《鈷酸鋰化學分析方法 第1部分：鈷含量的測定 EDTA滴定法和電位滴定法》編制說明 送審稿

2根據(jù)國家標準化管理委員會《2022年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2022]51號）的文件精神，國家標準《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會負責歸口，由天津國安盟固利新材料科技股份有限公司牽頭起草。項目計劃編號為20221726-T-610，項目計劃完成時間為2024年4月。天津國安盟固利新材料科技股份有限公司（以下簡稱“國安盟固利”），成立于2009年11月，坐落于天津市寶坻區(qū)九園工業(yè)園，公司注冊資本為40161.64萬元，公司及控股子公司主要從事鋰離子二次電池正極材料的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售業(yè)務。公司于2023年8月9日在深圳交易所創(chuàng)業(yè)板正式掛牌上市（股票代碼301487進入資本市場后，國安盟固利進一步擴大了公司在鋰電行業(yè)的影響力，同時充分利用募集資金，擴產(chǎn)鋰電正極材料的產(chǎn)能，進一步帶動寶坻九園工業(yè)園的電池產(chǎn)業(yè)鏈。經(jīng)過多年的不懈努力，公司已發(fā)展成為國內(nèi)技術(shù)優(yōu)勢領(lǐng)先、產(chǎn)品質(zhì)量過硬、品牌效應明顯的綜合實力較強的鋰電池正極材料供應商。國安盟固利先后被認定為國家高新技術(shù)企業(yè)、國家企業(yè)技術(shù)中心、國家級綠色工廠、工信部科技小巨人企業(yè)、天津市企業(yè)技術(shù)中心、天津市科技領(lǐng)軍企業(yè)和天津市工程研究中心，并已通過國際ISO9001:2008質(zhì)量管理體系認證、ISO14001:2004環(huán)境管理體系認證、OHSAS18001職業(yè)健康安全認證、IATF16949：2016汽車行業(yè)質(zhì)量管理體系認證和兩化融合體系認證。公司始終堅持技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)品技術(shù)升級共同發(fā)展的理念，建立了近萬平米的現(xiàn)代化研發(fā)中心，配備有國內(nèi)外先進的研發(fā)設施。公司擁有一支以碩士、博士為主的高素質(zhì)研發(fā)團隊，并且聘任了院士、高校教授等專家學者作為技術(shù)顧問，承擔完成了多項國家和省部級重大科技項目，取得了一系列重要的研究成果，多次榮獲省部級、區(qū)級科學技術(shù)獎勵。2006年公司主持制定了國家標準《鈷酸鋰》，該標準是我國鈷酸鋰的第一個規(guī)范標準。截止2023年9月，國安盟固利公司共主導、參與完成50余項國家標準、行業(yè)標準、團體標準、外文標準。公司核心產(chǎn)品均已申請專利，已授權(quán)專利101項，在鋰離子電池正極材料關(guān)鍵技術(shù)及合成工藝方面公司擁有完全自主的知識產(chǎn)權(quán)。公司堅持以“創(chuàng)新驅(qū)動、技術(shù)引領(lǐng)市場”的戰(zhàn)略方針，高度重視企業(yè)自主知識產(chǎn)權(quán)建設。在專利及核心技術(shù)自研能力的支撐作用下，公司產(chǎn)品性能國內(nèi)領(lǐng)先，產(chǎn)量也位居國內(nèi)領(lǐng)先地位。在標準制、修訂方面積累了較豐富的工作經(jīng)驗，所制定的標準嚴謹，符合國家戰(zhàn)略及行業(yè)發(fā)展需求。本文件起草單位有：天津國安盟固利新材料科技股份有限公司、廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、成都巴莫科技有限責任公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、浙江巴莫科技有限責任公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、巴斯夫杉杉電池材料有限公司、湖南長遠鋰科股份有限公司、湖南中偉新能源科技有限公司、荊門市格林美新材料有限公司、格3林美(無錫)能源材料有限公司、宜昌邦普循環(huán)科技有限公司、江門市科恒實業(yè)股份有限公司、元能科技(廈門)有限公司、北京盟固利新材料科技有限公司、廣西中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、四川賽科檢測技術(shù)有限公司、國合通用(青島)測試評價有限公司、瑞士萬通中國有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、金川集團精普檢測科技有限公司、宜春市鋰電產(chǎn)業(yè)研究院（江西省鋰電產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心）、格林美鈷業(yè)（江蘇）股份有限公司。其中天津國安盟固利新材料科技股份有限公司負責分析方法的調(diào)研，實驗方法的研究，樣品的收集和分發(fā)，樣品測試結(jié)果的收集和處理，標準文本、試驗報告和編制說明的撰寫等。一驗單位廈門廈鎢新能源材料股份有限公司主要負責氧化還原電位滴定法部分的起草實驗和整體數(shù)據(jù)驗證，一驗單位廣東邦普循環(huán)科技有限公司、成都巴莫科技有限責任公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心和浙江巴莫科技有限責任公司主要負責對試驗報告中的條件實驗進行驗證，并對測試方法和標準文本提出改善與修改意見。二驗單位浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、巴斯夫杉杉電池材料有限公司、湖南長遠鋰科股份有限公司、湖南中偉新能源科技有限公司、荊門市格林美新材料有限公司、格林美(無錫)能源材料有限公司、宜昌邦普循環(huán)科技有限公司、江門市科恒實業(yè)股份有限公司、元能科技(廈門)有限公司、北京盟固利新材料科技有限公司、廣西中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、四川賽科檢測技術(shù)有限公司、國合通用(青島)測試評價有限公司、瑞士萬通中國有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、金川集團精普檢測科技有限公司、宜春市鋰電產(chǎn)業(yè)研究院（江西省鋰電產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心）、格林美鈷業(yè)（江蘇）股份有限公司主要負責對實驗方案的精密度進行驗證，并對標準文本提出修改意見。本文件主要起草人有：XXX、XXX、XXX……。各起草人在本文件編制過程中的工作職責見表1所示：天津國安盟固利新材料科技股份有限公司在接到本文件修訂任務后，立即組織骨干人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務分工和進度安排。主要工作過程經(jīng)歷以下階段：2021年11月，天津國安盟固利新材料科技股份有限公司向全國有色金屬標準化技術(shù)委員會粉末冶金分會(SAC/TC243/SC4)提交國家標準《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》修訂項目建議書。2022年12月30日，國家標準化管理委員會印發(fā)《2022年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2022]51號），國家標準《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》修訂立項成功。（1）任務落實42023年2月21日~24日，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在廣東省佛山市召開了全國有色金屬標準化技術(shù)委員會2023年度2月工作會，會上對《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》標準進行了任務落實。確定了廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、成都巴莫科技有限責任公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、浙江巴莫科技有限責任公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、巴斯夫杉杉電池材料有限公司、湖南長遠鋰科股份有限公司、湖南中偉新能源科技有限公司、荊門市格林美新材料有限公司、格林美(無錫)能源材料有限公司、宜昌邦普循環(huán)科技有限公司、江門市科恒實業(yè)股份有限公司、元能科技(廈門)有限公司、北京盟固利新材料科技有限公司、廣西中金嶺南有色金屬股份有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、四川賽科檢測技術(shù)有限公司、國合通用(青島)測試評價有限公司、瑞士萬通中國有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、金川集團精普檢測科技有限公司、宜春市鋰電產(chǎn)業(yè)研究院（江西省鋰電產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心）、格林美鈷業(yè)（江蘇）股份有限公司等20余家單位協(xié)助起草。會上確定采用EDTA滴定法和電位滴定法測試鈷酸鋰中的鈷含量，并形成了任務落實會的會議紀要。（2）工作組討論稿階段2023年3月~4月，根據(jù)任務落實會議精神，天津國安盟固利新材料科技股份有限公司接到項目下達任務后，積極組織相關(guān)人員成立標準編制工作組，確認了各成員的工作任務和職責，制定了工作計劃和進度安排，確定了制定原則。標準編制工作組成員廣泛收集了不同類型鈷酸鋰中鈷含量的范圍；收集了各同行及上下游的鈷含量測試方法。對上述資料整合匯總后，形成了標準的討論稿草案和編制說明。2023年4月24日~27日，全國有色標準化技術(shù)委員會在湖北省武漢市召開有色金屬標準項目論證會暨標準制修訂工作會議，來自廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司和浙江巴莫科技有限責任公司等30余家企業(yè)參加了工作會議。會議對《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》標準的討論稿和編制說明進行了討論。會上進一步將EDTA滴定法細分為EDTA手動滴定法和EDTA自動滴定法，同時確定了驗證樣品的類型、含量范圍、用量、提供單位、試驗驗證計劃、時間節(jié)點等事項。標準編制組根據(jù)討論的意見對標準進行修改，形成了征求意見稿和編制說明。2023年5月~6月，本編制組通過發(fā)函、在中國有色金屬標準質(zhì)量信息網(wǎng)上公開和會議討論等形式對《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》標準征求意見稿進行意見征詢。征求意見單位包括主要生產(chǎn)、經(jīng)銷、使用、科研、檢驗等單位及大專院校，征求意見單位廣泛且具有代表性，征求意見時間大于2個月。編制組根據(jù)回函意見，經(jīng)討論研究，提出具體的修改意見和采納情況。2023年7月~8月，結(jié)合征求意見結(jié)果，本編制組開展了大量試驗研究工作，包括鈷標準滴定溶液溶解酸的選擇、難溶樣溶解試驗、鐵氰化鉀用量選擇試驗、氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液的用量的選擇試驗、共存元素干擾情況考察，以及精密度試驗和準確度試驗等，形成了標準文本、試驗報告和編制說明的預審稿。2023年9月6日~7日，全國有色標準化技術(shù)委員會在江西省宜春市召開工作會議，來自廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司和浙江巴莫科技有限責任公司等30余家企業(yè)參加了工作會議。會議對《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》標準的預審稿和編制說明進行了細致認真的討論，對表述不當?shù)牡胤竭M行了修改，討論了企業(yè)反饋的試驗數(shù)據(jù)合理性及EDTA滴定法和電位滴定法試驗參數(shù)、操作步驟的合理性。此次會議得到各參與單位的認可，一致認為經(jīng)修改后具備審定的條件，并對操作的具體步驟提出了改善意見。2023年10月~12月，結(jié)合預審會議提出的改善意見，本編制組積極開展多次討論，并持續(xù)開展了大量的試驗研究工作。首先是與廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、浙江巴莫科技有限責任公司共同進行了EDTA加入順序選擇試驗、共存元素干擾試驗、易溶樣品不同溶解方式測試結(jié)果的一致性試驗、易溶解樣品的溶解酸用量選擇試驗，以及精密度試驗和正確度試驗。然后根據(jù)驗證結(jié)果，選出最優(yōu)的試驗條件，并由瑞士萬通中國有限公司、格林美鈷業(yè)（江蘇）股份有限公司、巴斯夫杉杉電池材料有限公司、北京當升5材料科技股份有限公司、湖南長遠鋰科股份有限公司、梅特勒托利多科技（中國）有限公司對最優(yōu)試驗條件的精密度進行了驗證。形成了標準文本、試驗報告和編制說明的審定稿。2024年1月16日~19日，全國有色標準化技術(shù)委員會在海南省海瓊市召開工作會議，來自廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司和浙江巴莫科技有限責任公司等X余家企業(yè)參加了工作會議。會議對《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷含量的測定EDTA滴定法和電位滴定法》標準的審定稿和編制說明進行了細致認真的討論。（1）本標準按GB-T1.1-2020《標準化工作導則第1部分標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》要求編寫。（2）本標準的試驗方法是根據(jù)鈷酸鋰鈷含量的分析方法現(xiàn)狀和要求進行修訂的，既能滿足鈷酸鋰材料中鈷含量的分析要求，又簡潔易行，可操作性強。（3）本標準既能滿足鈷酸鋰中鈷含量的分析在實際生產(chǎn)中的使用要求，又遵從創(chuàng)新發(fā)展的原則。《推動重點消費品更新升級暢通資源循環(huán)利用實施方案（2019-2020）》的通知指出，要牢牢把握新一輪產(chǎn)業(yè)變革大趨勢，聚焦汽車、家電、消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域，進一步鞏固產(chǎn)業(yè)升級勢頭，努力增強新產(chǎn)品供給保障能力。而鋰離子電池是3C類消費電子產(chǎn)品的核心部分，鈷酸鋰正極材料又是3C類鋰離子電池的重要原料，因此，大力發(fā)展鈷酸鋰材料是實現(xiàn)3C類消費電子產(chǎn)品高質(zhì)量發(fā)展的前提。近年來，國家也發(fā)布了關(guān)于鋰離子電池正極材料研發(fā)與生產(chǎn)的鼓勵性政策，如《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)分類（2018）》中指出，正極材料鎳鈷鈷酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等層狀材料、尖晶石型鈷酸鋰材料、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和富鋰錳基正極材料都屬于鼓勵類產(chǎn)品。國內(nèi)首個《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》標準GB-T23367.1-2009于2009年3月發(fā)布，2010年1月實施，迄今已有近十余年，該標準的實施應用統(tǒng)一了鈷酸鋰材料鈷量的測定方法，顯著的降低了供需雙方針對鈷酸鋰產(chǎn)品鈷量測定的溝通成本及貿(mào)易成本。近年來，隨著鈷酸鋰產(chǎn)品迭代和檢測技術(shù)升級，鈷酸鋰產(chǎn)品中鈷含量的測定方法也從簡單的EDTA手動滴定法逐步演變豐富為EDTA自動滴定法和氧化還原電位滴定法，且對測試條件提出了更嚴格的要求。通過本標準的修訂，能夠讓鈷酸鋰產(chǎn)品中鈷含量的測定方法進一步適應目前的技術(shù)發(fā)展水平，促進相關(guān)檢測技術(shù)的進步，為國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供技術(shù)指導，促進鋰離子電池正極材料行業(yè)的不斷健康穩(wěn)定發(fā)展。乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的絡合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。以此絡合反應為基礎(chǔ)，采用金屬指示劑的變色確定滴定終點，再根據(jù)標準滴定溶液的用量，即可計算出被測物質(zhì)的含量。此種分析方法被廣泛應用于各種產(chǎn)品中的金屬離子含量的測定，如：GB-T4698.13-2017《海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法第13部分鋯量的測定EDTA絡合滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》、6GB-T11213.3-2003《化纖用氫氧化鈉鈣含量的測定EDTA絡合滴定法》等。且由于操作簡單快速，終點容易判斷等優(yōu)點，EDTA手動滴定法仍是現(xiàn)在主流的測試方法之一。同樣非常適合于生產(chǎn)型企業(yè)進行鈷酸鋰成品及半成品中鈷含量的測定。雖然EDTA手動滴定法操作方便、隨處可做，但需要根據(jù)指示劑顏色變化判斷滴定終點，肉眼觀察難免存在判斷誤差，因此容易對鈷含量的測定造成偏差，對科研和生產(chǎn)產(chǎn)生一定的不利影響。為彌補此缺陷，本文件中的分析方法與時俱進，相較于標準GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》，科學的引入了電位滴定法。電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，依據(jù)電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，從而引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過滴定劑的用量來計算。測定鈷酸鋰材料的鈷含量時，常用的電位滴定法有兩種，一是EDTA作為標準滴定溶液的EDTA電位滴定法，二是利用鐵氰化鉀與鈷離子間氧化還原反應的氧化還原電位滴定法。但無論具體采用哪種方法，都可以免去肉眼對終點判斷引起的誤差，并提高鈷含量測定的準確度。如果再結(jié)合導數(shù)曲線的處理，還可極大提高滴定終點的靈敏度。近年來，隨著國家經(jīng)濟水平和科學技術(shù)的高速發(fā)展，大多數(shù)實驗室都配備了自動電位滴定儀等設備，因此電位滴定法也具有了一定的普適性。所以，將電位滴定法加入到GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》中是很有必要的，可進一步提升該標準的適用性及科學性。當對鈷含量測試結(jié)果準確性要求不高，且要求操作簡便時，可采用EDTA手動滴定法；當對鈷含量測試結(jié)果準確度要求較高時，則應采用EDTA電位滴定法或鐵氰化鉀氧化還原電位滴定法。不同的實驗室根據(jù)實際情況和需求，可自行選擇，一切皆以服務產(chǎn)品質(zhì)量為宗旨。GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》標準發(fā)布于2009年3月19日，于2010年1月1日正式實施，距今已十余年，隨著科學水平的不斷提升和分析標準的不斷加嚴，原分析標準的通用性有待提升；此外，隨著GB-T20000.1-2014《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的實施，原分析標準中部分技術(shù)要素的編排也需重新考量。有鑒于此，本文件結(jié)合鈷酸鋰材料的特性，同時考慮到標準內(nèi)容的簡明性和易懂性，特制定了適用于鈷酸鋰中鈷含量測定的“EDTA滴定法”和“電位滴定法”的分析方法標準。其中“EDTA滴定法”包含EDTA手動滴定法和EDTA自動滴定法（即EDTA電位滴定法“電位滴定法”即鐵氰化鉀氧化還原電位滴定法。本文件正文部分共分為7章，其中第1、2、3章為規(guī)范性一般要素，包括范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義，第4、5、6、7章為規(guī)范性技術(shù)要素。第1章范圍，本文件規(guī)定了鈷酸鋰中鈷含量的測定方法。本部分適用于鈷酸鋰中鈷含量的測定。測定范圍：57.00%～62.00%。第2、3章分別為規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義；與GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》相比較，在無“規(guī)范性引用文件”和“術(shù)語定義和符號”的前提下，按照最新修訂的GB-T1.1-2020《標準化工作導則第1部分標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求，保留了相關(guān)章節(jié)。第4章和第5章分別為EDTA滴定法（含EDTA手動滴定法和EDTA自動滴定法）和電位滴定法，并在各自的章節(jié)規(guī)定了相關(guān)的原理、試劑、儀器設備、樣品、試驗步驟與試驗數(shù)據(jù)處理。企業(yè)實際生產(chǎn)中使用哪種分析方法，直接閱讀相關(guān)章節(jié)即可，不會混淆使用的試劑和儀器，便于實際生產(chǎn)中操作。對于試劑或材料，只給出了潛在影響實際試驗效果的關(guān)鍵參數(shù)的要求，對于可商品化采購的標準件，不再闡述各個部件的具體細節(jié)及參數(shù)，對于需要經(jīng)加工或預處理后方可使用的原料或試劑，相關(guān)操作均放在相關(guān)章節(jié)的7第2小節(jié)中。對于儀器設備，只規(guī)定和列出了潛在影響實際試驗效果的關(guān)鍵必備設備及其具體參數(shù)的要求。對于試驗步驟，按照時間先后和操作流程順序的方式進行編排，重點關(guān)注試驗步驟的科學性、規(guī)范性和可操作性，對于可能引起重大分歧不宜給出特別具體的參數(shù)要求的步驟條款，均以給出范圍和規(guī)定過程要求的方式進行處理。第6章精密度，規(guī)定了鈷酸鋰鈷含量測定的重復性限和再現(xiàn)性限。第7章試驗報告，規(guī)定了試驗報告應包含的內(nèi)容。本標準只適用于鈷酸鋰中鈷含量的測定，測定范圍根據(jù)鈷酸鋰產(chǎn)品標準GB-T20252-2014《鈷酸鋰》中規(guī)定的鈷含量范圍為依據(jù)，加之參考各位專家的評審意見，最終確定鈷含量的測定范圍為57.00%~62.00%。確定鈷含量的測定方法為EDTA滴定法和電位滴定法。EDTA滴定法主要參考了GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》，并結(jié)合目前實際生產(chǎn)情況，在原標準上進行了適應性修改。確定EDTA滴定法方法提要為：試料用鹽酸（或硝酸和高氯酸的混合溶液）溶解后，在氨水－氯化銨緩沖溶液中，以紫脲酸銨為指示劑，以EDTA標準滴定溶液為滴定劑，根據(jù)消耗的EDTA標準滴定溶液的體積計算鈷含量。其中，EDTA手動滴定法直接用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由橙黃色變?yōu)樽霞t色即為終點。其中，EDTA自動滴定法需在自動電位滴定儀上，插入光度電極，攪拌狀態(tài)下，按儀器設定的滴定終點識別程序，用EDTA標準滴定溶液滴定至終點。電位滴定法其反應式為：Co2++[Fe(CN)6]3-→Co3++[Fe(CN)6]4-，反應需要在氨性條件下進行。根據(jù)國內(nèi)已發(fā)布的鈷含量測定標準如YS-T1263.2-2018《鎳鈷鋁酸鋰化學分析方法第2部分鈷量的測定電位滴定法》、YS-T1472.2-2021《富鋰錳基正極材料化學分析方法第2部分鈷含量的測定電位滴定法》和YS/T1445.2-2021《鎳鈷鋁三元素復合氫氧化物化學分析方法第2部分鈷含量的測定電位滴定法》等，結(jié)合鈷酸鋰特性和化學成分，確定電位滴定法方法提要為：試料用鹽酸（或硝酸和高氯酸的混合溶液）溶解后，在氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液中，加入鐵氰化鉀標準溶液將Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)，過量的鐵氰化鉀采用電位滴定法用鈷標準溶液進行返滴定，至電位突躍即為終點，根據(jù)消耗的鐵氰化鉀和鈷標準溶液的體積計算鈷含量。鈷酸鋰中鈷含量適中，分析過程中試劑中的雜質(zhì)不會妨礙鈷含量的測定，選擇分析純試劑和去離子水即可。根據(jù)方法提要和試驗步驟，我們選擇使用的主要試劑如下：鹽酸（1+1）、硝酸(ρ=1.42g/mL）和高氯酸(ρ=1.67g/mL）。EDTA自動滴定法需要使用自動電位滴定儀，較多家單位使用的是瑞士萬通905型或888型電位滴定儀，少數(shù)單位使用的是梅特勒托利多T5型電位滴定儀。使用的電極均是鉑電極，帶電磁攪拌裝置。鐵氰化鉀電位滴定法需要使用電位滴定儀，較多家單位使用的是瑞士萬通905型或888型電位滴定儀，少數(shù)單位使用的是梅特勒托利多T5型電位滴定儀。使用的電極均是鉑電極，帶電磁攪拌裝置。8為保證測試結(jié)果的可重復性和準確性，本次試樣選取了常規(guī)產(chǎn)品4.40V鈷酸鋰、4.45V鈷酸鋰和目前在研未來會大規(guī)模應用的4.50V鈷酸鋰，從4.40V鈷酸鋰到4.50V鈷酸鋰Al含量越來越高，摻雜元素種類越來越多，為了驗證方法的適用性，4.50V鈷酸鋰選取了三家主要生產(chǎn)廠家的樣品。所有試樣都需要均勻，粒度不大于100μm，試樣分析前需要去除水分。選擇分析純20mL硝酸（1+1）或30mL鹽酸（1+1）作為溶解鈷的試劑，在相同條件下，按試驗步驟滴定1#樣品三次，記錄鈷含量，再計算鈷含量的平均值。根據(jù)測試結(jié)果選擇溶解酸的種類。如表2所示，采用分析純硝酸和鹽酸均能較快溶解高純鈷，用兩種溶劑所配制的鈷標準溶液測定1#樣品的鈷含量一致，說明采用分析純硝酸（1+1）和鹽酸（1+1）配制鈷標準滴定溶液幾乎無差異。本文推薦使用30mL鹽酸（1+1）作為鈷標準滴定溶液的溶解酸，與GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》保持一致。123456123456將1.00g難溶樣品3#置于100mL燒杯中，加少量水濕潤，緩慢加入一定體積的酸溶液，并蓋上表面皿，于低溫電熱板上加熱至完全溶解。然后將樣液置于120℃~250℃條件下，加熱趕酸至溶液體積剩余約1mL～2mL。取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，低溫加熱溶解鹽類至溶液澄清。冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。記錄溶解現(xiàn)象，并按試驗步驟測定鈷含量。如表3所示，發(fā)現(xiàn)1）采用高氯酸、硝酸+高氯酸混合溶液（除3ml+3ml）均無不溶物，采用除以上方式外的其它方式均有少量或微量不溶物。（2）溶樣時間：采用硝酸+高氯酸的方式溶樣時間最短，最快使白煙冒盡。其次是高氯酸。（3）樣品結(jié)果：從均值看，高氯酸、硝酸+高氯酸的組間溶樣結(jié)果差異不大。但分別看高氯酸、硝酸+高氯酸的組內(nèi)溶樣結(jié)果，硝酸+高氯酸的溶樣方式結(jié)果波動更小。綜合考量溶樣結(jié)果、溶樣時間和測定結(jié)果，對于難溶解的鈷酸鋰樣品，本文推薦采用硝酸+高氯酸（5mL+5mL）的溶樣方式。91/2/34/5/6/75891/2/3/4/5/6/7589C1/2/3/4/5/67589依據(jù)GB-T23367.1-2009《鈷酸鋰化學分析方法第1部分鈷量的測定EDTA滴定法》，易溶樣品能夠被鹽酸（1+1）溶解。電位滴定法相較于2009年版中的EDTA滴定法，溶樣步驟的最大區(qū)別是稱取樣品量的不同，EDTA滴定法中稱取樣品量為0.1g，電位滴定法中稱取樣品量為1g。考慮到稱取樣品量的增加，鹽酸用量也應相對增加。故按以下步驟進行了試驗：將1.00g易溶樣品4#置于100mL燒杯中，加少量水濕潤，緩慢加入一定體積的鹽酸，并蓋上表面皿，于低溫電熱板上加熱至完全溶解。然后將樣液置于120℃~250℃條件下，加熱趕酸至溶液體積剩余約1mL～2mL。取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，低溫加熱溶解鹽類至溶液澄清。冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。按試驗步驟測定鈷含量。如表4所示，發(fā)現(xiàn)：采用15mL、20mL、25mL鹽酸（1+1）低溫加熱均能較快溶解4#樣品，未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的異常，溶液清亮，測定結(jié)果基本一致。為了保證后續(xù)實驗的穩(wěn)定準確，對于易溶解的鈷酸鋰樣品，本文推薦采用20mL鹽酸（1+1）的溶樣方式。123123使用4#樣品進行不同溶解方式測試結(jié)果的一致性試驗，溶解酸的加入量按下表，其余按照試驗步驟操作。測定結(jié)果見表5。如表5所示，發(fā)現(xiàn)：用兩種方式溶解，均未發(fā)現(xiàn)明顯不溶物，鈷含量測試結(jié)果差異不大。說明20mL鹽酸(1+1)和5mL硝酸(ρ=1.42g/mL)+5mL高氯酸(ρ=1.67g/mL)的混合溶液可用于溶解樣品。12341234加入21mL～26mL鐵氰化鉀標準溶液于250mL燒杯中（視鈷酸鋰的鈷含量確定，以反應過程過量2mL～5mL的鐵氰化鉀標準溶液為宜）。然后加入不同量的氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液，在攪拌狀態(tài)下準確移取20.00mL鈷標準溶液(ρCo=3.0000mg/mL）。在電位滴定儀上，插入電極，在不斷攪拌下用鈷標準溶液滴定至電位突躍即為終點。計算鈷量與回收率。如表6所示，加入不同量氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液（50mL～90mL），測得鈷標準溶液回收率均＞99%，但為了保證鐵氰化鉀對Co2+的氧化能力，必須控制滴定反應前溶液體系pH≈10。同時為避免加入體積太大造成試劑浪費，本文推薦加入80mL氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液。pH12345pH12345取20mL鈷標準溶液(ρCo=3.0000mg/mL），加入2.5mL的鋰溶液(ρLi=3mg/mL)，混勻待用。其余步驟按照草案中操作。計算鈷量與回收率，以考察鋰的干擾情況。如表7所示，加入7.5mg的鋰溶液后，測得鈷量與3.8.4中不加鋰溶液的鈷量相當，回收率＞99%，說明加入7.5mg的鋰溶液對本方法無明顯干擾。111取20mL鈷標準溶液(ρCo=3.0000mg/mL），分別加入下列不同量的共存元素（鋁、鎂、鈦），混勻待用。其余步驟按照草案中操作。計算鈷量與回收率，以考察這些元素的干擾情況。如表8所示，加入不同量的共存元素（鋁、鎂、鈦）后，測得鈷量與3.8.4中不加鋁、鎂、鈦的鈷量相當，回收率＞99%，說明加入表8中不同量的共存元素（鋁、鎂、鈦）對本方法無明顯干擾。1111取20.00mL鈷標準溶液(ρCo=3.0000mg/mL分別加入下列不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦混勻待用。其余步驟按照草案中操作。計算鈷量與回收率，以考察這些元素的干擾情況。如表9所示，加入不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦），測得鈷量與3.8.4中不加鋰、鋁、鎂、鈦的鈷量相當，回收率＞99%，說明加入表9中不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦）對本方法無明顯干擾。111（1）先按草案中步驟進行樣品的處理和測試，然后按下式計算樣品中的鈷量：mCoV1KV2Co式中：mCo——測得的鈷量，單位為毫克（mg）；V1——加入鐵氰化鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；K——滴定系數(shù)；V2——返滴定所消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；ρCo——鈷標準滴定溶液的質(zhì)量濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）。（2）移取25.00mL試液于燒杯中，分別加入0.5倍mCo和1倍mCo的鈷標準溶液（例如（1）中計算mCo為60mg，鈷標準溶液(ρCo=3.000mg/mL）的加入量分別為10mL和20mL）。（3）加入適量鐵氰化鉀標準溶液（視鈷含量而定，以反應過程過量2~5mL的鐵氰化鉀標準溶液為宜）于250mL燒杯中，然后加入80mL氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液，在攪拌狀態(tài)下加入（2）中全部試液。在電位滴定儀上，插入電極，在攪拌狀態(tài)下用鈷標準溶液滴定至電位突躍即為終點。試驗結(jié)果如表10所示，由表可知，分別對3#、4#、5#樣品進行樣品加標回收試驗，測得回收率均＞99%，說明本方法的試驗條件準確可靠。對1#~5#樣品分別進行了11次獨立測定，測定結(jié)果見下表。1A2G3I4L5M6S7T1A2G3I4L5M6S7T1A2G3I4L5M6S7T1A2G3I4L5M6S7T1A2G3I4L5M6S7TAsIsMsLsSsTsGs柯克倫檢驗，對n=6、p=7，柯克倫檢驗5%臨界值為0.397，1%臨界值為0.466(柯克倫檢驗沒有n=11時的臨界值可查詢，按n=6時的臨界值進行離群值的排除)。檢驗數(shù)據(jù)見下表。柯克倫檢驗的結(jié)果：無離群值。smaxNNNNNNNNNN格拉布斯檢驗：對p=7，格拉布斯檢驗5%臨界值為2.020，1%臨界值為2.139。檢驗結(jié)果見下表。格拉布斯檢驗的結(jié)果表明無異常值。sNNNNNNNNNNYYNNNNNNNNrR將0.1g3#樣品置于100mL燒杯中，加入溶劑，并蓋上表面皿，于低溫電熱板上加熱至完全溶解。然后將樣液置于120℃~250℃條件下，加熱趕酸至溶液體積剩余約1mL～2mL。取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，低溫加熱溶解鹽類至溶液澄清。冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。記錄溶解現(xiàn)象。然后按照草案進行鈷含量的測定。如表21所示，使用鹽酸（1+1）溶解速率快，溶解后的樣液中無不溶物；使用高氯酸或硝酸+高氯酸混合溶液對樣品的溶解速率相當，且溶解后的樣液無不溶物，但溶解速率比鹽酸（1+1）慢一些。測定鈷含量方面，差別在可接受范圍內(nèi)。綜合考量溶樣結(jié)果、溶樣時間和測定結(jié)果，對于難溶解的鈷酸鋰樣品，本文推薦使用10ml鹽酸（1+1）進行樣品溶解。如試料不能被鹽酸溶解，則另取試料，使用硝酸和高氯酸（3mL+3mL）的混合溶液進行溶解。12345567酸8915234酸56依據(jù)3.9.1中的試驗結(jié)果，采用與難溶樣品同類同量溶解酸對易溶樣品的測試結(jié)果一致性進行確認，具體方法為：使用4#樣品進行不同溶解方式測試結(jié)果的一致性試驗，溶解酸的加入量按下表，其余步驟按照草案操作。測定結(jié)果見表22。測試所得鈷含量水平一致，兩種溶解樣品的方式，測試結(jié)果沒有顯著差異。1234123412345678試驗步驟如表23所示，每種方法平行測定10次。并根據(jù)測試結(jié)果計算相對標準偏差。測試結(jié)果見表24。滴定終點識別程序，用EDTA標準/在自動電位滴定儀上，插入光度電極，在攪拌下，按儀器設定的滴定終點識別程定溶液滴定至終點。并計算鈷量、回收率和相對標準偏差。（注：加入鈷量計算公式如下：mCo式中：mCo——測得的鈷量，單位為毫克（mg）；cV3V458.933c——EDTA標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；V3——滴定試液消耗EDTA標準滴定溶液的總體積，單位為毫升(mL)；V4——空白試驗消耗EDTA標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；58.933——鈷的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。如表24所示，分別使用預加EDTA溶液和不預加EDTA溶液兩種方式進行鈷含量的測試，結(jié)果顯示兩種方法的測試精密度和回收率均良好，兩種方式對測試結(jié)果均無顯著影響。同時試驗中也發(fā)現(xiàn)，加入緩沖溶液后，隨著放置時間延長或搖晃，鈷會有部分被氧化。由于每次的氧化程度不可能完全一致，因此本文推薦預先加入EDTA標準滴定溶液后，再加入氨水-氯化銨緩沖溶液，最后加入紫脲酸銨指示劑，攪拌均勻后，盡快進行滴定。000000000000000000000000000000取16.00mL鈷標準溶液(ρCo=1.000mg/mL)于玻璃容器中，加入不同量的干擾元素，再加入約50mL水，其余步驟按照草案中操作。經(jīng)驗證，加入表25中不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦），測得鈷量與不加鋰、鋁、鎂、鈦元素的鈷量相當，回收率＞99%，說明加入表25中不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦）對本測試方法無顯著影響。1/23/4/5/6/7/8/9////1/23/4/5/6/7/8/9////1/23/4/5/6/7/8/9//////////（1）先按標準草案中步驟進行樣品的處理和測試，然后計算出樣品中的鈷量。（2）移取25.00mL試液于玻璃容器中，分別加入0.5倍mCo和1倍mCo的鈷標準溶液（例如（1）中計算mCo為15mg，鈷標準溶液(ρCo=1.000mg/mL）的加入量分別為7.5mL和15mL加入約50mL水和適量的EDTA標準滴定溶液。再加入適量氨水－氯化銨緩沖溶液，調(diào)節(jié)待測溶液pH≈10。最后加入約0.1g紫脲酸銨指示劑。（注：加入0.5倍mCo鈷標準溶液時，EDTA預加體積為29mL～31mL；加入1倍mCo鈷標準溶液時，EDTA預加體積為40mL～42mL。）（3）在自動電位滴定儀上，插入光度電極，在攪拌下，按儀器設定的滴定終點識別程序，用EDTA標準滴定溶液滴定至終點。試驗結(jié)果如表26所示，由表可知，分別對3#、4#、5#樣品進行樣品加標回收試驗，各樣品測試的加標回收率均＞99%，回收率較好，說明本方法的試驗條件準確可靠。對試樣1#~5#分別進行了11次獨立測定，測定結(jié)果見下表。1I2L3O4S5T1I2L3O4S5T1I2L3O4S5T1I2L3O4S5T1I2L3O4S5TIsLsOsSsTs柯克倫檢驗，n=6、p=5，柯克倫檢驗5%臨界值為0.506，1%臨界值為0.588(柯克倫檢驗沒有n=11時的臨界值可查詢，按n=6時的臨界值進行離群值的排除)。檢驗數(shù)據(jù)見下表，水平1、2、4有離群值。smaxYYNYNYYNYN將上述離群值剔除后再進行柯克倫檢驗，n=6、p=4，柯克倫檢驗5%臨界值為0.590，1%臨界值為0.676。統(tǒng)計結(jié)果見下表，無離群值。smaxNNNNNNNNNN格拉布斯檢驗：對于p=4，格拉布斯檢驗5%臨界值為1.181，1%臨界值為1.496。檢驗結(jié)果見下表。格拉布斯檢驗的結(jié)果表明無離群值。sNNNNNNNNNNNNNNYNNNNNrR取16.00mL鈷標準溶液(ρCo=1.000mg/mL)于玻璃容器中，加入不同量的干擾元素，再加入約50mL水，其余步驟按照標準草案中操作。如表38所示，通過對不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦）進行干擾試驗測試，EDTA手動滴定法測試結(jié)果顯示，除0.03mgMg可能略有干擾外，其他各干擾試驗測試所得鈷含量回收率均良好。但0.03mg鎂元素的干擾實驗，在EDTA自動滴定法中驗證回收率良好，與EDTA手動滴定法驗證結(jié)果存在不一致的現(xiàn)象。由于EDTA自動滴定法的測試精度較高，因此以EDTA自動滴定法的驗證結(jié)果為準，認為不同量的共存元素（鋰、鋁、鎂、鈦）對測試結(jié)果無顯著干擾。1/23/4/5/6/7/8/9////1/23/4/5/6/7/8/9////掩蔽劑原理：加入掩蔽劑后，干擾離子與掩蔽劑形成的絡合物要比與EDTA形成的絡合物要穩(wěn)定，可以消除干擾離子對EDTA測試過程的干擾，不影響終點的判斷。使用3#樣品進行是否添加掩蔽劑測試結(jié)果的一致性試驗，在移取的待測樣液中先加入適量的掩蔽劑NaF，其余步驟按照標準草案中操作，測定結(jié)果見下表。3#-1結(jié)論：通過對樣品進行是否添加不同量的掩蔽劑實驗測試，結(jié)果顯示，待測樣品的測試結(jié)果無明顯差異，說明是否添加NaF掩蔽劑對本方法測試無顯著影響。原因分析：（1）目前常規(guī)鈷酸鋰產(chǎn)品中添加的可能影響滴定測試過程的干擾離子的含量并不高；（2）干擾離子與Co離子在堿性測試環(huán)境下，與EDTA的絡合的強度不同，未能達到影響測試的情況。（1）先按草案中步驟進行樣品的處理和測試，然后計算樣品中的鈷量。（2）移取25.00mL試液于玻璃容器中，分別加入0.5倍mCo和1倍mCo的鈷標準溶液（例如（1）中計算mCo為15mg，鈷標準溶液(ρCo=1.000mg/mL）的加入量分別為7.5mL和15mL加入約50mL水和適量的EDTA標準滴定溶液。攪拌后，再加入適量氨水－氯化銨緩沖溶液，調(diào)節(jié)待測溶液pH≈10。最后加入約0.1g紫脲酸銨指示劑。（注：加入0.5倍mCo鈷標準溶液時，EDTA預加體積為29mL～31mL；加入1倍mCo鈷標準溶液時，EDTA預加體積為40mL～42mL。）（3）用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由橙黃色變?yōu)樽霞t色即為終點。（4）計算回收率。試驗結(jié)果如表40所示，由表可知，分別對3#、4#、5#樣品進行樣品加標回收試驗，各樣品測試的加標回收率均＞99%，回收率較好，說明本方法的試驗條件準確可靠。對試樣1#~5#分別進行了11次獨立測定，測定結(jié)果見下表。1G2H3L4M5O6S1G2H3L4M5O6S1G2H3L4M5O6S1G2H3L4M5O6S1G2H3L4M5O6SGsHsLsMsOsSs柯克倫檢驗，n=6、p=6，柯克倫檢驗5%臨界值為0.445，1%臨界值為0.520(柯克倫檢驗沒有n=11時的臨界值可查詢，按n=6時的臨界值進行離群值的排除)。檢驗數(shù)據(jù)見下表?？驴藗悪z驗的結(jié)果：無離群值。smaxYNNNNNNNNN格拉布斯檢驗：p=6，格拉布斯檢驗5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973。檢驗結(jié)果見下表，格拉布斯檢驗的結(jié)果表明無異常值。sNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNrR本文件不涉及專利問題。近年來，智能手機和平板電腦等智能終端發(fā)展越來越快，元器件也在朝著高性能、輕薄化的方向持續(xù)發(fā)展，與此同時，對鋰離子電池的能量密度提出了越來越高的要求。作為決定電池性能重要因素之一的正極材料，鈷酸鋰最先實現(xiàn)了商業(yè)化應用，且由于其能量密度高，離子導電率高，循環(huán)性能好，倍率性高等特點，一直在3C數(shù)碼市場占據(jù)主導地位，同時也在向新能源汽車領(lǐng)域進行拓展。《推動重點消費品更新升級暢通資源循環(huán)利用實施方案（2019-2020）》的通知中指出，要牢牢把握新一輪產(chǎn)業(yè)變革大趨勢，聚焦汽車、家電、消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域，進一步鞏固產(chǎn)業(yè)升級勢頭，努力增強新產(chǎn)品供給保障能力。而鋰離子電池是3C類消費電子產(chǎn)品的核心部分，鈷酸鋰正極材料又是3C類鋰離子電池的重要原料，因此，大力發(fā)展鈷酸鋰材料是實現(xiàn)3C類消費電子產(chǎn)品高質(zhì)量發(fā)展的前提。近年來，國家也發(fā)布了關(guān)于鋰離子電池正極材料研發(fā)與生產(chǎn)的鼓勵性政策，如《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)分類（2018）》中指出，正極材料鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等層狀材料、尖晶石型錳酸鋰材料、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和富鋰錳基正極材料都屬于鼓勵類產(chǎn)品。此外，國家對鋰離子正極材料的發(fā)展也提出了進一步的要求。工信部發(fā)布的《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件（2018年本）》及《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范公告管理暫行辦法（2018年本）》中明確提出，要嚴格