傅里葉變換紅外分光光度計(jì)

第四章

紅外分光光度法延時(shí)符學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)：理解紅外光譜法的基本原理。熟悉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)組成及工作流程。理解紅外吸收光譜試樣的制備要求及制備方法。能力目標(biāo)：能操作常用的紅外光譜儀；能對(duì)紅外光譜儀進(jìn)行日常保養(yǎng)維護(hù)。能夠根據(jù)譜圖解析的原則，對(duì)紅外吸收的試樣進(jìn)行定性分析。目錄

Contents02延時(shí)符第二節(jié)紅外分光光度計(jì)一、紅外分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)（一）光柵色散型紅外分光光度計(jì)（二）傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（三）儀器的主要部件二、紅外分光光度計(jì)的使用及注意事項(xiàng)（一）儀器的性能檢定（二）制樣技術(shù)（三）注意事項(xiàng)三、儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護(hù)（一）儀器的安裝要求（二）儀器的保養(yǎng)與維護(hù)第二節(jié)紅外分光光度計(jì)04延時(shí)符一、紅外分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)（一）光柵色散型紅外分光光度計(jì)由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器、放大器及記錄機(jī)械裝置五個(gè)部分組成。工作原理：由光源發(fā)射出的紅外光分成兩束，分別通過(guò)樣品池和參比池后，射至在一定轉(zhuǎn)速的斬光器上，使通過(guò)兩個(gè)池的光束交替進(jìn)入單色器，當(dāng)某一波長(zhǎng)的紅外光，沒(méi)有被樣品池吸收時(shí)，單色器發(fā)出的兩光光路的光強(qiáng)度相同，檢測(cè)器上便產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的直流電信號(hào)；當(dāng)樣品池吸收了某一波長(zhǎng)的紅外光，則單色器發(fā)出的兩光路的光強(qiáng)度不等，透過(guò)樣品池的光減弱，經(jīng)檢測(cè)器轉(zhuǎn)換為一個(gè)弱的電信號(hào)，由放大器放大后，輸入記錄儀記錄紅外吸收光譜。（二）傅里葉變換紅外分光光度計(jì)傅立葉變換紅外吸收分光光度計(jì)（FTIR）主要由邁克爾遜干涉儀和計(jì)算機(jī)兩部分組成。工作原理：整機(jī)儀器的工作原理為如圖4-10：由紅外光源S發(fā)出的紅外光經(jīng)準(zhǔn)直為平行紅外光束進(jìn)入干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制后得到一束干涉光。干涉光通過(guò)樣品Sa，獲得含有光譜信息的干涉信號(hào)到達(dá)探測(cè)器D上，由D將干涉信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào)。此處的干涉信號(hào)是一時(shí)間函數(shù)，即由干涉信號(hào)繪出的干涉圖，其橫坐標(biāo)是動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)間或動(dòng)鏡移動(dòng)距離。這種干涉圖不易識(shí)別，需要經(jīng)過(guò)A/D轉(zhuǎn)換器送入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換的快速計(jì)算，即可獲得以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖。然后通過(guò)D/A轉(zhuǎn)換器送入繪圖儀，繪出人們十分熟悉的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖。邁克爾遜干涉儀的工作原理:由固定鏡（M1）、動(dòng)鏡（M2）及光束分裂器（BS）組成。M2沿圖示方向移動(dòng)，故稱動(dòng)鏡。在M1與M2間放置呈45°角的半透膜光束分裂器BS。BS可使50%的入射光透過(guò)，其余50%反射。當(dāng)由光源發(fā)出的光進(jìn)入干涉儀后，被分裂為透過(guò)光Ⅰ，與反射光Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ兩束光分別被動(dòng)鏡與固定鏡反射，而形成相干光。因動(dòng)鏡移動(dòng)，可改變兩束光的光程差。當(dāng)光程差是半波長(zhǎng)（λ/2）的偶數(shù)倍時(shí)，為相長(zhǎng)干涉、亮度最大（亮條）；當(dāng)光程差是半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，為相消干涉，亮度最小（暗條）。因此，當(dāng)動(dòng)鏡M2以勻速向BS移動(dòng)時(shí)，連續(xù)改變兩光束差，即得到干涉圖。傅里葉變換紅外吸收分光光度計(jì)的特點(diǎn)：①掃描速度快。測(cè)量光譜速度要比色散型儀器快數(shù)百倍。②靈敏度高。檢測(cè)極限可達(dá)10-9～10-12，對(duì)微量組分的測(cè)定非常有利。③分辨率高。在整個(gè)光譜范圍內(nèi)波數(shù)精度可到0.1～0.005cm-1。④測(cè)量光譜范圍寬。測(cè)量范圍可達(dá)1000～10cm-1。（三）儀器的主要部件（1）

光源發(fā)以連續(xù)的紅外光，能斯特?zé)艄杼及簦?）吸收池放樣品材料鹽片（3）單色器從復(fù)合光中分出單色光，主要部件為光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；主要部件為邁克爾遜干涉儀。（4）檢測(cè)器光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。需使用真空熱電偶；熱釋電二、紅外分光光度計(jì)的使用及注意事項(xiàng)（一）儀器的性能檢定1．分辨率

2．波數(shù)的準(zhǔn)確度與波數(shù)重復(fù)性3．I0100%基線平直度4．透射比準(zhǔn)確度及透射比重復(fù)性5．狹縫線性與檢測(cè)器滿度能量輸出6．雜散光

（二）制樣技術(shù)1．紅外光譜對(duì)試樣的要求

（1）試樣應(yīng)是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)大于98%或符合商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。多組分樣品應(yīng)在測(cè)定前采用分餾、萃取、重結(jié)晶、離子交換或色譜法進(jìn)行分離提純，否則，各組分光譜相互重疊，難于解析。（2）試樣不應(yīng)含游離水，水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品光譜，還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)的透射率在10～80%范圍內(nèi)。2．制樣方法（1）固態(tài)樣品

固體樣可以用壓片法、調(diào)糊法、薄膜法和溶液法四種。①壓片法

取1～3mg固體樣品放在瑪瑙研缽中，加入100～300mg溴化鉀研磨，使其粒度在2.0μm以下，在壓片專用模具上加壓成片，其步驟為：按順序放好各部件后，把壓模置于壓片機(jī)，并旋轉(zhuǎn)壓力絲桿手輪，壓緊壓模，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)放油閥到底，然后一邊抽氣，一邊緩慢上下移動(dòng)壓把，加壓開始，注視壓力表，當(dāng)壓力表上顯示80KN左右時(shí)，停止加壓，維持約4min，反時(shí)針旋轉(zhuǎn)放油閥解壓，壓力表指針為“0”，旋松壓力絲桿手輪取出壓模，小心從壓模中取出晶片，得到晶片，厚度約1mm，直徑約10mm左右，然后進(jìn)行測(cè)譜。該法為最常用的方法，適用于絕大部分固體試樣，但鑒別羥基不合適。

②糊劑法

采用壓片法盡管粉末的粒度很小，但光的散射損失仍然較大，為了減少光的散射，選取與試樣折射率相近的液體與試樣研制成糊膏，其散射光可顯著地減少。常用的液體有液體石蠟、六氯丁二烯及氟化煤油等。取5mg左右固體樣品放在小型瑪瑙研缽中研磨，加入一滴石蠟研磨均勻，然后把糊膏夾于兩片之間，即可用于測(cè)定。易吸潮或與空氣產(chǎn)生化學(xué)變化的固體樣品，在對(duì)羥基或氨基鑒別時(shí)用此法。應(yīng)當(dāng)注意，為了防止調(diào)糊劑本身對(duì)波段的吸收，液體石蠟適用于1800～400cm-1，六氟二丁烯適用于4000～1300cm-1，兩者配合才能完成波段的測(cè)定，否則應(yīng)扣除它們的吸收。③薄膜法

將試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑中，然后將溶液涂于KBr窗片上，待溶劑揮發(fā)后，樣品留在窗片上而成薄膜。若樣品熔點(diǎn)較低，可將樣品置于晶面上，加熱熔化，合上另一晶片。④溶液制樣法

將固體樣品溶于溶劑中，按液相樣品測(cè)定。此法適用于易溶于溶劑的固體樣品，在定量分析中常用。紅外用溶劑有以下幾個(gè)要求：對(duì)溶質(zhì)有較大的溶解度；與溶質(zhì)不發(fā)生明顯的溶劑效應(yīng)；在被測(cè)區(qū)域內(nèi)，溶劑應(yīng)透明或只有弱的吸收；沸點(diǎn)低，易于清洗等。常用的溶劑有CS2、CCl4、CHCl3、CCl2═CCl2、環(huán)己烷、丙酮、二乙醚、四氫呋喃等。（2）液體試樣

對(duì)于液體試樣可以采用液膜法和液體池法。①液膜法

也可稱之為夾片法，在可拆池兩側(cè)之間，滴上1～2滴液體樣品，使之形成一層薄薄的液膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。該法操作簡(jiǎn)便，適用于對(duì)高沸點(diǎn)及不易清洗的樣品進(jìn)行定性分析。測(cè)定時(shí)需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰的過(guò)緊以免窗板破裂。使用后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈窗板。沸點(diǎn)較高的樣品，直接滴在兩鹽片之間，形成液膜。這種方法重現(xiàn)性較差，不宜做定量分析。②液體池法

對(duì)于沸點(diǎn)低，揮發(fā)性較大的液體或吸收很強(qiáng)的固、液體需配成溶液進(jìn)行測(cè)量時(shí)的樣品，可采用液體池法，即把液體或溶液注入池中測(cè)量。液體池由兩個(gè)鹽片作為窗板，中間夾一層墊片板，形成一個(gè)小空間，一個(gè)鹽片上有一小孔，用注射器注入樣品。液體可分為固定式（也叫密封池，墊片的厚度固定不變）、可拆裝池（可以拆卸更換不同厚度的墊片）及可變池（可用微調(diào)螺絲連續(xù)改變池的厚度）三種。如圖4-13可拆式液體池②液體池法

在常溫下不易揮發(fā)的液體試樣或分散在石蠟油中的固體試樣，多使用可拆池。對(duì)于粘度大的不易流失的樣品也可不用襯墊，而靠窗片間的毛細(xì)作用保持窗片間的液層。使用完畢或更換樣品時(shí)，可將池拆開清洗。對(duì)于易揮發(fā)的液體和溶液的分析，一般采用固定式吸收池。③水溶液的簡(jiǎn)易測(cè)定法

由于鹽片窗口怕水，因此一般水溶液不能測(cè)定紅外光譜。利用聚乙烯薄膜是水溶液紅外光譜測(cè)定的一種簡(jiǎn)易方法。在金屬管上鋪一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋一層聚乙烯薄膜，用另一橡膠圈固定后測(cè)定。（3）氣體樣品氣體樣品一般使用氣體池進(jìn)行測(cè)定，氣體池長(zhǎng)度可以選擇。氣體池中用氣體池玻璃或金屬制成的圓筒，兩端有兩個(gè)透紅外光的窗片，在圓筒兩邊裝有兩個(gè)活塞，作為氣體的進(jìn)出口，通常用真空泵除去吸收池內(nèi)的空氣。如圖4-14。為了增長(zhǎng)有效的光路也有多重反射的長(zhǎng)光路。（三）注意事項(xiàng)1.保持干燥。樣品的研磨要在紅外燈下進(jìn)行,防止樣品吸水。研細(xì)后置紅外燈下烘幾分鐘使干燥。試樣研磨完后于模具中裝好，應(yīng)與真空泵相連抽真空至少2分鐘，以使試樣中的水分進(jìn)一步被抽走，然后再加壓到80KN（千牛），維持2～5min。不抽真空將影響薄片的透明度。2.如樣品是鹽酸鹽，在壓片過(guò)程中可能出現(xiàn)的離子交換現(xiàn)象，可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片后測(cè)得的光譜，如二者沒(méi)有區(qū)別，則可使用溴化鉀壓片。3.將固體試樣研磨到顆粒粒度在2μm以下，以免散射光影響。4．KBr的取用量。一般為200mg左右(憑經(jīng)驗(yàn))，應(yīng)根據(jù)制片后的片子厚度來(lái)控制KBr的量，一般片子厚度應(yīng)在0.5mm以下，厚度大于0.5mm時(shí)，常可在光譜上觀察到干涉條紋，對(duì)樣品的光譜產(chǎn)生干擾。5．液體制樣時(shí)樣品要充分溶解，不應(yīng)有不溶物進(jìn)人池內(nèi)。6．池的清洗過(guò)程中或清洗完畢時(shí)，不要因溶劑揮發(fā)使巖鹽窗受潮。三、儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護(hù)（一）儀器的安裝要求1.?供電要求:220V交流,波動(dòng)不超過(guò)5%,有良好地線。如實(shí)驗(yàn)室電壓不穩(wěn)定,建議配備穩(wěn)壓電源。2．環(huán)境要求：紅外光譜儀的長(zhǎng)期使用環(huán)境濕度要控制在60%以下，操作間要求單獨(dú)密封，配備具備抽濕功能空調(diào)器。建議配備抽濕機(jī)。3．實(shí)驗(yàn)臺(tái)的要求安放紅外光譜儀的實(shí)驗(yàn)臺(tái)應(yīng)穩(wěn)定、結(jié)實(shí)、牢靠，臺(tái)面應(yīng)采用較硬實(shí)材料，其厚度不能太薄，以防止臺(tái)面由于儀器長(zhǎng)期放置后被壓迫變形，臺(tái)面距離儀器室墻面應(yīng)留足一定空間，至少0．5m，便于儀器的保養(yǎng)和維修。（二）儀器的保養(yǎng)與維護(hù)1．測(cè)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室的溫度應(yīng)在15～30℃，相對(duì)濕度應(yīng)在65%以下，所用電源應(yīng)配備有穩(wěn)壓裝置和接地線。2．為防止儀器受潮而影響使用壽命，紅外實(shí)驗(yàn)室應(yīng)