高等化工熱力學課后題整理c

化工熱力學在化工中的地位、作用和意義？化工熱力學是將熱力學原理應用于化學工程技術(shù)領域。它的主要任務是以熱力學第一、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學變化過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W是化學工程學的重要組成部分，是化工過程研究、開發(fā)與設計的理論基礎。熱力學的重要性在于這些定律及其伴隨的某些定義都給出了數(shù)學的表達式。從而導出一套相互關聯(lián)的方程式，由這些方程式可以導出范圍極廣泛的實際結(jié)果和結(jié)論。物理學家、化學家和工程師都應用熱力學這一事實說明，它是一種具有普遍適用性的科學。它的基本原理在任何情況下都是相同的，但應用則不同?；瘜W工程師必須處理特別廣泛的各種問題，最重要的是確定許多物理和化學過程中所需要的熱和功，確定化學反應以及不同相間傳遞化學物質(zhì)的平衡條件。推導熱力學基本方程和有用的關系式？這四個基本方程可由熱力學第一和第二定律導得。推導前需要一個有關狀態(tài)或平衡態(tài)的基本假定：對于一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數(shù)。如果有廣義力存在，則每多一個廣義力，還需再確定一個狀態(tài)函數(shù)，通常就選相應的廣義位移。根據(jù)這個基本假定，如有L個廣義力和K個組分，我們可將內(nèi)能 U表達為：為什么要研究流體的、PVt關系，如何研究流體的PVT關系？研究流體的PVT關系所以吸引著人們巨大的興趣，是因為PVT關系具有特別優(yōu)異的性能。這種性能在于如果知道PVT關系以及COp運用熱力學方法可以求得物質(zhì)的所有重要的熱力學性質(zhì),對傳遞（遷移）性質(zhì)的關聯(lián)也有很大幫助。如果不僅對氣體，而且對液體的PVT關系也有足夠的了解，我們還能預測一系列涉及氣液相平衡關系的性質(zhì)，如液體的逸度或飽和蒸氣壓PS以及蒸發(fā)熱△Hvap等。按照相平衡時兩相逸度相等的原理，我們甚至可以不必利用活度或過量函數(shù)，不必涉及標準態(tài)的選取，直接計算氣液平衡或液液平衡。當然，由于液體的復雜性。這后一方面的發(fā)展還很不成熟。通常有兩種研究PVT關系的途徑（1）理論的方法在分子間力理論的基礎上運用統(tǒng)計力學方法進行研究在不太高的壓力下使用的氣體的維里方程就是它的重要成果利用第四章介紹的各種位能函數(shù)模型可以由分子參數(shù)如蘭納瓊斯位能函數(shù)的e與關聯(lián)第二第三維里系數(shù)如果使用比較簡單的薩日蘭模型我們將得到范德華方程應用統(tǒng)計力學理論也建立了一些液體的狀態(tài)方程但它需要更細致的液體結(jié)構(gòu)模型這將在第六章介紹對應狀態(tài)原理是另一個重要的成果它表達了不同流體之間的內(nèi)在聯(lián)系運用對比參數(shù)將不同流體的性質(zhì)統(tǒng)一關聯(lián)起來在實踐中得到廣泛的應用（2）經(jīng)驗與半經(jīng)驗的方法在目前的理論水平上要建立一個適用范圍廣和準確度高的狀態(tài)方程是有困難的因而發(fā)展了大量的經(jīng)驗與半經(jīng)驗的力程它們大致上可以分為兩大類一類通常被稱為立方型方程可以展開為體積的三次多項式所以稱為立方它們大都是范德華方程的修正包含2-3個與溫度有關的特征參數(shù)使用較為方便另一類是更精細的方程大都是在維里方程基礎上的修正包含大量的特征參數(shù)這種方程精度高但計算復雜如何計算流體的體積一個復雜的狀態(tài)方程，如Lee-Kesler方程等的長處是在于它的多功能性，即這種狀態(tài)方程可以用于所有相態(tài)，即氣相，液相和稠密相。然而，僅僅為了計算飽和液體的摩爾體積，則比較簡單的方程往往更精確且更方便。液體摩爾體積的對比關聯(lián)式在過去10年中已發(fā)表了很多，本節(jié)只選其中若干個，供讀者參考使用。1?飽和液體狀態(tài)方程（1）Rackett方程作者曾應用式（2-6.1）對16種不同性質(zhì)的液體進行檢驗計算，其中包括一些極性物質(zhì)，如氨、丙酮、氰化氫等，最大誤差為7%,多數(shù)物質(zhì)的計算誤差均在2%以內(nèi)。但本方程對締合液體，如醇類、梭酸類和睛類不適用。此式也不適用于量子效應很強的流體，如氮、氫等。（2）Spencer-Danner方程其中ZRA與Raekett方程中采用的實驗的Zc有區(qū)別，對每種物質(zhì)而言，它是從飽和液體數(shù)據(jù)擬合得到，一般來說，ZRA與Zc值有所不同，正是這兩者之差別使得本方程計算精度有所提高。（3）Yamada-Gunn方程該方程具有良好的計算精度，對許多飽和液體來說，誤差在1%以內(nèi)。（4）童景山方程 為了對本方程的通用性和精確性進行檢驗，作者從文獻中收集了10類40余種物質(zhì)的體積數(shù)據(jù)，其中包括酮、醇、梭酸、睛、胺等締合物質(zhì)的數(shù)據(jù)，用式2-6.4）進行計算，并與實驗值作比較，其總的平均誤差為0.58%，最大誤差為2.7%，而誤差為2.7%，最大誤差為12.1。本方程不僅具有很高的精確度Rackett方程的總平均，而且適用范圍也很寬廣。 （5）Chueh-Prausnitz方程（6）Bhirud方程應用本方程對50多種物，其中包括烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴以及一些無機化合物的飽和液體體積進行計算，其總的平均誤差為1.95%2、正常沸點下液體摩爾體積推算本節(jié)只介紹一種加和法，即每個元素和九種鍵接均給定數(shù)值，以致正常沸點下摩爾體積可使用這些數(shù)值的加和來計算。Schroeder法是推算正常沸點下液體體積的一種極為簡單的方法。他的法則是求算碳、氫、氧和氮的原子數(shù)目，對每個雙鍵加1,并對總和乘以7,給出的體積單位為cm3?mol-1，本法則一般能給出相當滿意的結(jié)果，誤差在3%-4%以內(nèi)（除締合液體外）。Schroeder基團的貢獻值原始規(guī)則現(xiàn)已被擴展到包括鹵（素）、硫和三鍵。G.LeBas提出的加和體積是Schxoedex法則的一種改進。按LeBas法的體積增量列在表2-13中。本方法經(jīng)檢驗，其平均誤差為4%。本方法比Schroedex法更通用。3.壓縮液體狀態(tài)方程眾所周知，液體的體積是隨壓力增大而減小的，但其改變量與氣體相比要小得多。通常所謂壓力對液體體積的影響，是指等溫條件下液體的摩爾體積隨壓力變化的規(guī)律。（1）Tait方程Tait方程是一個最好的描述高壓液體行為的經(jīng)驗狀態(tài)方程，如有足夠的數(shù)據(jù)，確定出D,E之后，即可計算沿等溫線的V~P數(shù)據(jù)。經(jīng)驗表明，Tait方程能給出較精確的結(jié)果。（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程Thomson等人對Tait方程作了修正而提出如下形式的方程（3）Chueh-Prausnitz方程應用本方程對烴類液體進行了計算，總的平均偏差約為1%探討對已有的狀態(tài)方程如何進行改進（1）立方形狀態(tài)方程上面介紹的許多立方型方程，都是對范德華式的修正。我們的目的是要找到一個較好的兩參數(shù)或三參數(shù)的方程，從上面介紹可知改進基本上集中于兩個方面一是改進引力項（及斥力項）的形式另一方面是將參數(shù)表達為依賴于溫度的函數(shù)這兩方面的改進都應以是否與實驗數(shù)據(jù)很好擬合為標準下面分別討論這兩個方面（1）從臨界等溫線出發(fā)探討引力項及斥力項的形式（2）由飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)確定參數(shù)對溫度的依賴關系。上面介紹的修正范德華方程的兩個方面:一是將體積進行平移，以擬合臨界等溫線;二是將參數(shù)表達為依賴于溫度的函數(shù)，以擬合飽和蒸氣壓。這種修正的方法具有普遍的意義。下面將看到，各種類型的立方型方程只是不同程度的平移，以及將參數(shù)表達為不同類型的溫度函數(shù)的結(jié)果。（2）多參數(shù)方程為了建立一個有較好精度，計算工作量又不至過分繁重的多參數(shù)狀態(tài)方程，考慮作以下三項重要的修正：（i）進行體積平移，這樣可以減少狀態(tài)方程中的項數(shù)，例如，為擬合臨界點以前的數(shù)據(jù)，可以用n=5代替n=7。（ii）維里方程中高幕次項的特點是當體積很小時貢獻很大，它們在擬合高密度數(shù)據(jù)時起重要作用，現(xiàn)采用一些對小體積更敏感的函數(shù)如指數(shù)函數(shù)，這樣可大大減少高冪次項的項數(shù);（iii）參數(shù)對溫度的依賴關系采用統(tǒng)一的形式。對混合物如何計算其PVT性質(zhì)前面討論了純氣體和液體的PVT關系提出的關系可概括地用如下函數(shù)形式表示f（P,VT）=0把此關系式擴展應用于混合物時必須引入組成的變量即f（P,VT,x）=0當我們研究一定形式的P-Y-y關系時不論是對應狀態(tài)原理還是一個具體的狀態(tài)方程一般都是對純物質(zhì)來說的這些一定形式的PVT關系中的參數(shù)如立方型方程中的參數(shù)abc等大都根據(jù)純物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)求得原則上只能適用于純物質(zhì)當我們希望將這些從純物質(zhì)研究得到的PVT關系推廣應用到混合物時通常采用的方法是將混合物看作一個虛擬的純物質(zhì)它具有虛擬的特征參數(shù)當將這些虛擬的參數(shù)代入一定形式的PVT關系電就能表達混合物的行為對于這種混合物的虛擬參數(shù)當然可以從混合物的實驗PVT關系擬合求得但是由于這種虛擬參數(shù)強烈依賴于混合物的組成因而完全由實驗解決將是一個浩繁的任務所謂混合規(guī)則就是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)的參數(shù)以及混合物組成的關系這種關系如能被如實地描寫出來將大大節(jié)省工作的時間混合規(guī)則的建立有它的理論基礎我們可以利用統(tǒng)計力學中的徑向分布函數(shù)方法從理論上導得混合規(guī)則但是從目前理論水平來看還必須引入許多經(jīng)驗的修正才能取得符合實際的效果人們曾提出了許多代數(shù)式它們基本上都是從一個總的表達式派生出來的必須注意本章提出的混合規(guī)則基本上都是經(jīng)驗性的是通過計算混合物性質(zhì)與實驗數(shù)據(jù)反復比較試探才確定的。這些假臨界常數(shù)與混合物的真實臨界性質(zhì)不同它們是沒有物理意義的一般來說，混合規(guī)則是把混合參數(shù)Qm用組成和純組分參數(shù)按下列的公式來表示:Qm=工工yiyjQij。RK型狀態(tài)方程混合規(guī)則，Virial方程混合規(guī)則，BWR方程混合規(guī)則,BWRSH方程混合規(guī)則，MH混合規(guī)則，LK混合規(guī)則分子作用力的種類，論述各種力的相對大小以及與物性的關系。（1.帶電粒子（離子）之間，以及固有偶極子、四極子和高階多極子之間的靜電力。設有兩個點電荷，所帶電量分別為e1和e2,在真空中相距為r,則它們之間的作用力由庫侖公式（有時稱為平方反比定律）計算?離子間的靜電力與距離的平方成反比，其它分子間力則取決于距離倒數(shù)的高次冪，因此前者的作用程比后者長得多。這種靜電力對鹽類晶體的位形能起主要作用，鹽類具有高熔點的原因也在于此。此外，離子間力的這種長程特性，至少部分地導致了建立電解質(zhì)濃溶液理論的困難。（2.固有偶極子（或四極子）與誘導偶極子之間的誘導力。象氬或甲烷這樣的非極性分子設有固有偶極矩，但當這種分子受到電場作用時，分子中的電子離開通常位置，被誘導而產(chǎn)生偶極。在中等場強下，誘導偶極矩u與場強成正比，即。式中比例因子a是物質(zhì)的基本性質(zhì)，稱為極化率表示分子中的電子在電場中發(fā)生離域的容易程度。極化率可由多種途徑計算，最重要的是由電學性質(zhì)和折射率數(shù)據(jù)。對于非對稱性分子，極化率不是常數(shù)，它與分子相對于電場方向的取向有關。（3?非極性分子之間的吸引力（色散力）和排斥力。所謂非極性分子實際上只是當我們在一段時間內(nèi)觀察它時，才顯出非極性。如果為它拍攝一張瞬時照片，則從照片就可以看出，在某一瞬間，電子繞核振蕩，造成排列的畸變，產(chǎn)生瞬問偶極。這種瞬間偶極迅速變化著它的大小和方向，在短期內(nèi)就使平均值為零。但是這種迅速變化的偶極也產(chǎn)生電場，使周圍分子產(chǎn)生偶極。這種誘導作用的結(jié)果為吸引力，有時稱為誘導偶極-誘導偶極作用力。非極性分子之間的位能與溫度無關，且與分子間距的六次冪成反比。（4。導致形成締合和絡合，即形成弱化學健的特種力（化學力），氫鍵或許是最好的例子。物理力和化學力的主要區(qū)別在于是否飽和，化學力是飽和力而物理力不是。溶掖中的化學力，一般按締合作用或溶劑化作用進行分類，前者指的是，一些分子形成聚合物的趨勢:例如，醋酸主要由二聚體組成，這是存在氫鍵的緣故。后者指的是不同種類的分子形成絡合物的趨勢，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而顯示強烈的溶劑化作用。分子如果含有和電負性原子相連的氧如在酸、醇和胺中），它就顯示出互相締合以及和其它具有可接近的電負性原子的分子生成溶劑化物的強烈趨勢。氫鍵和正?；瘜W鍵之間的主要區(qū)別在于前者較弱。簡述對應狀態(tài)的分子理論建立對應狀態(tài)的分子理論需要如下四個假定，這已由Pitzer和Guggenheim明確論定:配分函數(shù)可以按式（4.10-4）分解因子，其中Qint與分子體積無關。2,Qtrans可用經(jīng)典近似式（4.10-5）表達。3,分子對位能只取決于分子間距，系統(tǒng)位能Tt可表達為所有可能的分子對相互作用之和4,由特征能量對比化后的分子對位能可以表示為由特征長度對比化后的分子間距的普適函數(shù)S，~T”，可式中F*為普適函數(shù)，它的特性只和式（4.10-8）中的位能函數(shù)Tij的特性有關。表達了對應狀態(tài)的分子（微觀）理論。這個理論和式（4.10-12）表示的對應狀態(tài)的宏現(xiàn)理論類似，不同之處在于對比參數(shù)。寫出講過的各種過量自由焓模型和活度系數(shù)模型，敘述其原理或思想，比較各種模型的優(yōu)缺點。（1兩尾標Margules模型對二元溶液最簡單的gE函數(shù)模型可表示為gE=Ax1x2,式中A是需由實驗確定的經(jīng)驗常數(shù)，具有和gE相同的能量單位。A和組份的種類及溫度有關但和溶液的組成x無關（x用分子分數(shù)表示）。式中僅有一個可調(diào)整參數(shù)，因此屬單參數(shù)方程。雖然嚴格說A是溫度的函數(shù)，但在較小的溫度范圍內(nèi)?？山飘?shù)某?shù)。本節(jié)所討論的單參數(shù)gE模型形式非常簡單，但只能應用于分子大小、形狀和化學結(jié)構(gòu)相近的簡單二元溶液，對較復雜的溶液需在gE模型中增加新的參數(shù)。（2Redlich-Kister模型Redlich-Kister將描述二元溶液過剩自由能的（3-56）式擴充成以下展開級數(shù)的形式，其中B,C,b,……為新增加的參數(shù)，其數(shù)值需由實驗數(shù)據(jù)夠定。各

X,簡述開發(fā)活度系數(shù)模型的思路與途徑。對一二元混合物若僅具有少量零星的汽一液平衡數(shù)據(jù)，據(jù)此不足以定出活度系數(shù)方程中兩個（或三個）可靠的參數(shù)值。但是如果有適當?shù)?單參數(shù)方程,則通過少量數(shù)據(jù)定出的一個二元參數(shù)值還是有意義的。雖然3-5-l節(jié)中所述及的二尾標Margules方程就是一單參數(shù)方程，但是由予實際二元溶液很少是對稱型的，因此該方程的實用意義不大。一些兩參數(shù)方程（如VanLaar,Wilson,UNIQUAC等）經(jīng)引入適當?shù)募俣梢院喕癁閱螀?shù)方程。例如對wilson方程，Aij定義為： 對非極性溶液，采用單參數(shù)形式Wilson,NRTL或UNIQUAC所得到的結(jié)果常和兩參數(shù)（甚至三參數(shù)）方程很接近。然而若兩組份中有一個或均為極性組份，則采用兩參數(shù)方程通常要準確得多一但需具有數(shù)量足夠的高質(zhì)量實驗數(shù)據(jù)。如何計算液體混合物中組份的逸度？逸度的計算要用狀態(tài)方程，并由P=0或v=的理想氣體狀態(tài)積分至所研究的狀態(tài)，對于液相或固相，這就要經(jīng)歷兩相共存區(qū)。過去由于狀態(tài)方程知識的不足，缺乏能同時應用于汽液兩相的狀態(tài)方程，在實踐中因而發(fā)展了另一種方法來計算液相或固相混合物中組分的逸度，即活度的方法，它不需要跨越兩相區(qū)?，F(xiàn)在我們已經(jīng)有不少同時適用于汽液兩相的狀態(tài)方程，第二章介紹的除維里方程、VDW方程、RK方程外都具備這種能力。但是一方面，活度的方法使用時比較簡單;另一方面，狀態(tài)方程目前還難以應用于極性溶液、電解質(zhì)溶液、高分子溶液和固相；因而活度的方法仍有現(xiàn)實意義。這種方法是通過定義一種理想液體溶液，并用過量函數(shù)描述與理想行為的偏差建立起來的?X,簡述開發(fā)活度系數(shù)模型的思路與途徑。對一二元混合物若僅具有少量零星的汽一液平衡數(shù)據(jù)，據(jù)此不足以定出活度系數(shù)方程中兩個（或三個）可靠的參數(shù)值。但是如果有適當?shù)?單參數(shù)方程,則通過少量數(shù)據(jù)定出的一個二元參數(shù)值還是有意義的。雖然3-5-l節(jié)中所述及的二尾標Margules方程就是一單參數(shù)方程，但是由予實際二元溶液很少是對稱型的，因此該方程的實用意義不大。一些兩參數(shù)方程（如VanLaar,Wilson,UNIQUAC等）經(jīng)引入適當?shù)募俣梢院喕癁閱螀?shù)方程。例如對wilson方程，Aij定義為： 對非極性溶液，采用單參數(shù)形式Wilson,NRTL或UNIQUAC所得到的結(jié)果常和兩參數(shù)（甚至三參數(shù)）方程很接近。然而若兩組份中有一個或均為極性組份，則采用兩參數(shù)方程通常要準確得多一但需具有數(shù)量足夠的高質(zhì)量實驗數(shù)據(jù)。如何計算液體混合物中組份的逸度？逸度的計算要用狀態(tài)方程，并由P=0或v=的理想氣體狀態(tài)積分至所研究的狀態(tài)，對于液相或固相，這就要經(jīng)歷兩相共存區(qū)。過去由于狀態(tài)方程知識的不足，缺乏能同時應用于汽液兩相的狀態(tài)方程，在實踐中因而發(fā)展了另一種方法來計算液相或固相混合物中組分的逸度，即活度的方法，它不需要跨越兩相區(qū)?，F(xiàn)在我們已經(jīng)有不少同時適用于汽液兩相的狀態(tài)方程，第二章介紹的除維里方程、VDW方程、RK方程外都具備這種能力。但是一方面，活度的方法使用時比較簡單;另一方面，狀態(tài)方程目前還難以應用于極性溶液、電解質(zhì)溶液、高分子溶液和固相；因而活度的方法仍有現(xiàn)實意義。這種方法是通過定義一種理想液體溶液，并用過量函數(shù)描述與理想行為的偏差建立起來的?由過量函數(shù)便可得到熟知的活度系數(shù)，它是偏離理想行為的定量量度?由方程式 式。將液態(tài)溶液中組分Z的逸度與摩爾分數(shù) _型,Redlich-Kister模型,Wohl模型及VanLaar,Margules模型，應用局部組成概念的模型一WilsonMcCann/NRTL和UNIQUAC模型，應用宮能團根念的模型一UNIFAC模型基于Vanlaar理論推導其gE模型和活度系數(shù)模型，說明其局限性。Vanlaar假設兩種液體在恒溫恒壓下混合時，①沒有體積變化，vE=0②混合熵等于相應的理想溶液混合熵，即sE=0。為了計算混合時的能量變化，vanlaar設計了一個三步恒溫熱力學循環(huán)。首先將純液體蒸發(fā)至某一低壓，在此低壓下混合然后再壓縮至初始壓力。分別算出各步的能量變化，由于能量是狀態(tài)函數(shù)，與路程無關，因而混合時能量的變化△屬于寬沸點還是窄沸點的情況予以區(qū)別對待所謂寬沸點或窄沸點是u等于三步能量變化之和1?兩種純液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)，這個過程能量變化可由下式計算A,遺憾的是，vanlaar假設純流體體積性質(zhì)可由范德華方程給出，這時B,于是C按范德華理論，遠低于臨界溫度下的液體的摩爾體積，可以近似的用常數(shù)b代替，這樣D2?極低壓下氣體（即理想氣體）恒溫混合，這個過程沒有能量變化，因而△uH=03.將理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下凝聚。整理后，E活度系數(shù)可由文分得到F不出所料，vanLaar方程和實驗值之間的定量一致性不好。但是，一致性差主要不是因為vanLaar的簡化，而是因為他拘泥于范得華方程和范得華將這個方程推廣到棍合物所采用的混合規(guī)則。正規(guī)溶液理論的基本思想，推導其gE模型和活度系數(shù)模型，敘述其優(yōu)X、相關聯(lián)。兩尾標Margules?；疃认禂?shù)缺點。正規(guī)溶液定義為各組分混合時沒有過量嫡并且沒有體積變化的溶液。另一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量墑消失的溶液。為了完善他們的溶液理論，scachard和hidebrand還作了另外一個假設，即恒溫和恒壓下混合時的過量熵等于零。這個假設和Hildebrand關于正規(guī)溶液的定義是一致的，因為在上述處理中，我們已經(jīng)似設沒有過量體積。恒壓下過:量嫡和過量體積消去后就有g(shù)E=uE。對許多含非極性組分的溶液，正規(guī)溶液方程是較好的活度系數(shù)表達式。因為在推導中作了許多簡化假設，我們不能指望計算與實驗緒果之間定量上完全一致，但是，在沒有任何混合物數(shù)據(jù)時，對子近似計算，即大致上預測（非極性）平衡，由正規(guī)溶液方程可獲得有用的線果。對于近乎理想的混合物，正規(guī)溶液方程常常不大好，因為自由焓預測和實測結(jié)果相差懸殊。不過，對近于理想的混合物，這樣的誤差對氣液平衡計易得到好的推算結(jié)果，前者收斂較快，推算誤差小，對HEm也不敏感。對算當然只有小的影響。在實際應用中正規(guī)洛液方程對于具有顯著非理想性的混合物非常有用。晶格理論的基本思想是什么？由于液態(tài)可算是介于氣態(tài)和晶態(tài)之間，因此有關液體的理論常采用兩類處理方法。其一是將液體視為密度大的高度非理想氣體，其性質(zhì)可用某種狀態(tài)方程來描述。另一類處理方法是將液體視作和固體相象，處于所謂似晶態(tài)。在這種狀態(tài)中分子并不象氣體一那樣作完全雜亂的平移，而是停留在一很小的范圍一基本上是一固定的空間位置，分子在該范圍內(nèi)作前后的振動。用似晶態(tài)的現(xiàn)象來描述液體狀態(tài)時，假設分子是座席在空間中有規(guī)則的陣列一稱為晶格之中。因此以這種簡化圖象為基礎的液體和液體混合物的理論稱為晶格理論。闡述兩液體理論的基本思想，推導NRTL活度系數(shù)模型。將對應狀態(tài)理論應用至混合物時是基于這樣一個基本概念，即混合物可當作一假想的純流體，其特征性質(zhì)（如臨界性質(zhì)）是各組份相應性質(zhì)的組成平均組。Scott指出這一基本概念并不限于一個假想純流體，我們也可假設一個二元混合物的性質(zhì)相當于兩個假想純流體的平均性質(zhì)。設有一二元混合物各個分子均為其它分子所包圍，我們將緊靠中心分子四周的部份稱為分子的胞腔。在一含組份1和2的二元混合物中可設想有兩類胞腔:一類是分子1居于中心而另一類則是分子2居于中心。中心分子四周諸分子的化學性質(zhì)（1或2）則取決于分子分數(shù)x1和x2。令M（1）表示僅含（1）類胞腔的假想流體的某種廣延剩余性質(zhì)。類似地，令M（2）表示僅含（2）類胞腔的假想流體的同一剩余性質(zhì)。按兩液體理論，混合物的廣延剩余性質(zhì)M將由下式表示，NRTL方程同wilson方程一樣，也是基于局部濃度概念的半經(jīng)驗方程，它具有適用體系廣、你和精度高的優(yōu)點，尤其是它可同時用于液相互溶和不互溶情況，并可以只用二元參數(shù)表達多元系。令g1，g2分別表示1克分子（1）類胞腔和1克分子（2）類胞腔的剩余白由能。假設這些自由能和局部分子分數(shù)Xij有以下關系 。局部分子分數(shù)Xij表示在緊鄰j處i的分子分數(shù)，顯然Xij之和應滿足。對純組份1，X21=0于是「恥，同樣對于純組分2,X12=0,""。克分子過剩自由能可導出如下。如有x1克分子組份1，由僅含組份1的胞腔轉(zhuǎn)移至混合物中的（1）類胞腔，同時并有x2克分子組份工作類似的轉(zhuǎn)移帶伴隨上述轉(zhuǎn)移過程的剩余自由能變化于設混合為隨機混合，則局部分子分數(shù)'應等于總體平均分子分數(shù)，于是可簡化為比gB=*XiXt（2git-gn-gn）/JTInYaf~/JTInYaf~di)1式中”是T、p、x的函數(shù)運算時先代入y的初值方程中就只含一個未知數(shù)即p或T解得后根據(jù)yi=Kixi計算y的新值反復迭代直至收斂為計算ei需要使用狀態(tài)方程它是為表征系統(tǒng)所應輸入的模型在使用狀態(tài)方程計算ei時在積分下限和壓縮因子Z中包含有未知數(shù)體積V（V）或V（L），也要用狀態(tài)方程求取又如Ki采用式 。式中Yi,l是Tpxi的函數(shù)迭代運算與式（7.2-16）相同除了計算需要狀態(tài)方程外計算Y（L）i,l需要活度系數(shù)關聯(lián)式它們都是為表征系統(tǒng)所應輸入的模型。Vanlaar首先將純液體蒸發(fā)至某一低壓，在此低壓下混合后再壓縮至初始壓力。分別求出各部的能量變化，由于能量是狀態(tài)函數(shù)，與路程無關，因而混合時能量的變化等于三步能量變化之和。得到過量gE，接著由由微分得到活度系數(shù)。（上文可答在下題中）。Scatchard-hildebrand理論發(fā)現(xiàn)許多非極性溶液中各組分混合時沒有過量焓并且沒有體積變化的溶液。最終得到gE=uE，導出活度系數(shù)對極性物系如何進行計算汽液平衡計算簡單寫出主要步驟通過定義一種理想液體溶液，并用過量函數(shù)描述與理想行為的偏差建立起來的。由過量函數(shù)便可得到熟知的活度系數(shù)，他是偏離理想行為的定量量度。由方程J'將液態(tài)溶液中組分i的逸度與摩爾分數(shù)xi相關聯(lián)。關于過量自由焓模型和活度系數(shù)方程的關系，在上面。寫出閃蒸過程數(shù)學模型探討其解算方法如何進行改進在6種類型的共同的狀態(tài)變量中包括有屬于物性參數(shù)的HFHLHV以及汽液平衡常數(shù)Ki（i=12一般說來物性參數(shù)和汽液平衡常數(shù)的求取其本身就比較困難（所涉及的有關的關聯(lián)式比較復雜）而它們又和QPTV這些變量都有關系于是不難想象如果這些物性參數(shù)汽液平衡常數(shù)受另2個狀態(tài)的影響較弱就會使整個模型的求解比較容易反之如果受它們的影響又較強的話整個模型的求解就勢必變得較難（1）傳統(tǒng)解法迄今應用得較多的一種解法是選取xyT（共2c+2個變量）為切割變量其中并對混合物是指混合物中各組分的沸點（同一壓力下的）高低差別很大或很小的情況a.改進解法1在這一解法中是選取K（簡捷地代表