感光高分子材料-21教材

第九章功能高分子感光性高分子材料感光性高分子：指在吸收光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類(lèi)功能高分子材料，而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。1、概述一、簡(jiǎn)介從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。1、概述一、簡(jiǎn)介感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，在1954年由美國(guó)柯達(dá)公司的Minsk等人開(kāi)發(fā)，其將聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版后，感光高分子材料在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展。1、概述一、簡(jiǎn)介開(kāi)發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面。1、概述一、簡(jiǎn)介感光性高分子：由高分子化合物與增感劑混合而成，它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。2、重要的感光性高分子一、增感劑增感劑可分為兩大類(lèi)：無(wú)機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。無(wú)機(jī)增感劑代表：重鉻酸鹽類(lèi)；有機(jī)增感劑：主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等。2、重要的感光性高分子一、增感劑光固化的反應(yīng)機(jī)理：在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價(jià)鉻吸收光后還原成三價(jià)鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。一、增感劑（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子三價(jià)鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成反應(yīng)。一、增感劑（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子在重鉻酸鹽水溶液中，Cr[VI]能以重鉻酸離子(Cr2O72-)、酸性鉻酸離子(HCrO4－)以及鉻酸離子(CrO42-)等形式存在，其中只有HCrO4－是光致活化的，它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激發(fā)。10一、增感劑（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成HCrO4－。11一、增感劑（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子當(dāng)pH＞8時(shí)，HCrO4－不存在，則體系不會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時(shí)，加入氨水使之成堿性，可長(zhǎng)期保存，不會(huì)反應(yīng)。成膜時(shí)，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝裕饣瘜W(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。一、增感劑（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來(lái)合成偶氮類(lèi)染料的重要中間體，它們對(duì)光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。一、增感劑（2）芳香族重氮化合物＋高分子芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

一、增感劑（2）芳香族重氮化合物＋高分子已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽+

聚乙烯醇感光樹(shù)脂：在光照射下其重氮鹽分解成自由基。一、增感劑（2）芳香族重氮化合物＋高分子已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽+

聚乙烯醇感光樹(shù)脂：分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基，最后自由基偶合，在溶劑中形成不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。一、增感劑（2）芳香族重氮化合物＋高分子17（2）芳香族重氮化合物＋高分子在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)?，其也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮?dú)狻?/p>

一、增感劑（3）芳香族疊氮化合物+

高分子19同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。一、高分子化合物和增感劑（3）芳香族疊氮化合物+

高分子芳香族疊氮化合物品種繁多，通過(guò)與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類(lèi)感光高分子材料，按其使用形式來(lái)看，可分成兩大類(lèi)：（3）芳香族疊氮化合物+

高分子2、重要的感光性高分子水溶性芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子溶劑型芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子（a）水溶性芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子這是一類(lèi)較早研究成功的疊氮類(lèi)感光高分子。如1930年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的4,4’-二疊氮芪-2,2’-二磺酸鈉和1，5-二疊氮萘-3,7-二磺酸鈉就是這一類(lèi)的典型例子。（3）芳香族疊氮化合物十高分子它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子，常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素。（a）水溶性芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子（b）溶劑型芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子，其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。（b）溶劑型芳香族雙疊氮類(lèi)感光高分子亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的一種反應(yīng)，它還可發(fā)生向C-H鍵等的插入反應(yīng)，因此，聚合物中雙鍵并不是必需的，許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感光度。一、增感劑2、重要的感光性高分子從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子，因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。2、重要的感光性高分子二、具有感光基團(tuán)的高分子在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類(lèi)高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。2、重要的感光性高分子二、具有感光基團(tuán)的高分子（1）感光基團(tuán)的種類(lèi)在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹送?，重氮基、疊氮基都可引入高分子主鏈中形成感光性高分子。二、具有感光基團(tuán)的高分子基團(tuán)名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)/nm烯基＜200肉桂?；?00（1）感光基團(tuán)的種類(lèi)重要的感光基團(tuán)二、具有感光基團(tuán)的高分子肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來(lái)酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～400光聚合型感光高分子：因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性物種（自由基、離子等），并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱(chēng)為光聚合反應(yīng)。313、光聚合型感光性高分子一、簡(jiǎn)介光聚合型感光高分子：可用于印刷制版、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線(xiàn)固化油墨、涂料和粘合劑等。3、光聚合型感光性高分子一、簡(jiǎn)介光聚合體系可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合體系；另一類(lèi)是通過(guò)光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后再引發(fā)單體聚合。3、光聚合型感光性高分子一、簡(jiǎn)介在光敏聚合中，也有兩種不同情況：光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)；光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)。34一、簡(jiǎn)介3、光聚合型感光性高分子雖然許多單體如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等，在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照聚合往往要求較短波長(zhǎng)的光（較高的光能），聚合速度較低。353、光聚合型感光性高分子二、光敏劑但在實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要，主要是因?yàn)槭褂昧斯饷魟┮院?，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)光照作用下進(jìn)行，這就是光敏劑被普遍采用的原因，本節(jié)主要介紹這一類(lèi)光敏聚合。363、光聚合型感光性高分子二、光敏劑37重要的光聚合體系光敏劑類(lèi)別感光波長(zhǎng)/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及醚類(lèi)；稠環(huán)醌類(lèi)偶氮化合物340～400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系－鐵(II)/過(guò)氧化氫鹵化物300～400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類(lèi)400～700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300～450烷基金屬類(lèi)金屬羰基類(lèi)360～400羰基錳金屬氧化物300～380氧化鋅具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對(duì)熱要穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則不易形成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。383、光聚合型感光性高分子二、光敏劑光聚合體系可分為兩類(lèi)：?jiǎn)渭児饩酆象w系：在聚合時(shí)易發(fā)生體積收縮，且一般得不到足夠的感光度和性能良好的薄膜，因此較少使用。394、光聚合體系一、簡(jiǎn)介光聚合體系可分為兩類(lèi)：光聚合單體＋高分子體系：將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感光度，得到預(yù)期效果的薄膜。404、光聚合體系一、簡(jiǎn)介由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿(mǎn)足一個(gè)基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的，一切氣態(tài)的或低沸點(diǎn)的單體都是不適用的。414、光聚合體系二、光聚合單體含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。424、光聚合體系二、光聚合單體光聚合單體的典型代表，它們都是沸點(diǎn)＞200℃的高沸點(diǎn)液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時(shí)，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹(shù)脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。43多元醇的丙烯酸酯44常用的多元醇丙烯酸酯單體名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式乙二醇二丙烯酸酯二乙二醇二丙烯酸酯三乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯多元醇的丙烯酸酯將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性很高的光固化膜，如用2,4-二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸-β-羥乙酯反應(yīng)：45氨基甲酸酯型丙烯酸酯氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)良性質(zhì)，又富有聚氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。氨基甲酸酯型丙烯酸酯4、光聚合體系丙烯酰胺類(lèi)單體較易進(jìn)行光聚合。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便，此外，它們極易與含有酰胺基的聚合物混合。47丙烯酰胺4、光聚合體系名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式N-丙烯酰羥乙基馬來(lái)酰亞胺己內(nèi)酰胺、丁二胺縮合物的雙丙烯酰胺六氫-1,3,5-三丙烯基-5-三吖嗪48常用的丙烯酰胺類(lèi)單體丙烯酰胺用甲基丙烯酸-β-羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能團(tuán)的不飽和酯，這類(lèi)單體經(jīng)光照聚合后，通常能形成較堅(jiān)韌的固化膜，適合于印刷制版和光致抗蝕劑。49多元羧酸的不飽和酯4、光聚合體系50甲基丙烯酸-β-羥乙酯或烯丙醇酯化的典型品種：多元羧酸的不飽和酯4、光聚合體系分子中含有三鍵的炔類(lèi)單體，在光照聚合時(shí)，所生成的產(chǎn)物帶有很深的顏色，因此可用作復(fù)印材料。51具有炔類(lèi)不飽和基的單體4、光聚合體系524、光聚合體系如由蒽醌和1-甲氧基丁烯-3-炔反應(yīng)生成的9-(ω-甲氧基丁烯-3-炔基)蒽醌醇，是一種高感度的光聚合性單體，又兼有光敏劑的作用。具有炔類(lèi)不飽和基的單體環(huán)氧樹(shù)脂型：環(huán)氧樹(shù)脂有良好的粘結(jié)