分子量與分子量分布

第4章

分子量與分子量分布MolecularWeightMolecularWeightDistribution1聚合物分子量的統(tǒng)計意義分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一通過分子量、分子量分布可研究機理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）。所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對分子量、分子量分布予以控制2聚合物分子量的特點聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103~107之間除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布3高聚物分子量的多分散PolydispersityMini44.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義數(shù)均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight5假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總物質(zhì)的量為n,不同分子量分子的種類用i表示第i種分子的分子量為Mi,物質(zhì)的量為ni,質(zhì)量為mi,在整個試樣中所占的摩爾分數(shù)為xi,質(zhì)量分數(shù)為wi,則有:64.1.2統(tǒng)計平均分子量2、重均分子量：按重量的統(tǒng)計平均分子量1、數(shù)均分子量：按數(shù)量的統(tǒng)計平均分子量mi=niMi74.1.2統(tǒng)計平均分子量3、Z均分子量：按Z量的統(tǒng)計平均分子量

Zi=miMi8平均分子量統(tǒng)一表達式：N=0，N=1，N=294.1.2統(tǒng)計平均分子量4、粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量

為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，當(dāng)

＝-1時，當(dāng)

＝1時，通常的數(shù)值在0.5～1.0之間，因此104.1.2統(tǒng)計平均分子量（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量各種分子量的關(guān)系11Example1:ni101010Mi(×10-4)

302010124.1.3分子量分布寬度分布寬度指數(shù)（Polydispersityindex）：是指試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。試樣是均一的，則＝0，＝；試樣是不均一的，則>0；并且不均一程度越大，則數(shù)值越大。13多分散性系數(shù)Polydispersitycoefficient()：描述聚合物試樣相對分子量的多分散程度。4.1.3分子量分布寬度

α越大，說明分子量越分散

α

＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（α

＝

１.０３～１.０５近似為單分散）縮聚產(chǎn)物α

＝２左右自由基產(chǎn)物α

＝３～５有支化α

＝２５～３０（ＰＥ）14W(M)M對于多分散試樣15Monodispersity單分散CanbeObtainedfromanionicpolymerization陰離子聚合16分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示n(M)為聚合物分子量按物質(zhì)的量的分布函數(shù)m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù)x(M)為聚合物分子量按摩爾分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。174.1.4分子量與分子量分布對性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。

聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等18高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系拉伸強度和沖擊強度(Tensileandimpactstrength)與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系溶液粘度和熔體的低切流動性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系熔體強度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系19樣品c：由于分子量15～20萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；204.2聚合物分子量的測定化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法光學(xué)方法Opticalmethod光散射法動力學(xué)方法Dynamicmethod粘度法，超速離心沉淀及擴散法其它方法Othermethod電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法2122原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：

例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：4.2.1端基分析法W——試樣的質(zhì)量；N——聚合物的摩爾數(shù)原理23試樣的相對摩爾質(zhì)量越大，單位重量聚合物所含的端基數(shù)就越小，測定的準(zhǔn)確度就越差。可分析的分子量不可太大，否則誤差太大，上限為3×104左右。對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛對于多分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均分子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝Mn4.2.1端基分析244.2.2沸點升高和冰點下降原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。ΔTb＝Kbc/MΔTf＝Kfc/M式中：ΔTb——沸點的升高值ΔTf——冰點的降低值；c——溶液的質(zhì)量分數(shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來表示)；M——溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；Kb、Kf——溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。25對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c對c作圖，并外推至c＝0，從無限稀釋的情況下的ΔT/c值計算聚合物的分子量，即：用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。4.2.2沸點升高和冰點下降264.2.4滲透壓法所以：由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量滲透計主要有：Zimm-Meyerson型滲透計，Knauer型滲透計。半透膜的選擇。27適用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量可以得到和的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。該方法特點：28（1）當(dāng)時，，此時相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)。（2）時，，此時為良溶劑，鏈段間以斥力為主。（3）時，，此時為不良溶劑，鏈段間以引力為主。294.2.4粘度法相對粘度hr溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯萮sp比濃粘度與比濃對數(shù)粘度特性粘數(shù)[h]30（1）特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系Mark-Houwink方程:K值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)，隨溫度增加而略有下降；α值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。α值一般為0.5～1.0。(1)線型柔性鏈大分子在良溶劑中時，線團松懈，α接近在0.8～1.0；在θ溶劑中，高分子線團緊縮，α為0.5；如溶劑溶解能力較弱，α值逐漸減小。(2)硬棒狀的剛性高分子鏈，1<α≤231截距為對于一定的高分子-溶劑體系,在一定溫度和分子量范圍內(nèi),K和a值為常數(shù)斜率為對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值。稱為粘均分子量，用Mη表示。32粘度測定原理：溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間特性粘度的測定通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙33特性粘度的測定在測定高分子的特性粘度時，以毛細管粘度計最為方便。常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應(yīng)用于液體在毛細管中的流動，得到Poiseuille定律：經(jīng)動能校正：式中：ρ——液體的密度；h——毛細管液柱高；m——與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。34測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實驗精確度。354.3聚合物分子量分布的測定方法利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級,溶解分級利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法36凝膠滲透色譜(GPC)

GelPermeationChromatography一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物?？梢钥焖佟⒆詣訙y定高聚物的平均分子量及分子量分布?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。37濃度檢測器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來38GPC-GelPermeationChromatography39(1)測定原理淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。當(dāng)儀器與實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅會從載體間較大空隙通過，還會從載體內(nèi)部的小孔通過，經(jīng)過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分子會最先被淋洗出來。40(2)體積排除機理溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography)41（3）GPC曲線淋出體積代表了分子量的大小--M；濃度響應(yīng)代表了含量--W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時間W(M)M大小42凝膠滲透色譜圖和校正曲線所謂校正曲線就是用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同測試條件下作一系列GPC色譜圖(圖8—40)，以它們的峰值位置的淋出體積Ve對1nMn作圖得到的曲線。43分子量-淋出體積標(biāo)定曲線VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系:當(dāng)分子量大于Ma時,曲線如何?當(dāng)分子量小于Mb時,曲線如何?色譜柱的分離范圍:Mb~Ma稱為載體的滲透極限范圍，其值大小決定于載體的孔徑及其分布。M1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V544（4）普適校正曲線分離機理分子尺寸大小Ve小Ve大分子量大分子量小不同的高分子,分子量相同,其分子尺寸是否一定相同?線性PE支化PEGPC實驗確定分子量及其分布時,必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標(biāo)樣，從而得到其校正曲線能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來確定所有聚合物試樣的分子量？45普適校正曲線根據(jù)GPC的分離機理，將校正曲線的縱坐標(biāo)換成與分子尺寸有關(guān)的參數(shù)，即可獲得適合于各種高聚物的普適校正曲線。由弗洛利的特性粘數(shù)理論知道，[]M即為溶液中高分子的流體力學(xué)體積。以lg[]M對Ve作圖，對不同的高聚物試樣所得的校正曲線是重合的，稱為普適校正曲線。46Universalcalibrationcurve普適校正曲線Flory’stheory47Weightfraction質(zhì)量分數(shù)VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve實驗數(shù)據(jù)的處理用GPC法不僅可得到分子量分布，也可以從GPC色譜圖得到試樣的平均分子量和多分散系數(shù)。48rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*uYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%WkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)voXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMF4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pX