高嶺土制備4A沸石文獻(xiàn)綜述

高嶺土煅燒法制備洗滌劑用4A沸石文獻(xiàn)綜述摘要：洗滌助劑三聚磷酸鈉曾被廣泛應(yīng)用，含磷物質(zhì)經(jīng)環(huán)境水域交換廣泛擴(kuò)散于江河海洋，致使大面積水域出現(xiàn)磷富集營養(yǎng)化，破環(huán)生態(tài)平衡。4A沸石作為一種有效的代磷洗滌助劑，其在使用過程不會產(chǎn)生大量淤泥，且經(jīng)過去離子技術(shù)處理，可回收循環(huán)利用。隨著消費者環(huán)保意識的提高以及國家限磷、禁磷政策的實施，沸石研究呈現(xiàn)多樣化，用量也將會大幅度增長。高嶺土組成為Al2°3^lO2'2H2°的層狀礦物，4A沸石的組成為Na2°?Al2O3"2SiO2"4.5H2°的籠狀結(jié)構(gòu)晶體。兩者的硅鋁比相同，只要向高嶺土中加入Na2°組分并使發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變就可能生成4A沸石。目前4A沸石合成工藝研究已經(jīng)成熟，低成本、高純度、高穩(wěn)定性、單晶相及大吸附量沸石成為該領(lǐng)域的研究重點。本論文根據(jù)高嶺土煅燒活化機(jī)理，通過不同方法下高嶺土的煅燒活化研究分析影響高嶺土煅燒活化的各種影響因素，從而探究高嶺土鍛燒法合成4A沸石的最佳方法。高嶺土簡介高嶺土的礦物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主要成分的粘土類礦物原料，在自然界中完全由高嶺石族礦物組成的單礦巖高嶺土極少，絕大多數(shù)都含有其它礦物雜質(zhì)，分為粘土礦物和非粘土礦物，前者主要包括高嶺石、迪開石、珍珠陶土、埃洛石和蒙脫石；后者主要是石英、長石、云母等碎屑礦物及一些自生和次生的礦物，如三水鋁石、硬水鋁石、黃鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、赤鐵礦和金紅石等。高嶺石是三斜晶系或單斜晶系，對稱型Ll或P，空間群P1或Cc。高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體層連接一個鋁氧八面體層組成。硅氧四面體層的尖端朝著一個方向與Al結(jié)合，而Al又與(OH)結(jié)合構(gòu)成°2-AI-°4，這樣很自然的形成以Al為中心的八面體層。因為Al離子是三價的，所以每三個八面體空隙中只有兩個八面體空隙有Al離子填充電荷就可以平衡了，故稱二八面體。圖1-1是高嶺石的結(jié)構(gòu)單位層。從圖中可以看出底部為硅氧四面體聯(lián)成六方網(wǎng)狀，底面氧離子的高度為零(OH)網(wǎng)層的高度為100。高嶺石不含層間水其結(jié)構(gòu)單位層兩面的組成不同一面全是氧原子另一面全是輕基，輕基面與氧原子面直接疊置通過氫鍵相連接所以層內(nèi)缺乏膨脹性。亠[人才占右八、、，r曰Al[Si°](°H)十AlO-2Si°-2HO甘....禹厶口+斗

高嶺石的化學(xué)式是4 410 8或23 2 2，其理論化學(xué)組成為Si°246.54%Al2°339.50%,H2°13.96%，Si°2/Al2°3的摩爾比值為2。由于高嶺石的粒徑很細(xì)可以成膠粒狀所以能吸附其它雜質(zhì)，常含有鳳203、1102、MgO、CaO有時也含有K20和Na20作為雜質(zhì),如果其它正離子代替了八面體中的Al則晶胞大小就要受到影響。高嶺石的晶體形態(tài)主要呈六方板狀晶形這種形態(tài)是高嶺石結(jié)晶程度最好的一種形態(tài)類型其特點是呈近于等邊的六角形對邊平行對角相等。在自然界中高嶺土多以鱗片狀存在通常鱗片長寬為0.2~0.5m。高嶺土顏色為白色最高白度大于95%硬度為1~4。物理性能：質(zhì)純的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘結(jié)性、優(yōu)良電絕緣性能；化學(xué)性能:具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量(0.03~0.05mol/g)、較好的耐火性(1770~1790°C)。高嶺石在加熱過程中，當(dāng)溫度加熱到500~650C時脫去輕基而轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石；當(dāng)溫度加熱到950~1050C之間，由于相變偏高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎X尖晶石或結(jié)晶較差的莫來石。鍛燒水洗高嶺土在國外研究較多，如美、英等國以軟質(zhì)高嶺土為原料生產(chǎn)鍛燒超細(xì)高嶺土工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，其鍛燒的目的主要是增加高嶺石的孔隙率提高活性，在脫除一定的染色雜質(zhì)后可提高產(chǎn)品白度等。鍛燒高嶺土與普通高嶺土相比具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和油吸收性并且其耐火度提高比表面增大比重減少。OA1Si圖OA1Si圖1.1高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)1.1.2高嶺土資源分布世界上高嶺土資源極為豐富五大洲60多個國家和地區(qū)均有分布，但主要集中在歐洲、北美洲、亞洲和大洋洲。目前全世界高嶺土的探明儲量約242.3億t（表1.1）。儲量較大的地區(qū)有美國佐治亞州、巴西的亞馬遜盆地、英國的康沃爾和德文郡、中國的廣東、福建、廣西、江西和江蘇等；此外還有獨聯(lián)體國家、捷克、德國和韓國等上述國家總儲量約占世界總儲量的68%。表1-1各國高嶺七探明儲量〔億t）國家或地區(qū)査明資源國家或地區(qū)查明資源國家或地區(qū)査明資源美國81.75巴西13.00坦篥尼亞1,00中園19.14印度10,00西班牙1,50英國18.15加拿大1.50澳大利亞4*55獨聯(lián)體14,00南非2,55保舸利貶7.00其他69.00世界總計242+3中國高嶺土按地質(zhì)成因分類有三大類。風(fēng)化型：風(fēng)化殘積亞型（包括細(xì)粒酸性脈巖風(fēng)化型、花崗巖一偉晶花崗巖風(fēng)化型、凝灰?guī)r風(fēng)化型）如龍巖東宮下高嶺土礦；風(fēng)化淋濾亞型（古巖溶剝蝕面洞穴充填型高嶺土礦床）如四川敘永。熱液蝕變型：古代熱液蝕變亞型（包括古巖溶剝蝕面洞穴充填物蝕變型高嶺土礦床、凝灰?guī)r蝕變型高嶺土礦床、邊緣混合巖蝕變型高嶺上礦床）如蘇州觀山、陽西、陽東、白嶺等礦床；近代熱泉蝕變亞型如云南騰沖礦床。沉積型：古代沉積亞型如山西大同含煤礦床；近代沉積亞型如茂名高嶺土類型為長石碎屑沉積風(fēng)化型砂質(zhì)高嶺土和混合巖風(fēng)化殘積型砂質(zhì)高嶺土。本實驗采用的是廣東茂名高嶺土——風(fēng)化殘積型高嶺土分析其化學(xué)組成SiO245.83%A12°337.04%匕°30.44%Tl°20.24%CaO0.15%MgO0.10%SO30.23%K2O0.18%Na2O0.04%LOI14.1%。高嶺土資源按傳統(tǒng)分類有非煤系和煤系兩種。其中非煤系按高嶺土礦石致密性、可塑性和砂質(zhì)的含量又可劃分為硬質(zhì)、軟質(zhì)和砂質(zhì)高嶺土三種工業(yè)類型。我國非煤系高嶺土資源儲量居世界前列，已探明儲量15億噸各類非煤系高嶺土所占百分比見表1.2。表1二非煤系高鹼土各種類儲量種類砂質(zhì)高嶺丄軟質(zhì)高嶺土硬質(zhì)高嶺土其它所占口分比（?。?16627我國高嶺土礦床以中小型的為主。礦床相對集中分布在廣東、福建、江蘇、陜西、江西、云南和湖南七省的儲量約為13億噸占全國總儲量的85%詳見圖1.2。

圖1.2非煤系高嶺土主要資源儲量分布煤系高嶺土在我國儲量占世界首位。對18處礦區(qū)統(tǒng)計探明儲量為19.66億噸遠(yuǎn)景儲量及推算儲量180.5億噸。主要分布在東北、西北的石炭一二疊系煤系中以煤層中頂?shù)装?、夾研或單獨形成礦層獨立存在詳見表1.3。表1冷我國煤系高嶺土上要產(chǎn)岀省儲屋統(tǒng)訃產(chǎn)岀省■■內(nèi)蒙古安徽山兩河南陜四儲量/億噸8.274,83,42.031」召1.1.3高嶺土的應(yīng)用領(lǐng)域和消費結(jié)構(gòu)高嶺土因其本身具有的片狀結(jié)構(gòu)、色白、良好的可塑性、高的粘結(jié)性和鍛燒加工后優(yōu)良的電絕緣性、遮光性等優(yōu)良勝能而廣泛應(yīng)用于陶瓷、橡膠、造紙、塑料和耐火材料等行業(yè)。高嶺土的消費領(lǐng)域十分廣闊，涉及陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、工藝美術(shù)陶瓷、高壓電瓷、低壓電瓷、高頻瓷、無線電瓷）、造紙、橡膠、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、油墨、光學(xué)玻璃、玻璃纖維、化纖、砂輪、建材、化肥、農(nóng)藥和殺蟲劑載體、膠水、耐火材料等行業(yè)。產(chǎn)品已有陶瓷、電子、造紙、橡膠、搪瓷、石油催化劑、涂料、砂輪、農(nóng)藥和殺蟲劑載體、膠水和耐火材料等十多個系列近60~70個產(chǎn)品。高嶺土廣泛的用途使其具有更高的經(jīng)濟(jì)附加值。國外高嶺土主要應(yīng)用為:造紙業(yè)45%、耐火材料16%陶瓷巧%、玻璃纖維6%、水泥6%、橡膠和塑料5%、油漆涂料3%催化劑2%以及其它方面2%。在美國高嶺土的消費市場按照消費量的大小依次為:造紙、耐火材料、纖維玻璃、涂料、橡膠和催化劑高嶺土在造紙行業(yè)所占份額在80%以上。在歐洲和亞洲高嶺土的消費市場是造紙、陶瓷、耐火材料、涂料、橡膠和催化劑在歐洲陶瓷工業(yè)是高嶺土的傳統(tǒng)消費領(lǐng)域每年需要100萬t以上的高嶺土原料。我國軟質(zhì)高嶺土的消費結(jié)構(gòu)為:陶瓷和電瓷55%造紙22%其它為23%；煤系高嶺土的消費結(jié)構(gòu)為:油漆涂料65~85%造紙5~5%橡塑及電纜5~10%陶瓷3~8%精細(xì)化工3~5%。1.1.4高嶺土煅燒增白白度是高嶺土工藝性能的主要參數(shù)之一，純凈的高嶺土鍛燒后顏色潔白，白度可達(dá)80%~90%，因此，引起高嶺土白度降低的主要因素是雜質(zhì)。依據(jù)雜質(zhì)產(chǎn)出狀態(tài)和性質(zhì)可大致分成三類:第一類是和高嶺石一起沉積的有機(jī)質(zhì)稱做有機(jī)炭它將高嶺土染成灰黑色。多數(shù)情況下炭質(zhì)以機(jī)械混入物的形式混入高嶺土中但在成巖過程中部分炭質(zhì)可包裹在高嶺石晶格中給除炭造成一定的困難。第二類物質(zhì)是色素元素鐵和欽。據(jù)已有文獻(xiàn)報道過渡元素鐵的價態(tài)和在結(jié)構(gòu)中的存在位置取決于礦的形成條件。大量研究表明高嶺土中的鐵雜質(zhì)主要有兩種形式:一是存在于高嶺石和副礦(比如云母和欽白礦)中稱為結(jié)構(gòu)鐵；另一種是以獨立的鐵礦物形式存在稱為自由鐵。高嶺土中常見的含鐵礦物包括:黃鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦磁鐵礦和黃鉀鐵礬等其中以三價氧化鐵最為普遍。這些鐵礦物會使高嶺土呈現(xiàn)不同程度的灰色、綠色、褐色、粉紅色等色調(diào)使高嶺土的白度降低。第三類染色物質(zhì)是暗色礦物如黑云母、綠泥石等暗色礦物在高嶺土呈色中只居次要地位。因此影響高嶺土白度的主要因素是炭質(zhì)、鐵和鈦。除質(zhì)量較好的高嶺土原礦外一般高嶺土在應(yīng)用前都需要經(jīng)過除雜增白過程。在這一過程中高嶺土的化學(xué)成分及物理性質(zhì)對礦質(zhì)量及除雜增白工藝有很大的影響。根據(jù)高嶺上中含有的不同雜質(zhì)以及對產(chǎn)品的不同要求除雜增白方法可以包括物理法、微生物氧化法、化學(xué)法和鍛燒法等。本實驗主要研究高嶺土的煅燒工藝。鍛燒增白是通過高嶺土在窯爐中鍛燒使得高嶺土白度提高的方法。高嶺土在鍛燒過程中發(fā)生一系列脫水和結(jié)構(gòu)特性的變化。在not時各種吸附水排除110~400°C層間水排除500~600°C之間發(fā)生分解和失去結(jié)構(gòu)水而形成偏高嶺石980°C士尖晶石化約1100C士莫來石化。由于高嶺土緞燒轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?、方石英的高溫相變過程中一面保持著某種程度的結(jié)構(gòu)連續(xù)性一面進(jìn)行反應(yīng)。高嶺土鍛燒過程的反應(yīng)方程式如下：500?60代?H.0 AI,O3?2SiO^2H.O高話石 偏高嶺石約980€*2SiO2) *2A1?O3?3SiO?+SiO?Al-Si尖晶石約1100V2AI20j-350…-…- —2(A1A?SiOf)^SiO；轉(zhuǎn)變中的更來石方石英1300-1400'C3仏1』入?SX)J- ■3AL?O3-2SiO.-SiO;莫來石方石英高溫鍛燒能有效地除去高嶺土中的有機(jī)質(zhì)尤其是在1200~1300°C下鍛燒使高嶺土的物相發(fā)生徹底的變化鐵進(jìn)入新生成的莫來石或尖晶石中從而達(dá)到增白的目的。但是考慮到本文鍛燒高嶺土的用途是用于洗滌劑高嶺土鍛燒溫度控制在750~950°C。傳統(tǒng)的鍛燒方法只能從高嶺土中分離出暗色礦物及有機(jī)質(zhì)對提高鍛燒高嶺土白度有限。并且高嶺土中的黃鐵礦、赤鐵礦以及褐鐵礦等這些伴生物質(zhì)在鍛燒后會將高嶺土染成各種不同顏色。目前文獻(xiàn)中報道的鍛燒方法有：高溫氯化焙燒法和添加增白劑鍛燒法。高溫氯化焙燒法是通過在特定的容器中通入流動的氯氣在700°C至950°C的溫度下焙燒球團(tuán)狀的粘土使粘土中的鐵雜質(zhì)與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)氯化鐵鹽以揮發(fā)的方式消除氯化鐵鹽從而達(dá)到除去雜質(zhì)目的的方法。在過去的幾十年中使用氯化法冶煉金屬已顯著增多這是因為實用性氯化技術(shù)的成熟為提高原料反應(yīng)活性降低生產(chǎn)成本提供了較好的前提。用氯化的方法除去高嶺土礦物中的鐵、欽雜質(zhì)以獲得一定咼白度的咼嶺土這種技術(shù)在造紙彳丁業(yè)最先發(fā)展起來。J.A.Gonzalez等進(jìn)行了使用高溫氯化的方法從不同的粘土和高嶺土礦物中去除鐵、欽雜質(zhì)的一系列試驗他們由實驗得到了高溫氯化漂白粘土的最佳優(yōu)化條件并且在此條件下的除鐵效率非常高并且實現(xiàn)了在工業(yè)上的應(yīng)用。他們的實驗結(jié)果表明使用高溫氯氣從粘土礦物提取鐵、欽等雜質(zhì)已被證明是明確優(yōu)于其他物理和化學(xué)除鐵過程的高溫氯化法不僅可以除去礦物中的游離鐵雜質(zhì)而且還可以除去粘土礦物中的結(jié)構(gòu)鐵雜質(zhì)。由于在精細(xì)陶瓷和耐火材料的生產(chǎn)過程中最重要的是不能改變粘土礦物的自然屬性因此對高嶺土等處理要盡量減少或者避免對礦物本身性質(zhì)的改變。任何以往的化學(xué)處理將或多或少改變這些屬性然而高溫氯化處理的一大優(yōu)勢就是不改變原料的物理化學(xué)性質(zhì)雖然這種方法除鐵效率很高但是成本比較高有待于進(jìn)一步的研究之中。氯化焙燒法可以添加固體氯化劑使之復(fù)分解產(chǎn)生氯氣李微微等人通過在云南某地的軟質(zhì)高嶺上中添加氯化按鍛燒也有增白的效果。添加增白劑鍛燒法是指在高嶺土中添加適量的增白劑后進(jìn)彳鍛燒從而提高鍛燒高嶺土白度的方法。中國專利02143657.6公開了一種采用精煤、硫酸鈉和氯化鈉按重量10:0.3:0.2組成的混合物為增白劑將高嶺土超細(xì)粉碎至4500目增白劑加入量3%時鍛燒高嶺土白度可達(dá)到90%。袁繼組等人研究認(rèn)為鍛燒過程中添加增白劑金屬氧化物或者鹽類添加量為高嶺土量的1~2%能夠提高高嶺土白度并且這種方法適用于任何高嶺土。曹明禮等進(jìn)彳了添加不同增白劑對硬質(zhì)高嶺土鍛燒增白的一系列試驗采用的增白劑有TiSO4、A1(OH)3、NaCl、KAl(SO4)212H2O、MgO和A12O3他們從實驗中得出的最佳增白劑為NaCl并且添加該增白劑高嶺土鍛燒后白度提高非常明顯。他們的實驗結(jié)果表明在高溫下由于熔融的NaCl與偏高嶺石之間發(fā)生了作用在偏高嶺石表面形成固溶體部分屏蔽了染色雜質(zhì)鐵從而提高了鍛燒高嶺土的白度。目前我國主要研究煤系高嶺土的鍛燒針對水洗高嶺土的鍛燒研究比較少。我國市售水洗高嶺上普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮蓋率低等缺陷對其鍛燒加工后可改善以上性能因而鍛燒水洗高嶺土具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景所以本文將采用包括NaCI在內(nèi)的幾種增白劑對福建省內(nèi)的幾種水洗鐵染高嶺土進(jìn)行鍛燒增白研究并使其能夠產(chǎn)業(yè)化。鍛燒軟質(zhì)高嶺土在國外研究較多如美、英等國以軟質(zhì)高嶺土為原料生產(chǎn)鍛燒超細(xì)高嶺土并且將大量精力用于洗選漂白過程。目前我國主要研究煤系高嶺土的鍛燒針對水洗高嶺土尤其是水洗鐵染高嶺土的鍛燒研究比較少。高嶺土鍛燒不僅能夠提高其白度而且由于我國市售水洗高嶺土普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮蓋率低等缺陷對其進(jìn)行鍛燒加工后可改變以上性能而使得超細(xì)鍛燒水洗高嶺土在涂料、電纜絕緣材料方面的應(yīng)用因而在產(chǎn)業(yè)發(fā)展和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步中其重要作用。而且產(chǎn)品的附加值高經(jīng)濟(jì)效益好如高嶺土原礦一般100元/噸左右經(jīng)超細(xì)鍛燒后最高可達(dá)300~500美元/噸。本文將采用將高嶺土原礦通過水洗除去碎屑礦物和巖屑等較粗的雜質(zhì)然后加入漂白劑將高嶺土礦中的三價鐵還原成二價鐵洗滌過濾除去最后通過添加增白劑鍛燒使粘土中的鐵雜質(zhì)與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)氯化鐵鹽以揮發(fā)的方式消除氯化鐵鹽從而達(dá)到除去雜質(zhì)提高高嶺土白度的目的。2.14A沸石簡介2.1.14A沸石的化學(xué)組成和性質(zhì)4A合成沸石是一種晶狀硅鋁化合物，分子式為N2°?Al2O3■2SlO2■4.5H2°是由硅鋁氧四面體單元形成的8個立方八面體和12個正四面體組成的B和a籠相連接的結(jié)構(gòu)，其自由直徑為4?2X10-12m，所以叫4A沸石，晶胞常數(shù)a為12?32X10-12m。較公認(rèn)的代磷助劑，有4A沸石、檸檬酸鈉、NTA和層狀硅酸鈉等。洗滌劑用4A沸石分子篩是一種細(xì)小的晶體，一般顆粒大小為1~4pm占90%左右，屬立方晶系，白色粉狀，密度為2?07g?cm-3。鏡下觀察:無色、透明，折光率為1?463,正交偏光鏡下呈均質(zhì)消光，化學(xué)組成為鋁硅酸鈉?；瘜W(xué)式:Na2O?A12O3?2SiO2?4.5H2O；Na：Al：Si=1：1：1；Na20、17%，A1203、28%，Si02、33%，H20、22%。4A沸石不溶于水，且呈堿性，在硬水中通過離子交換降低Ca2+濃度，其能力略低于STPP，且與Mg2+的交換速度較慢(但一般認(rèn)為Mg2+的存在有利于去污效果)，對一些低分子色素有一定的吸附作用，避免了這些色素在被洗織物上的沉積，在洗液中對表面活性劑的吸附很低，使之能更好地發(fā)揮作用；在洗衣粉生產(chǎn)過程中可增加料漿的流動性，調(diào)節(jié)粘度，制得的產(chǎn)品外觀、流動性和抗結(jié)塊能力也與STPP不相上下，對非離子表面活性劑吸附性能強(qiáng)，可用于生產(chǎn)高濃縮洗衣粉，目前被當(dāng)作首選的替代STPP助劑。2.1.24A沸石的應(yīng)用4A沸石在洗滌劑中的首次應(yīng)用是在1978年后，美國P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。1993年，美國一些州政府對含磷洗滌劑加收10%銷售稅，限制含磷洗滌劑的銷售，從而使4A沸石用量從2O世紀(jì)90年代初的12.6萬t增加到31萬t。隨后濃縮粉的出現(xiàn)更極大地刺激了沸石的發(fā)展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得以在濃縮粉中大量應(yīng)用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。在我國，于20世紀(jì)80年代，開始洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日，原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A沸石洗衣粉標(biāo)(QB1767—93)和洗滌劑用4A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768—93), 1996年頒布了無磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171—96),把我國洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到一個新的階段。2000年，國內(nèi)4A沸石用量達(dá)到4萬t，2002年，國內(nèi)洗滌用4A沸石產(chǎn)量達(dá)到12萬t,質(zhì)量水平也有了較大的提高，全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增，預(yù)計到2010年的消耗量將達(dá)到270萬t,并且向多品種、多功能方向發(fā)展。在日化行業(yè)，除可用作洗滌劑助劑外、4A沸石還具有廣泛的應(yīng)用范圍，如香皂的成型劑和牙膏的摩擦劑等；在環(huán)保方面，可用以處理污水、去除污水中的NH3一N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等；在冶金工業(yè)，可用于分離、提取鹵水中的鉀、銣和銫等；在石化工業(yè)，可用作催化劑、干燥劑和吸附劑；農(nóng)業(yè)方面，可用作土壤改良劑；在醫(yī)藥工業(yè)，可用于制備載銀沸石抗菌劑?；?A沸石的結(jié)構(gòu)及其性能，其應(yīng)用前景將會越來越廣。洗滌劑4A沸石作為洗滌劑助劑的作用主要是交換水中鈣離子產(chǎn)生軟化水，去除污垢和防止污垢再沉積。4A沸石替代三聚磷酸鈉作洗滌劑助劑對解決環(huán)境污染有著重大作用。4A沸石作為洗滌劑助劑應(yīng)具備以下特點:①白度高，配入洗滌劑不影響商品外觀；②在硬水中的鈣離子交換速度快交換容量大，可以迅速降低洗滌水硬度，充分發(fā)揮活性物的去污作用；③顆粒度小，在水中分散及懸浮性能良好，這樣不僅可以減少沸石在被洗滌織物上的附著量，并且可減少對洗衣機(jī)筒內(nèi)壁的磨損。4A沸石在洗滌劑中的作用有以下幾點：1．使水得到軟化4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的，每個鋁離子所帶的1個負(fù)電荷不僅可結(jié)合Na+，也可以結(jié)合其他的陽離子。這些陽離子（如Ca2+）進(jìn)入Na+原來所占據(jù)的大晶穴，將4A沸石分子中的Na+替換下來。影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小，交換速度越快，最適宜的粒度在1pm~10pm；溫度從20°C增加至60°C，沸石對鈣離子的交換能力有所增加，但不顯著；堿性有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。在中性溶液中，交換量為70%~80%。而在pH值為9~11時，可以達(dá)到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差，原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大，離子交換難以進(jìn)行。當(dāng)4A沸石中的鈉離子被鈣離子交換1/3后，陽離子數(shù)目減少，位置空出，其孔徑變大到0.5nm左右，這時對鎂離子的去除能力相應(yīng)增加，因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸石代替部分三聚磷酸鈉時，加入4A沸石10min后，鈣的殘留量達(dá)到1X10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。meme-A褂建榊0 2 4 6 8 10 12時間/min初始質(zhì)量濃度:p（Ca2+）=80mg/L，p（Mg2+）=40mg/L（其中Ca2+以CaCO3計，Mg2+以MgC03）；沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%；溫度40C圖2.14A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比較可攜帶較多的非離子表面活性劑沸石對非離子表面活性劑的吸附是NTA（次氨基三乙酸鹽）和碳酸鈉的3倍，是STPP和硫酸鈉的5倍。這個性質(zhì)對于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動性能好的新產(chǎn)品很有意義。協(xié)同作用

在洗滌劑中，不同的組分復(fù)配常常達(dá)到比混合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金屬離子之外，還像其他電解質(zhì)一樣，存在與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。4A沸石與LAS的協(xié)同效應(yīng)見圖2.2。0 10 20 30 40w(4A沸石)/%40 30 20 10 0w(LAS)/%圖2.2洗滌劑中4A沸石與LAS的協(xié)同效果沸石不溶于水，洗滌后的織物易出現(xiàn)落粉現(xiàn)象。大量實驗證明，選擇結(jié)晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關(guān)鍵。沸石粒徑為0.4pm~2.0pm較好，小于1.0pm最理想［10］。4A沸石對污垢的分散性及對硬度較大離子的螯合性不如STPP,但4A沸石與STPP混合使用，其去污力至少可達(dá)到單一用STPP的效果。水溶性絡(luò)合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運送到水不溶性的離子交換樹脂中去。少量水溶性絡(luò)合劑能夠增加水不溶性的離子交換劑4A沸石的洗滌效率（見圖2.3）。助劑的質(zhì)量濃度/g?L"1—4A沸石；2—三聚磷酸鈉；3—4A沸石-三聚磷酸鈉混合物（質(zhì)量比9:1）

圖2.3去污效率的比較污水處理4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+及Cd2+等［11］。工農(nóng)業(yè)、民用及水產(chǎn)畜牧業(yè)排出的污水中含有氨態(tài)氮，不僅危害魚類等的生存、污染養(yǎng)殖環(huán)境，而且促進(jìn)藻類生長，導(dǎo)致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石對NH+4的高選擇交換性，已成功應(yīng)用于該領(lǐng)域。來源于金屬礦山、冶煉廠、金屬表面處理和化學(xué)工業(yè)等部門排放的污水，其中所含重金屬離子對人體危害極大。用4A沸石處理這些污水除了能保證水質(zhì)合格外，還能回收重金屬離子。其他用途硬水軟化劑:可以代替目前我國廣泛使用的磺化煤，從而降低成本。分離劑:分離、提取鹵水中的鉀、銫、銣等。4A沸石在農(nóng)業(yè)上用來改良土壤，在工業(yè)上用于富集、分離和提取等工藝過程，在環(huán)境保護(hù)中用于處理工業(yè)和城市污水等，在石化工業(yè)上具有廣泛的用途，作為催化劑、干燥劑、吸附劑及苯烴分離觸媒等用途也愈來愈廣泛?？傊?，由于環(huán)境保護(hù)日益受到重視，洗滌劑中的三聚磷酸鈉將逐漸被取代，4A沸石的市場需求會有很大的增長，因此盡快形成合理高效的工業(yè)化生產(chǎn)路線成為迫切。此外，利用4A沸石轉(zhuǎn)型可以得到在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保等方面有廣泛用途的新型4A沸石。3.1煅燒高嶺土合成4A沸石合成4A沸石系一種鈉鋁硅酸鹽其化學(xué)式為Na2°?A12O3"2SiO2"4.5H2°合成的4A沸石是一種無毒、無害、不磨損織物、不污染環(huán)境具有較高的選擇性離子交換、吸附作用和催化干燥性的新型洗滌助劑。其Ca離子交換能力高、粒度微細(xì)、易分散、白度好、價格便宜是當(dāng)今替代三聚磷酸鈉生產(chǎn)無磷或低磷洗滌劑的最好助劑。并在石油、化工、輕工、電子、冶金、化妝品、海水淡化、環(huán)境保護(hù)、尖端科學(xué)和國防工業(yè)等均有廣泛的用途國內(nèi)外市場均有廣闊的前景。高嶺土合成4A沸石一般分兩步進(jìn)行。高嶺土經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀追磻?yīng)的偏高嶺石。600—850'C?2Sl()c?2H.0 -AI：C)：1-^SiO,培燒福高嶺石與濃堿反應(yīng)(水熱合成)。鍛燒高嶺土合成4A沸石需經(jīng)過凝膠、老化、結(jié)晶三個過程。工藝流程見圖3.1。

圖3.1煅燒高嶺土合成4A沸石試驗流程4.14A沸石的生產(chǎn)工藝4.1.1國外的生產(chǎn)工藝1959年美國聯(lián)合碳化物公司首先開始4A沸石的工業(yè)化研制，并進(jìn)行了代替三聚磷酸鈉的應(yīng)用研究。此后，日本花王肥皂公司、德國漢高公司、Degussa公司和美國P&G公司，以及荷蘭的阿克蘇公司等開始研究4A沸石作為洗滌劑的洗滌性能及其安全性［3］，并取得了專利權(quán)。1966年開發(fā)了水熱合成法生產(chǎn)4A沸石產(chǎn)品，牌號為Sasitl,并申請了用于洗滌的專利；1974年Dgussa公司開發(fā)了HABA-40牌4A沸石洗滌劑助劑；1977年美國P&G公司開發(fā)了海潮牌(Tide)4A沸石助劑。此后，日本的花王牌4A沸石及水澤公司的獅牌4A沸石產(chǎn)品相繼問世，至此形成了世界5大名牌產(chǎn)品的4A沸石生產(chǎn)線。目前，世界上4A沸石工業(yè)化的工藝路線大致有以下幾種：(1)以德國Henkel公司和Degussa公司為代表的以氫氧化鋁、硅酸鈉和苛性堿為原料的水熱合成工藝。此后日本的東洋曹達(dá)公司、美國的P&G公司以及荷蘭的阿克蘇公司等均用該工藝生產(chǎn)4A沸石，世界上用該工藝生產(chǎn)的4A沸石占全世界產(chǎn)量的90%以上。德國Henkel公司、Degussa公司［4］和日本的東洋曹達(dá)公司為代表的以Al(0H)3、Na2SiO3和NaOH為原料的水熱合成的生產(chǎn)工藝流程見圖4.1。圖4.1Henkel公司，Degussa公司和日本的東洋曹達(dá)公司工藝圖該工藝流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，再加之德國的Y型管合成專利技術(shù)以及日本的高速混合器專利技術(shù)，形成了各自獨特的水熱合成工藝。該工藝的缺點是原料成本高，由于國際上二次能源危機(jī)而使原料價格一再上漲，所以4A沸石的生產(chǎn)成本昂貴。以美國聯(lián)合碳化物公司為代表的高嶺土轉(zhuǎn)化法合成路線。該工藝以高嶺土(Al2Si205(0H)4))為原料，在600°C~800°C下進(jìn)行氯化焙燒后進(jìn)行補(bǔ)堿溶出、成膠和結(jié)晶后得4A沸石。特點是原料來源廣，工藝簡單，生產(chǎn)成本較低。存在的問題是對高嶺土原料要求刻薄，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往是密度高，粒度和白度不合格，且氯化技術(shù)難度大，易造成環(huán)境污染，產(chǎn)品的市場競爭力不強(qiáng)。同時由于密度高不適用普通洗衣粉使用，故多不被世界各國采用。以日本水澤公司為代表的膨潤土酸處理工藝技術(shù)。該工藝的實質(zhì)還是上述的水熱合成法，其不同點僅是日本是出于資源和能源的考慮，而用膨潤土為硅源進(jìn)行酸處理除鐵后生產(chǎn)硅酸鈉，再加鋁酸鈉和氫氧化鈉進(jìn)行水熱合成。因此，該工藝多弊無利，除原料成本高外，還增加了酸處理過濾洗滌困難和污染環(huán)境等問題。4.1.2國內(nèi)的生產(chǎn)工藝國內(nèi)的生產(chǎn)工藝大都沿襲了國外的方法，進(jìn)行研究的單位不下幾十個，有代表性的可列舉以下幾種:國內(nèi)從1979年開始以寧夏輕工研究所為代表的以膨潤土為原料的水熱合成研究。其工藝流程與日本水澤公司的方法相同，即用膨潤土為原料，經(jīng)H2SO4處理，加NaOH溶出制取硅酸鈉后，補(bǔ)加Al(OH)3和NaOH進(jìn)行水熱合成，因此它除了存在上述成本高、酸處理過濾洗滌困難和環(huán)境污染外，在國內(nèi)又增加了Al(OH)3和NaOH原料供應(yīng)及價格昂貴等問題。所以該工藝研究成功后，在推廣應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)后壽命都不長久。高嶺土直接轉(zhuǎn)化法。研制生產(chǎn)單位有幾十家，采用的工藝大致為高嶺土經(jīng)600C~800C焙燒，加NaOH溶出后，膠化轉(zhuǎn)型得4A沸石。出現(xiàn)的問題是:①高嶺土原料未按美國碳化物公司的方法氯化除雜；②國內(nèi)難以制造一個溫度場均勻和連續(xù)性的外熱型窯爐；③高嶺土含鐵量決定了產(chǎn)品的白度，因此對原料要求十分刻??；④產(chǎn)品粒度要達(dá)到要求，必須增加超細(xì)粉碎，致使成本加大；⑤產(chǎn)品堆密度大。由于種種原因，高嶺土轉(zhuǎn)化法在國內(nèi)沒有工業(yè)化。國內(nèi)采用Al(OH)3、硅酸鈉和NaOH的水熱合成法工藝流程。目前由山東鋁廠經(jīng)10余年研究后與原輕工部合建了年產(chǎn)2萬t的生產(chǎn)線，利用本廠A12O3生產(chǎn)過程中的鋁酸鈉溶液，和外購青島的硅酸鈉進(jìn)行水熱法合成。山西榆次昶力高科有限股份公司采用鋁礬土為原料，以先進(jìn)的專利工藝技術(shù)制取鋁酸鈉溶液，以低速紊流混合攪拌器進(jìn)行水熱合成法生產(chǎn)4A沸石。該工藝流程如圖4.2表示。圖4.2山西榆次昶力高科有限股份公司工藝流程圖該工藝技術(shù)具有原料來源豐富、工藝簡單、技術(shù)先進(jìn)、綜合能耗低、溶出率高及堿耗低，使制備成本大幅下降，產(chǎn)品質(zhì)量性能更加優(yōu)越，工藝閉路循環(huán)，無環(huán)境污染，為我國洗滌用品的無磷化開辟了質(zhì)優(yōu)價廉的原料途徑。5.1本課題研究背景及主要研究內(nèi)容5.1.1研究背景20世紀(jì)70年代，由于磷酸鹽在洗滌劑中的大量使用，世界上一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家相繼發(fā)生了內(nèi)陸湖泊水草叢生、魚蝦死亡和水體發(fā)臭的現(xiàn)象，經(jīng)過專家分析、診斷和論證，確定主要原因是水體中磷酸鹽超標(biāo)而產(chǎn)生的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，在富營養(yǎng)條件下，藻類大量繁殖，水體中缺氧，造成魚類大量死亡，生態(tài)惡化。合成洗滌劑中的三聚磷酸鈉成為眾矢之的，因為，在當(dāng)時的洗滌劑配方中，三聚磷酸鈉大約占40%~50%，有的甚至高達(dá)60%。為此，各國先后制訂了限磷甚至禁磷的法規(guī)，尋找三聚磷酸鈉的代用品，可選的助洗劑有低分子羧酸鹽、聚丙烯酸鈉、4A沸石、硅酸鈉及其衍生物等。應(yīng)用結(jié)果表明，只有4A沸石在功能性和經(jīng)濟(jì)性方面具有突出的優(yōu)勢，因此，洗滌劑用4A沸石的生產(chǎn)在世界各地蓬勃發(fā)展起來。1.國外洗滌劑用4A沸石的發(fā)展過程及現(xiàn)狀在美國，4A沸石作為洗滌劑的首次應(yīng)用是在1978年，P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。盡管沸石的質(zhì)量不太好以及價格相對較高，但由于美國27個州相繼實施了“禁磷”措施，洗滌劑用沸石工業(yè)依然獲得了較大的發(fā)展。據(jù)估計，1984年美國消耗4A沸石6?5萬t而同期的三聚磷酸鈉工業(yè)遭受了重挫，產(chǎn)銷量下降了50%。隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，沸石的質(zhì)量、產(chǎn)量在整個80年代逐漸提高。1993年，美國一些州政府作了新的規(guī)定，對含磷家用洗滌劑征收10%的銷售稅，進(jìn)一步限制了含磷洗滌劑的銷售，而4A沸石的用量從90年代初的12?6萬t增加到31萬t。隨后濃縮粉的出現(xiàn)極大地刺激了沸石的發(fā)展，由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得以在濃縮粉中大量應(yīng)用，使沸石的需求量猛增了4倍。市場需求的激增給生產(chǎn)廠家?guī)砹己玫陌l(fā)展機(jī)遇，如PQ公司分別在堪薩斯、印第安那和佐治亞等州新建了3個沸石工廠，使其總生產(chǎn)能力達(dá)到16?5萬t/a；Albermarle公司也改造了其Pasadena廠，使其年產(chǎn)沸石達(dá)到15萬t； 1992年，利華兄弟公司在美國Joliet設(shè)立子公司科世飛化工，年產(chǎn)沸石5?5萬t。目前，美國洗滌劑用沸石的年產(chǎn)量達(dá)到50萬t僅能滿足其市場需求的50%左右。在歐洲，沸石在洗滌劑工業(yè)的應(yīng)用過程與美國相似。目前，瑞士、挪威、德國和意大利等國實行了禁磷措施，英國、法國、瑞士和丹麥等國無磷粉的比例均在10%以上。意大利人均洗滌劑用沸石消費量最高，達(dá)2?36kg/a，德國次之，達(dá)1?7kg/a，歐洲市場洗滌劑用4A沸石消耗量為65萬t/a。主要的生產(chǎn)商有:科世飛公司(Crosfieldchemicals)在英國惠靈頓有一條年產(chǎn)5?5萬t的洗滌劑用沸石生產(chǎn)線，在荷蘭的Eijsden有一條年產(chǎn)5萬t的生產(chǎn)線，目前該公司被英力士公司(Ineos)收購，更名為Ineossilicas；諾貝爾公司(ekanobel)在瑞典Bohus擁有一條年產(chǎn)2?5萬t的洗滌劑用沸石生產(chǎn)線；在比利時擁有一條4萬t/a生產(chǎn)線；西班牙洗滌劑用沸石生產(chǎn)能力為15萬t/a，F(xiàn)MCFort公司、Rioradano公司和Siquimica公司各擁有一條5萬t/a的生產(chǎn)線；意大利有3條洗滌劑用沸石生產(chǎn)線，總的生產(chǎn)能力13?5萬t/a，分別是位于Crotone的Ausidet公司，生產(chǎn)能力8萬t/a，位于米蘭的Birac公司，生產(chǎn)能力2?5萬t/a，以及位于Livorno的Laviosa公司，生產(chǎn)能力3萬t/a；德國有兩條洗滌劑沸石生產(chǎn)線，總的生產(chǎn)能力22萬t/a，大魁士(Degussa)公司13?5萬t/a，漢高公司(Henkel)8?5萬t/a；波斯尼亞的Birac公司，曾是歐洲最大的洗滌劑沸石生產(chǎn)商，其位于Zvornik的年產(chǎn)20萬t的生產(chǎn)線在1994年波黑戰(zhàn)爭期間遭到破壞，它是歐洲唯一采用從氧化鋁流程嫁接生產(chǎn)沸石的廠商。在亞洲，日本和韓國已全部推行無磷粉，泰國、馬來西亞和印度尼西亞等國無磷粉所占的比例也非常高，目前亞太地區(qū)總的需求約為40萬t/a(不包括中國大陸)，生產(chǎn)能力40萬t/a(不包括中國大陸)。這一地區(qū)主要的生產(chǎn)商有：日本花王公司在川崎及和歌山各有一條2?5萬t/a的生產(chǎn)線；水澤化學(xué)工業(yè)株式會社在新瀉有一條年產(chǎn)10萬t的生產(chǎn)線；東洋曹達(dá)擁有一條年產(chǎn)3?6萬t生產(chǎn)線；韓國的洗滌劑用沸石廠商有兩個:Aekyung-PQ公司，年產(chǎn)4萬t；COSMO公司，年產(chǎn)6萬t。泰國有兩條沸石生產(chǎn)線：PQ(Thailand)公司，年產(chǎn)2萬t；泰國硅化物公司，年產(chǎn)1?2萬t。印度有3條洗滌劑用沸石生產(chǎn)線:印度化工，1萬t/a；印度制絲，2?5萬t/a；SPIC精細(xì)化工，3萬t/a。臺灣地區(qū)有一條沸石生產(chǎn)線，國聯(lián)矽業(yè)公司，產(chǎn)能2萬t/a，該公司是Degussa的成員企業(yè)。2．國內(nèi)洗滌劑用4A沸石的發(fā)展現(xiàn)狀早在20世紀(jì)80年代，我國就緊跟國外動向，開始了洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗衣粉的研制工作，但是由于行業(yè)法規(guī)不健全、生產(chǎn)技術(shù)水平不高等因素，洗滌劑用4A沸石工業(yè)沒有形成規(guī)模，眾多廠家“一哄而上”又“一哄而散”，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、良莠混雜，影響了國內(nèi)4A沸石在洗滌劑中的應(yīng)用。80年代后期，山東鋁業(yè)公司依托燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)流程嫁接生產(chǎn)4A沸石的項目建議，給國內(nèi)洗滌劑用4A沸石工業(yè)帶來了曙光，該項目經(jīng)過小試、擴(kuò)試于1991年建成了年產(chǎn)2萬t的生產(chǎn)線，1992年初投料試車一次成功，生產(chǎn)出質(zhì)量較好的洗滌劑用4A沸石產(chǎn)品。1993年7月1日，原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A沸石洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)(QB1767-93)和洗滌劑用4A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768-93), 1996年頒布了無磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171-96)，把我國洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到一個新的階段。1996年，國內(nèi)4A沸石的用量在1?5萬t左右，1999年1月1日，環(huán)太湖地區(qū)開始了太湖禁磷綜合治理的零點行動，隨后，滇池、巢湖和環(huán)渤海灣地區(qū)也實行了禁磷，2000年，國內(nèi)4A沸石的用量達(dá)到4萬t，山東鋁廠的4A沸石生產(chǎn)線先后經(jīng)過3次技術(shù)改造，目前已經(jīng)達(dá)到12萬t/a的產(chǎn)能。國內(nèi)其他的洗滌劑用4A沸石生產(chǎn)廠商主要有3家:泉州匯盈公司，產(chǎn)能3萬t/a，淮南藍(lán)天化工廠，產(chǎn)能3萬t/a，山西昶力高科公司，產(chǎn)能2萬t/a。2002年，國內(nèi)洗滌劑用4A沸石的產(chǎn)量達(dá)到12萬t/a，質(zhì)量水平也有了較大的提高。3．國外洗滌劑用4A沸石的發(fā)展趨勢繼續(xù)保持快速的發(fā)展勢頭盡管國際間在洗滌劑禁磷限磷問題上仍存在不同的觀點，但是減緩或終止水域的富營養(yǎng)化，既是每個人的心愿，也是經(jīng)濟(jì)持續(xù)化發(fā)展的必然要求，不論含磷洗衣粉對水域富營養(yǎng)化負(fù)多大比例的責(zé)任，都應(yīng)盡量減少因洗滌劑造成的水域富營養(yǎng)源，這也是過去十多年間，4A沸石用量一邊爭論一邊增長的重要原因，也體現(xiàn)了各國政府在環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展問題上明智的態(tài)度和“向前看”的思想。隨著洗衣粉濃縮化和超濃縮化的發(fā)展，需要助劑具有較強(qiáng)的非離子表面活性劑攜帶性能，而層狀硅酸鈉等助劑攜帶非離子的能力不如4A沸石，所以，沸石將獲得更多的應(yīng)用。盡管經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家對沸石應(yīng)用比較成熟，但在廣大發(fā)展中國家，4A沸石在洗滌劑中的應(yīng)用正方興未艾，預(yù)計在未來8年間，全球洗滌劑用4A沸石的消耗量將達(dá)7%的年均增長率，到2010年，全球洗滌劑用沸石的消耗量將達(dá)到270萬t。向多品種、多功能發(fā)展PQ公司為適應(yīng)附聚法生產(chǎn)洗衣粉的需要，開發(fā)了Valfor150顆粒沸石助洗劑。該產(chǎn)品外觀為直徑1mm~2mm的規(guī)則的圓球形，流動性極好，在水中溶散速度快。最近，PQ公司又推出了新的特殊沸石系列產(chǎn)品—ADVERA，可用于各種不同的用途，例如:分子篩、吸附劑、分離劑、離子交換、干燥和填充/攜帶，它還是塑料和聚合物的重要組成部分，它們作為優(yōu)異的協(xié)同穩(wěn)定劑用于PVC和其他用途。其中ADVERA401N是一種無水形態(tài)的NaA沸石，可以用于個人護(hù)理產(chǎn)品的配方，例如化妝品和面膜，無水形態(tài)的沸石具有如下優(yōu)異的性能:較強(qiáng)的水親和性，并帶來平滑、輕柔和溫和的效果。為改善4A沸石交換鎂離子能力差、鈣交換速率慢的缺點，并提高非離子攜帶能力，提高無磷洗滌劑配方中酶制劑、漂白劑的貯存穩(wěn)定性，原科世飛公司（CrosfieldChemicals）推出D0UCILA24沸石，它是一種最大鋁含量的P型沸石，其非離子攜帶能力（對100g沸石）可超過50%，適合濃縮粉和超濃縮粉生產(chǎn)的需要，已經(jīng)在歐洲的洗滌劑產(chǎn)品中應(yīng)用。據(jù)報道，大晶粒4A沸石可用作牙膏摩擦劑，4A沸石還可用作載銀沸石抗菌劑。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，沸石將會向多功能、多品種發(fā)展。4.國內(nèi)洗滌劑用4A沸石的發(fā)展趨勢現(xiàn)在，國內(nèi)洗滌劑沸石的消費水平還比較低，年人均消費量是德國的3%，是日本的6%，在國際洗滌劑沸石大發(fā)展的背景下，國內(nèi)洗滌劑沸石的用量將會有大的增加，尤其是珠江三角洲地區(qū)實行禁磷以及南水北調(diào)工程沿線的禁磷，將會對國內(nèi)洗滌劑沸石的發(fā)展起到極大的促進(jìn)作用。并且，我國已吹響了全面建設(shè)小康社會的號角，增加農(nóng)民收入，縮小城鄉(xiāng)差距，拉動國內(nèi)需求，保護(hù)水資源，堅定不移地走可持續(xù)發(fā)展道路，已成為政府未來5年的工作重點。隨著禁磷地區(qū)不斷增加及人民生活水平的提高，對無磷、濃縮洗滌劑的需求也會越來越大，將極大地促進(jìn)沸石的消費，預(yù)計未來2年~3年內(nèi)，國內(nèi)4A沸石的消費量將達(dá)到25萬t/a~30萬t/a。國內(nèi)洗滌劑用沸石的質(zhì)量水平距國際先進(jìn)水平還有一定的差距，產(chǎn)品的種類僅限于粉狀A(yù)型沸石，因此，生產(chǎn)廠商應(yīng)瞄準(zhǔn)國際先進(jìn)水平，改進(jìn)工藝，提高質(zhì)量水平，努力增加產(chǎn)品品種和功能，相信國內(nèi)洗滌劑用沸石的大發(fā)展的局面一定會早日到來。5.1.2主要研究內(nèi)容高嶺土煅燒法合成4A沸石所需原料為高嶺土和堿高溫條件下煅燒制得非晶偏高領(lǐng)土在堿、水及熱的共同作用下最終制得4A沸石。本方法成本雖低但對原料的要求較高。其一必須選擇組成穩(wěn)定的SiO2/Al2°3近似2/1的高嶺土（指摩爾比）才能滿足生成4A沸石組成的需要。其二必須選擇合適結(jié)構(gòu)的高嶺土結(jié)晶良好的六方片狀高嶺土層間結(jié)合力強(qiáng)一定要經(jīng)緞燒如果選擇結(jié)晶度差、層間結(jié)合力弱的原料（如針狀、管狀及b-軸無序結(jié)晶的高嶺土）就可以免除緞燒過程直接與NaOH作用制得4A沸石簡化工藝過程節(jié)約能源。但在自然界中完全由高嶺石族礦物組成的單礦巖高嶺土極少絕大多數(shù)都含有其它礦物雜質(zhì)分為粘土礦物和非粘土礦物必須通過煅燒工藝才能滿足合成4A沸石的要求。廣東茂名高嶺土為原料對其進(jìn)行不同方法下的煅燒活化實驗通過一系列的煅燒工藝研究判斷高嶺土焙燒條件對合成4A沸石的影響因素從而得出高嶺土煅燒合成4A沸石的最佳方案。本論文的研究主要目的是以廣東省茂名市豐富的高嶺土資源為原料，通過高溫煅燒活化法制備高質(zhì)量4A沸石分子篩。首先通過儀器測定高嶺土原料的組成，確定雜質(zhì)的含量和存在狀態(tài)；根據(jù)分析結(jié)果添加合適的除雜劑和使用其它提高白度的方法；采用高溫煅燒活化高嶺土，通過對合成體系的中間產(chǎn)物和偏高嶺土晶化行為分析研究活化機(jī)理，確定煅燒條件；分析測試4A沸石分子篩的各項性能指標(biāo)，確定高嶺土高溫煅燒法合成4A沸石分子篩的適宜的工藝條件。本項目的關(guān)鍵技術(shù)是通過添加除