.1通過(guò)實(shí)驗(yàn)等掌握過(guò)程的物理實(shí)質(zhì)和影響因素，并盡可能區(qū)分主次；1.2對(duì)過(guò)程進(jìn)行有效的簡(jiǎn)化，便于進(jìn)行數(shù)學(xué)描述物理模型；1.3對(duì)物理模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，建立模型方程組；1.4通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和參數(shù)估計(jì)確定模型方程中所含模型參數(shù)的數(shù)值；1.5模擬計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。二反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的分類2.1集中模型和分布模型；2.2定態(tài)模型和非定態(tài)模型2.3確定模型和隨即模型；2.4機(jī)理性模型和經(jīng)驗(yàn)性模型。5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（2）三建立反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的方法3.1機(jī)理性模型：根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器傳遞模型的綜合建立反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。3.1.1以反應(yīng)器為對(duì)象的描述方法對(duì)于微觀完全混合的反應(yīng)體系，只能以整個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器的某一微元作為描述對(duì)象，不能以物料作為描述對(duì)象。主要分兩類：連續(xù)體模型和細(xì)胞室模型。5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（3）連續(xù)體模型：主體流動(dòng)被認(rèn)為是沿平行線流動(dòng)，但在不同流線上的流速不一定相等。對(duì)于逆流動(dòng)方向或垂直流動(dòng)方向的混合和傳熱，采用Fick定律或Fourier熱傳導(dǎo)定律的機(jī)理進(jìn)行描述，擴(kuò)散通量和熱通量分別正比于濃度梯度和溫度梯度。細(xì)胞室模型反應(yīng)器被看作由許多按一維或二維排列的全混流反應(yīng)器組成的。每個(gè)全混流反應(yīng)器內(nèi)組成和溫度都是均勻的，得到的模型方程是一組代數(shù)方程：3.1.2以物料為對(duì)象的描述方法對(duì)微觀完全離析的反應(yīng)系統(tǒng)，需要以物料（團(tuán)）為研究對(duì)象。若由微元來(lái)計(jì)算，需了解微團(tuán)的濃度分布：困難之處在于難以用在非均相反應(yīng)器中，也難以確定細(xì)胞室的大小。5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（3）5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（4）3.1.3微元特性衡算模型（populationbalancemodel)

對(duì)微觀部分混合的反應(yīng)系統(tǒng)，在考察氣泡、液滴等分散相微團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中的變化歷程時(shí)，需要應(yīng)用微元特性衡算模型。微元特性分布密度函數(shù)可表示為：

與傳遞現(xiàn)象中衡算方程的推導(dǎo)，可導(dǎo)出微元系統(tǒng)各種分布的衡算方程：對(duì)于Φ的空間分布比較困難，通常取平均值：5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（4）事例：微元體系的濃度分布：由于選取濃度為微元特性，即：P1=cA對(duì)宏觀完全混合的反應(yīng)器，微元體的濃度分布衡算方程為：濃度為cA微團(tuán)的凈死亡和誕生速率為：5.1反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型方法概述（5）微元濃度平均值（數(shù)學(xué)期望）：3.2經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)模型以整個(gè)反應(yīng)器為對(duì)象，將反應(yīng)結(jié)果與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作條件用數(shù)學(xué)方程式或圖表直接進(jìn)行關(guān)聯(lián)。5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（1）一維二維擬均相模型T=Ta,c=ca非均相模型T?Ta,c?ca基本模型（A-I)+軸向混合（A-II)+徑向混合（A+III)+相間梯度（B-I)+顆粒內(nèi)梯度（B-II)+徑向混合（B-III)固定床反應(yīng)器模型分類擬均相基本模型(A-I)

將實(shí)際非均相反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)化為均相系統(tǒng)處理。適用于：1.化學(xué)反應(yīng)為控制步驟；2.流固相間或固相內(nèi)部存在傳遞阻力；一維意味著只考慮流動(dòng)方向濃度和溫度的變化，參照活塞流做模型：5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（2）5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（3）邊界條件:絕熱反應(yīng)：z=0處,cA=cA0,T=T0,p=p0

反應(yīng)物流與載熱體并流列管式反應(yīng)器：

z=0處，cA=cA0,T=T0,Tc=Tc0,p=p0

反應(yīng)物流與載熱體逆流列管式反應(yīng)器：

z=0處,cA=cA0,T=T0,p=p0

z=L處，Tc=Tc05.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（4）二擬均相軸向分散模型(A-II)管內(nèi)物料和能量衡算方程：管外能量衡算方程和流動(dòng)阻力方程同前，上述方程的邊界條件：5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（5）三擬均相二維模型對(duì)于管徑較粗或反應(yīng)熱較大，造成徑向位置處反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度的差別，需采用二維模型，同時(shí)考慮軸向及徑向分布。對(duì)微元體作組分A的物料衡算：氣相主體流動(dòng)自z面進(jìn)入微元體的組分A的量為：

氣相主體流動(dòng)自z+dz面流出微元體的組分A的量為：R0r5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（6）從r面擴(kuò)散進(jìn)入微元體的組分A的量：從r＋dr面擴(kuò)散l流出微元體的組分A的量：組分A在微元體內(nèi)的反應(yīng)量：在定態(tài)條件下：進(jìn)入微元體的量－出微元體的量＝微元體反應(yīng)的量5.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型（7）5.3擬均相一維模型求解(1)對(duì)于微分方程，常用數(shù)值法求解：1.初值問(wèn)題。2.兩點(diǎn)邊值問(wèn)題。一常微分方程初值問(wèn)題1.1Runge-Kutta法數(shù)值求解差商最簡(jiǎn)單的是Euler法5.3擬均相一維模型求解(2)缺點(diǎn)：誤差大，穩(wěn)定性差，幾乎沒(méi)人采用中點(diǎn)法：兩次Euler法組成，先在積分中點(diǎn)xm+h/2計(jì)算一次y值5.3擬均相一維模型求解(3)由于中點(diǎn)法仍難以滿足精度要求，提出Runge-Kutta方法，通過(guò)在一積分區(qū)間計(jì)算多個(gè)導(dǎo)數(shù)值，最常用的是四階：函數(shù)值計(jì)算式：5.3擬均相一維模型求解(4)二常微分方程兩點(diǎn)邊值問(wèn)題方程的邊值條件在自變量的兩個(gè)值處被確定，通常在端點(diǎn)（起點(diǎn)及終點(diǎn)）有兩種情況：1.求解每一個(gè)方程只需一個(gè)定解條件，只是這些方程必須聯(lián)立求解。2.方程組出現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)，每一個(gè)必需反應(yīng)器兩個(gè)端點(diǎn)的定解條件才能確定。2.1打靶法選擇自變量定義域一端作為起點(diǎn)，設(shè)定狀態(tài)變量的值（若已知，即為初值，若未知?jiǎng)t假設(shè)），然后對(duì)微分方程進(jìn)行積分到另一端，若計(jì)算值與規(guī)定的邊值有偏差，重新設(shè)定初值，再計(jì)算直到相等。校正假設(shè)值采用Newton-Rephson方法。5.3擬均相一維模型求解(5)5.3擬均相一維模型求解(6)2.2正交配置法為加權(quán)殘差法的一種。殘差法：首先選擇一試解函數(shù)（常為多項(xiàng)式），將試解函數(shù)代入微分方程，再在自變量的定義域選擇若干個(gè)配置點(diǎn)，令在各配置點(diǎn)試解函數(shù)代入微分方程后殘差為零，據(jù)此確定多項(xiàng)式中各項(xiàng)系數(shù)，這樣得到的多項(xiàng)式即為微分方程的近似解析解。5.3擬均相一維模型求解(7)設(shè)微分方程的試解函數(shù)為正交多項(xiàng)式組成的級(jí)數(shù)：式中各系數(shù)cj應(yīng)滿足如下要求：5.3擬均相一維模型求解(8)5.3擬均相一維模型求解(9)5.3擬均相一維模型求解(10)5.3擬均相一維模型求解(11)5.4擬均相二維模型求解（1)通常都為一組偏微分方程，很難獲得解析解，必須通過(guò)數(shù)值方法求解：差分法（顯式、隱式）、有限元、正交法等。一隱式差分（Crank-Nicholson)M-1,nM,n+1M+1,nM,nM+1,n+1M-1,n+1M,n+1/2zr采用差分代替微分，離散化進(jìn)行迭代。如圖，任一節(jié)點(diǎn)的徑向與軸向位置可表示為：5.4擬均相二維模型求解（2）對(duì)于點(diǎn)（M,n+1/2)的各項(xiàng)導(dǎo)數(shù)都可以用該處周圍六個(gè)節(jié)點(diǎn)的函數(shù)值計(jì)算的差商表示，如溫度可表示為：將上三式代入二維模型的物料衡算方程類似的可求得濃度的差分方程5.4擬均相二維模型求解（3）5.4擬均相二維模型求解（4）上兩式中(rA)m,n+1/2是指溫度為Tm,n+1/2與濃度cAm,n+1/2條件下的反應(yīng)速率，有：5.4擬均相二維模型求解（5）管中心和管壁處的邊值條件也可用差分方程表示。管中心：5.4擬均相二維模型求解（6）管壁處：5.4擬均相二維模型求解（7）迭代過(guò)程：假設(shè)所有節(jié)點(diǎn)處濃度和溫度的初始值C0Am,n和T0m,n

計(jì)算出CAm,n＋1、2和Tm,n＋1、2，代入動(dòng)力學(xué)方程求得（-rA)m,n+1/2

將（-rA)m,n+1/2代入上述方程，得到各節(jié)點(diǎn)處濃度和溫度的線性方程組，方程的系數(shù)矩陣均為對(duì)三角矩陣，用追趕法求解濃度方程和溫度方程，得到各節(jié)點(diǎn)處濃度和溫度的新值CAm,n和Tm,n

若計(jì)算的新值與上次迭代的值（或初始值）之偏差小于規(guī)定精度，計(jì)算結(jié)束，否則以新值為假定值，返回步驟（2）。5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（1）飛溫類型可采用的最簡(jiǎn)單的反應(yīng)器模型多態(tài)尺度備注參數(shù)靈敏性擬均想一維活塞模型(A-I)不存在多態(tài)

氣相和催化劑顆粒間的傳遞阻力非均想一維活塞模型(B-I)顆粒尺度和整個(gè)反應(yīng)器由顆粒尺度的多態(tài)引起反應(yīng)器的多態(tài)（第一類多態(tài)）軸向返混和熱反饋擬均想一維分散模型(B-I)整個(gè)反應(yīng)器第二類多態(tài)徑向傳遞阻力擬均想二維活塞模型(A-II)微元尺度和整個(gè)反應(yīng)器第一類多態(tài)。在列管式反應(yīng)器中出現(xiàn)拋物線活鐘形溫度分布（熱點(diǎn)）進(jìn)出料熱反饋反應(yīng)器和熱交換器模型整個(gè)反應(yīng)器以各種形式發(fā)生的第三類多態(tài)固定床反應(yīng)器中飛溫現(xiàn)象的類型5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（2）一絕熱固定床反應(yīng)器的多重定態(tài)和熱穩(wěn)定性對(duì)于單顆粒催化劑存在多重定態(tài)，同樣對(duì)于整個(gè)反應(yīng)器也存在，可以利用單顆粒的方法來(lái)判斷反應(yīng)器的操作狀態(tài)。絕熱固定床反應(yīng)器多態(tài)的相平面圖5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（3）絕熱反應(yīng)器操作線：二列管式固定床反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性對(duì)于下列簡(jiǎn)單放熱反應(yīng)：ABC321放熱曲線呈S形，最多存在五個(gè)定常態(tài)5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（4）對(duì)于AB的簡(jiǎn)單反應(yīng)在列管式氣固相固定床反應(yīng)器的某一局部，當(dāng)熱阻主要在床層內(nèi)部時(shí)，徑向的熱量衡算方程：5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（5）則熱量衡算方程可化為：所以有：5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（6）5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（7）邊值條件：因此，床層溫度徑向分布可表示為：方程的有限解時(shí)

c臨界值（即為穩(wěn)定操作的極限）：此即為列管式固定床反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性條件。反應(yīng)管的最大半徑：5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（8）三固定床反應(yīng)器的整體穩(wěn)定性熱反饋機(jī)理：自熱式反應(yīng)器中進(jìn)出口物料之間的傳熱，使出口物料的熱量反饋給進(jìn)口物料；返混導(dǎo)致的熱反饋；5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（9）通過(guò)固體顆粒床層和反應(yīng)器壁的軸向熱傳導(dǎo)；逆流流動(dòng)的載熱體與床層間的傳熱將熱量從下游帶到上游。穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定O(活塞流）返混程度（全混流）Tout反應(yīng)器出口溫度和返混程度的關(guān)系5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（10）四列管式固定床反應(yīng)器的參數(shù)敏感性參數(shù)敏感性指參數(shù)的少許變化對(duì)反應(yīng)器操作狀態(tài)的影響程度。絕熱溫升：列管式固定床反應(yīng)器“飛溫”判據(jù)圖5.5固定床反應(yīng)器的熱特性（11）一鼓泡床模型模型基本假設(shè)：1.床層由氣泡區(qū)、泡暈區(qū)及乳化相組成；2.乳化相處于臨界狀態(tài)；3.氣泡的長(zhǎng)大與合并主要發(fā)生在分布板附近，床內(nèi)氣泡尺寸大小均勻。4.氣泡內(nèi)基本不含顆粒；5.乳化相中氣體可以忽略；對(duì)關(guān)鍵組分A物料衡算：總消耗量＝（氣泡中的反應(yīng)量）＋（傳遞到泡暈相的量）傳遞到泡暈相的量＝（泡暈相中反應(yīng)的量）＋（傳遞到乳化相的量）傳遞到乳化相的量＝在乳化相中反應(yīng)量5.5流化床反應(yīng)器的模型（1）u乳相泡暈氣泡尾渦cAccAb5.5流化床反應(yīng)器的模型（3）當(dāng)l=0時(shí)，cAb=cA0，積分：當(dāng)l=Lf時(shí)，cAb=cAb,l，積分：5.5流化床反應(yīng)器的模型（4）總反應(yīng)速率常數(shù)氣泡暈及尾渦的氣體對(duì)出口濃度影響很小，可忽略，則離開床層的氣體濃度cAL=cAb,L，則5.5流化床反應(yīng)器的模型（5）快速循環(huán)流化床流動(dòng)特征（CFB)快速流態(tài)化的特點(diǎn)：氣固為無(wú)氣泡接觸，改善了接觸效果；氣固軸向返混??；停留時(shí)間短；氣固通量大，處理能力大；循環(huán)操作，易于連續(xù)操作；快