紅外光譜教材

（三）紅外光譜紅外光譜是一種吸收光譜．通常是指有機(jī)物質(zhì)的分子在4000一400cm-1紅外線(中紅外區(qū))的照射下，選擇性地吸收其中某些頻率后，用紅外光譜儀記錄所形成的吸收譜帶，就稱為紅外光譜．紅外吸收光譜是研究分子結(jié)構(gòu)與紅外吸收間的關(guān)系一種重要手段．一張紅外吸收光譜圖(或曲線)可以提供與分子結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的信息，反映在吸收峰的位置(峰位)、吸收峰的形狀(峰形)、吸收峰的強(qiáng)度(峰強(qiáng))上．（三）紅外光譜我們知道，分子是由原子組成的，而原子是由原子核和圍繞它的電子所構(gòu)成。原子中的電子有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有相應(yīng)的能級。原子光譜-不同結(jié)構(gòu)的原子具有不同的原子能級圖，因而當(dāng)與電磁波(光)作用時(shí)均可產(chǎn)生其特征的原子光譜。原子光譜主要是由原子外層的電子能級躍遷而產(chǎn)生的輻射或吸收，它的表現(xiàn)形式為線狀光譜。

分子光譜-主要是由分子中電子能級和振—轉(zhuǎn)能級的躍遷而產(chǎn)生的輻射或吸收，它的表現(xiàn)形式為帶狀光譜。如果原子或分子的能級的躍遷，是由初始態(tài)能級(E1)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(E2)而吸收部分電磁波(光)，就可獲得其吸收光譜。反之，從激發(fā)態(tài)能級(E2)跳回到初始態(tài)能級(E1)而輻射出部分電磁波(光)，就可獲得其發(fā)射光譜。4.10電磁波譜的概念按照量子理論，物質(zhì)內(nèi)粒子所處的穩(wěn)定的能量狀態(tài)(能級)不是連續(xù)變化的，即所謂量子化的。如果與該物質(zhì)相互作用的紅外輻射的能量量子h

近似或精確等于二個(gè)能級之間的能量差時(shí)，就能使粒子從較低能級躍遷到較高能級。這就是通常所說的能級躍遷，可以寫成下列表達(dá)式：

△E＝E2一E1＝h

式中E1一粒子初始能態(tài)的能量；

E2一粒子終止能態(tài)的能量。如果發(fā)生了躍遷，則相應(yīng)頻率的輻射就被物質(zhì)吸收了。一個(gè)物質(zhì)對紅外輻射的吸收強(qiáng)度按頻率展開所得的曲線圖就是該物質(zhì)的紅外吸收譜圖，也就是通常所說的紅外吸收光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜——遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域振動(dòng)光譜——中紅外區(qū)域電子光譜——可見及紫外區(qū)域當(dāng)用一束紅外光(具有連續(xù)波長)照射一物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)的分子要吸收一部分光能，并將其變?yōu)榱硪环N能量，即分子的振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。因此若將其透過的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一帶暗條的譜帶。如果以波長或波數(shù)為橫座標(biāo)，以百分吸收率或透過率為縱座標(biāo)，把這譜帶記錄下來，就得到了該物質(zhì)的紅外吸收光譜圖。在中紅外區(qū)更常用的一種單位是波數(shù)

，波數(shù)用cm-1表示、波數(shù)與波長的關(guān)系是：

幾乎所有的紅外諧圖中都標(biāo)有波數(shù)和波長兩種刻度。4.11紅外光譜波長（

m）波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：0.75~2.513330~4000中紅外區(qū)：2.5~15.44000~650遠(yuǎn)紅外區(qū)：15.4~830650~12絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000~665cm-1紅外譜圖中,橫坐標(biāo):吸收波長()或波數(shù)().吸收峰位置。

縱坐標(biāo):透過率(T%)或吸光度(A).吸收峰強(qiáng)度。紅外光譜的表示橫坐標(biāo):波長(λ)、波數(shù)(ν)表示吸收的位置;縱坐標(biāo):透射百分率(T％)或吸光度（A）表示吸收的強(qiáng)度。

4.1.1分子的振動(dòng)

用一定頻率的紅外光照射分子,分子發(fā)生振動(dòng)能級的躍遷。分子的振動(dòng)分為：伸縮振動(dòng)（

）、彎曲振動(dòng)（）。P891.分子的振動(dòng)及類型

分子中原子的振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)δ面內(nèi)（面內(nèi)彎曲）δ面外（面外彎曲）彎曲振動(dòng)鍵角不變,鍵長改變鍵長不變,鍵角改變高頻區(qū)低頻區(qū)νasνs多原子分子振動(dòng)的方式為:3n-6種(n:分子中原子的數(shù)目),理應(yīng)產(chǎn)生3n-6個(gè)吸收峰,實(shí)際上吸收峰的數(shù)目要少于3n-6個(gè),原因如下:

（1）偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)不產(chǎn)生吸收。如：（2）頻率相同的峰彼此重疊。（3）強(qiáng)的寬峰掩蓋與它頻率相近的弱峰。（4）有時(shí)吸收頻率在儀器的工作頻率之外?；瘜W(xué)鍵兩端連接的原子電負(fù)性相差越大〔即極性越大)，則伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的吸收峰越強(qiáng)。因此，極性基團(tuán)的振動(dòng)特別容易發(fā)生比較顯著的紅外吸收。只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動(dòng)才具有紅外活性。

=——2

C雙原子分子振動(dòng)示意圖振動(dòng)符合物理學(xué)上的簡偕運(yùn)動(dòng)，遵從虎克定律。ν－振動(dòng)頻率Ｋ－力常數(shù)（這里可看作是鍵能）m1、m2－分別為兩個(gè)原子的質(zhì)量Ｍ－原子的折合質(zhì)量從上式可看出：振動(dòng)頻率與鍵力常數(shù)成正比，與原子的折合質(zhì)量成反比。鍵力常數(shù)/g.s-2

12~181058~121054~6105鍵力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長有關(guān)。鍵能大，鍵長短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長長，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。

cm-1雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量M和鍵力常數(shù)K。原子的質(zhì)量越大，振動(dòng)吸收頻率越低。化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，振動(dòng)吸收頻率越高。軌道中S成分越多，鍵的強(qiáng)度越大，吸收頻率越高Y=C、N；2.不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)官能團(tuán)區(qū)：4000～1400cm-1

這個(gè)區(qū)域的吸收峰由鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生。振動(dòng)頻率較高，受分子中其它結(jié)構(gòu)影響較小，位置比較固定，對于確定分子中的官能團(tuán)很有用。指紋區(qū)：1400～625cm-1該區(qū)域是紅外光譜中的低頻區(qū)，該區(qū)域的吸收主要由C～C、C～N、C～O、C～X鍵的伸縮振動(dòng)和各種鍵的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生。鍵的強(qiáng)度相差不大，吸收峰出現(xiàn)的區(qū)域相近。大部分鍵的吸收位置和強(qiáng)度隨化合物而異變化較大?；衔镏g微小的差別在該區(qū)域都能反映出來，相同的化合物指紋區(qū)完全相同，因此在確認(rèn)化合物時(shí)非常有用。該區(qū)域的譜帶特別密集，猶如人的指紋。故稱指紋區(qū)。各類化合物的紅外吸收及解析通常解析紅外光譜：先看高頻區(qū)（4000～1400cm-1），再看低頻區(qū)（1000～650cm-1）。先找特征峰，再找相關(guān)峰。特征峰：特定的鍵或官能團(tuán)振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰。

相關(guān)峰：通常一個(gè)基團(tuán)有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存又可相互佐證的一組峰叫相關(guān)峰。例：RCH=CH2可產(chǎn)生三種特征吸收峰這三種峰可以相互佐證，證明分子為一取代烯烴。這三種峰被叫做相關(guān)峰。1—辛烯的紅外光譜圖碳?xì)滏I的面外彎曲1000cm-1、915cm-1證明是末端烯烴1、νC-H：3000～2800cm-1烷烴2、

δC-H（面內(nèi)）：1475～1300cm-13、δC-H

（面外）：740～720cm-1（CH2）n當(dāng)n≥4時(shí)：在740～720cm-1會(huì)產(chǎn)生吸收峰。正辛烷的紅外光譜圖1–辛炔的紅外光譜

末端2140-2100鏈中2260-2210ν≡C-H3300cm-1，νc≡C：羰基化合物

ν

C=O

1850～1650cm-1羰基的伸縮振動(dòng)吸收是紅外光譜中最具特色的吸收。因?yàn)椋?、羰基極性大，吸收強(qiáng)度高；2、在1850～1650cm-1區(qū)域幾乎無其它的吸收干擾，可以說是：獨(dú)此一家，別無分店。醛：1750～1700cm-12820cm-1、2720cm-1醇游離羥基吸收峰：3650-3600cm-1

（高而尖）氫鍵締合吸收峰：3500-3200cm-1

（低而寬）1300–1100cm-1～3340cm-11100cm-1

3.影響官能團(tuán)吸收頻率的因素主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí),官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。

1）.電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使羰基雙鍵性增強(qiáng),C=O的力常數(shù)變大,吸收向高波數(shù)移動(dòng)。1800靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

共軛效應(yīng)：鍵長平均化。雙鍵鍵長增長，力常數(shù)減小。吸收頻率移向低波數(shù)。試比較下列兩組化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對較高？試判斷丁烯酮中碳氧、碳碳雙鍵與1-丁烯、2-丁酮中雙鍵的紅外吸收頻率的高低。1720168516231647

<＞

2）.氫鍵的影響使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小,伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。醇羥基：游離態(tài)二聚體多聚體

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1正丁醇含量(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收位置（氯苯中）羧酸及胺類等化合物,分子間形成氫鍵后,其相應(yīng)吸收頻率均移向低波數(shù).當(dāng)羰基是氫鍵受體時(shí),其羰基特征吸收頻率向低頻移動(dòng)40~60cm-1A：O-H鍵伸縮振動(dòng)B：=C-H鍵伸縮振動(dòng)C：—C-H鍵伸縮振動(dòng)3）.環(huán)的張力一般而言,環(huán)的張力增大時(shí),環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率逐漸升高。4）.成鍵碳原子的雜化狀態(tài)

5）.振動(dòng)的偶合分子內(nèi)兩基團(tuán)位置很近并且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí),它們之間發(fā)生強(qiáng)相互作用,結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰,一個(gè)向高頻移動(dòng),一個(gè)向低頻移動(dòng)。環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。4.紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率：躍遷幾率

ab

ab—

躍遷偶極矩—紅外電磁波的電場矢量νC=O～1720cm-1吸收強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。例：VC=O吸收強(qiáng)度大于

VC=C。對稱烯、炔等無吸收峰

或吸收峰很弱。吸收強(qiáng)度的表示：vs(ε>200)、s(ε=75~200)、m(ε=25~75)、w(ε=5~25)、vw(ε<5)。

C=C

吸收峰的強(qiáng)度受分子對稱性影響：

（2）.烯烴

C=C1680~1600cm-1(m-w)

=CH3100~3010cm-1

=CH

1000~800cm-1（3）.炔烴VC≡C2250cm-1V≡C-H3340-3300cm-1

≡C-H680-610cm-15.各類有機(jī)化合物的特征基團(tuán)頻率（1）.烷烴

C-H2900~2850cm-1(S)C-H1470cm-1、1380cm-1

CH3

1380cm-1（孤立甲基）

cm-1

（4）.芳烴

C=C1660~1450cm-1（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）

2~4個(gè)中強(qiáng)峰：~1500(強(qiáng))、~1600(中)

=CH3110~3010cm-1

=CH

900~690cm-1“定位峰”

倍頻區(qū)

2000~1650cm-1（5）.醇、酚類化合物V-OH3650~3600cm-1(游離)尖峰V-OH3550~3200cm-1(締合)寬峰VC-O1260~1000cm-1（6）.含羰基化合物

1)酮脂肪酮VC=O~1715cm-1芳香酮VC=O~1695cm-1不飽和酮VC=O~1675cm-1

2)醛

VC=O~1725cm-1VC-H2720cm-1（鑒別-CHO）

3)酯

VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150（鑒定酯）

4)羧酸VC=O1770~1750cm-1（單體）

，1710cm-1（二聚體）VO-H3000~2500（二聚體）

O-H~1400，~920cm-1

5)酸酐VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(開鏈酸酐),1310~1210cm-1(環(huán)狀酸酐)

6)酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1

N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

7)酰鹵

脂肪族酰鹵VC=O1800cm-1

芳香族酰鹵VC=O1785~1765cm-1

7.醚類VC-O-C1275~1020cm-1

（8）.胺類一級胺VN-H3490~3400

N-H1650~1590，900~650二級胺VN-H3500~3300

N-H750~700三級胺無VN-H吸收峰

無

N-H

吸收峰應(yīng)用IR、1HNMR譜中的哪一種可快速有效鑒別下列化合物？討論

~1380cm-1烷

CH3七.紅外譜圖解析1.根據(jù)給出的分子式IRNMR數(shù)據(jù),推測化合物的結(jié)構(gòu)式。分子式：C3H8O；IR：3600~3200cm-1(寬)NMR

H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)

2.根據(jù)給出的分子式及IRNMR主要數(shù)據(jù),推測化合物的結(jié)構(gòu)。分子式：C10H12O2IR：3010，2