《環(huán)境空氣和廢氣 臭氣的測定 動態(tài)稀釋嗅辨法（征求意見稿）》編制說明

1《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定動態(tài)稀釋嗅辨法（征求意見稿）》編制說明1項目背景1.1任務來源2019年8月，根據《關于征集生態(tài)環(huán)境監(jiān)測類標準制修訂建議的通知》（環(huán)辦法規(guī)函〔2019〕589號天津市生態(tài)環(huán)境科學研究院提交了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標準制修訂建議表》，建議制訂《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定嗅覺儀法》。2020年10月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司印發(fā)《關于開展<海洋微塑料監(jiān)測技術規(guī)范>等35項標準規(guī)范制修訂工作的通知》（監(jiān)測函〔2020〕73號），由天津市生態(tài)環(huán)境科學研究院承擔標準《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定嗅覺儀法》（項目編號為2020-L-63）的制訂任務，協(xié)作單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站和上海市環(huán)境監(jiān)測中心。1.2工作過程1.2.1成立標準編制組項目任務下達后，承擔單位立即成立《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定嗅覺儀法》標準編制組，由天津市生態(tài)環(huán)境科學研究院、中國環(huán)境監(jiān)測總站、上海市環(huán)境監(jiān)測中心相關技術人員組成，并根據工作需要對組內成員進行分工。標準編制組成員為多年從事惡臭嗅覺測試的技術人員，具有從事惡臭監(jiān)測分析的相關工作經驗及完成該項目的能力。1.2.2查詢國內外相關標準和文獻資料根據《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）的相關規(guī)定，標準編制組檢索、查詢和收集國內外相關標準和文獻資料，對現(xiàn)有方法和監(jiān)測工作需求開展調查研究，確立了標準制訂的指導思想，提出了標準制訂的技術路線，制定了工作方案，同時參考歐盟標準方法BSEN13725-2022:Stationarysourceemissions-Determinationofodourconcentrationbydynamicolfactometryandodouremissionrate（以下簡稱“歐標”），并結合我國儀器水平和分析研究試驗條件，初步編寫了標準草案。1.2.3開展實驗研究工作、組織方法驗證標準編制組根據已有實驗條件，按照技術路線和工作方案開展方法研究實驗，確定了標準草案的各項技術內容。2020年5月～12月，標準編制組按照計劃任務書的要求，結合《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）和《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）的規(guī)定，聯(lián)系并組織國內6家具備資質且開展過動態(tài)稀釋嗅辨裝置測試方法的實驗室進行方法驗證實驗。21.2.4編寫標準征求意見稿標準文本和編制說明初稿標準編制組在實驗研究并匯總方法驗證數據的基礎上，不斷補充和完善標準草案，編寫并形成了《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定嗅覺儀法》（征求意見稿）標準文本和編制說明。1.2.5召開標準技術研討會2022年3月29日，標準編制組邀請行業(yè)內專家召開了專家研討會，與會專家聽取了標準征求意見稿初稿內容介紹，提出了修改意見和建議如下：（1）本標準術語和相關內容應與《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》表述方法保持一致；（2）完善儀器性能的表述；（3）進一步明確“質量保證與質量控制”中對一氧化碳校準的要求，規(guī)范操作步驟；（4）標準文本和編制說明按照HJ168-2020和HJ565-2010進行規(guī)范性編輯。1.2.6編寫標準征求意見稿和編制說明根據專家的意見，標準編制組修改完善了征求意見稿標準文本和修改編制說明（含方法驗證報告），于2022年4月提交生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所。1.2.7召開第一次標準征求意見稿技術審查會2023年4月18日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織專家召開了本標準征求意見稿技術審查會。專家組聽取了標準主編單位所作的標準文本和編制說明的內容介紹，經質詢、討論，形成以下審查意見：一、標準主編單位提供的材料齊全、內容較完整。二、標準主編單位對國內外方法標準及文獻進行了充分調研。三、標準定位準確，技術路線合理可行，方法驗證內容完善。專家組不通過該標準征求意見稿的技術審查。建議按照以下意見修改完善：1、建議標準名稱修改為《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定動態(tài)稀釋嗅辨法》，同步修改標準文本和編制說明中相關內容；2、標準文本中進一步完善術語和定義；3、進一步完善儀器和設備章節(jié)相關內容，明確動態(tài)稀釋和嗅辨裝置的組成、流量計種類選擇及流量精度要求和控制要求，編制說明中補充完善相關內容的確定依據；4、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護標準編制出版技術指南》（HJ565-2010）對標準文本和編制說明進行編輯性修改。編制組根據專家意見進行了修改，并提請再次召開征求意見稿技術審查會。1.2.8召開第二次標準征求意見稿技術審查會2023年7月17日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織專家召開了第二次標準征求意見稿技術審查會。專家組聽取了標準主編單位所作的標準征求意見稿和編制說明的內容介紹和針對第一次技術審查會意見進行的修改，經質詢、討論，形成以下審查意見：3一、標準主編單位提供的材料齊全、內容完整。二、標準主編單位對國內外方法標準及文獻調研充分。三、標準定位準確,技術路線合理可行，方法驗證內容完善。專家組通過該標準征求意見稿的技術審查。建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：1、進一步確認流量控制器的性能要求和維護要求；2、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護標準編制出版技術指南》（HJ565-2010）對標準文本和編制說明進行編輯性修改。2標準制修訂的必要性分析2.1惡臭污染的環(huán)境危害2.1.1惡臭污染物的基本理化性質惡臭污染物指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質。惡臭污染物的種類眾多，迄今憑人的嗅覺即可感覺到的惡臭污染物有4000余種，惡臭污染物按官能團種類可分為含硫化合物、含氮化合物、醛酮類化合物、酚類化合物、酯類化合物、揮發(fā)性脂肪酸、雜環(huán)類化合物等。這些化合物的共同化學特性是具有電負性較強的官能團，其分子具有極性、化學性質。2.1.2惡臭污染的環(huán)境危害惡臭污染是一種典型的擾民污染，是當前公眾投訴最強烈的環(huán)境問題之一。根據《關于2018-2020年惡臭投訴情況分析的報告》（大氣函〔2021〕17號），我國惡臭污染投訴占所有環(huán)境問題投訴的20%以上，位于所有環(huán)境問題投訴的第2位。惡臭污染主要來源于人類生產過程，如化工、制藥、塑料、橡膠、食品加工、噴漆涂料等企業(yè)及污水輸送與處理、垃圾轉運與處置、畜禽養(yǎng)殖與屠宰等過程。惡臭對人體健康和社會經濟發(fā)展都有較大影響。對人體健康的影響主要分為3個階段：（1）感官影響階段，即人可以感知到惡臭氣體的存在，并產生輕微的不愉快感覺；（2）心理影響階段，惡臭氣體引起人的厭惡感、煩躁感以及情緒不穩(wěn)定、思維不集中等，甚至在惡臭氣體消失后仍有不適感存在；（3）生理機能障礙和病變階段，主要體現(xiàn)為妨礙正常呼吸功能，造成脈搏和血壓變化，消化功能減退和嗅覺缺失、嗅覺疲勞，分泌功能紊亂等。盡管惡臭對人體健康的影響較大，但引發(fā)的生理反應多是可逆的，會隨著惡臭氣體的消失而得到緩解。一般情況下，惡臭不涉及高濃度有害氣體對人體產生的器質性病變。2.2相關生態(tài)環(huán)境標準和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要2.2.1相關生態(tài)環(huán)境標準我國目前執(zhí)行的生態(tài)環(huán)境標準中，有許多標準制定了惡臭控制指標。最主要的標準為《惡臭污染物排放標準》（GB14554-1993），其對氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二4甲二硫醚、二硫化碳、苯乙烯和臭氣濃度做出了排放限值規(guī)定。此外，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）、《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）、《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB18485-2001）、《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597-2001）、《味精工業(yè)污染物排放標準》（GB19431-2004）、《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》（GB18596-2001）、《醫(yī)療機構水污染物排放標準》（GB18466-2005）、《飲食業(yè)油煙排放標準（試行）》（GB18483-2001）等行業(yè)污染物排放標準對臭氣濃度指標做出規(guī)定，詳見表1。表1惡臭污染物排放標準以及相關行業(yè)臭氣濃度控制標準一級氨4《飲食業(yè)油煙排放標準（試行）》2.2.2生態(tài)環(huán)境管理工作中共中央及國務院有關文件的要求2021年中共中央、國務院印發(fā)《關于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》（國務院公報2021年第32號），在工作原則中指出“堅持問題導向、環(huán)保為民。把人民群眾反映強烈的5突出生態(tài)環(huán)境問題擺上重要議事日程，不斷加以解決，增強廣大人民群眾的獲得感、幸福感、安全感，以生態(tài)環(huán)境保護實際成效取信于民”，并在第十四條明確提出“加大餐飲油煙污染、惡臭異味治理力度”。我國生態(tài)環(huán)境保護法律的有關要求2014年修訂通過的《中華人民共和國環(huán)境保護法》（中華人民共和國主席令第九號）第四章第四十二條，明確提出“排放污染物的企業(yè)事業(yè)單位和其他生產經營者，應當采取措施，防治在生產建設或者其他活動中產生的廢氣、廢水、廢渣、醫(yī)療廢物、粉塵、惡臭氣體、放射性物質以及噪聲、振動、光輻射、電磁輻射等對環(huán)境的污染和危害”。2015年修訂的《中華人民共和國大氣污染防治法》（中華人民共和國主席令第三十一號）第四章第五節(jié)第八十條，規(guī)定“企業(yè)事業(yè)單位和其他生產經營者在生產經營活動中產生惡臭氣體的，應當科學選址，設置合理的防護距離，并安裝凈化裝置或者采取其他措施，防止排放惡臭氣體”。國家生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃、政策的有關要求2012年原環(huán)境保護部印發(fā)的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》（國函〔2012〕146號），規(guī)定“逐步開展有毒、惡臭等揮發(fā)性有機物的有機化工企業(yè)在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的建設，并與環(huán)境保護主管部門聯(lián)網”。2012年原環(huán)境保護部制定的《“十二五”時期全國污染防治工作的要點》（環(huán)辦〔2011〕46號），規(guī)定“加強惡臭、餐飲油煙治理，解決突出的擾民問題”列為今后污染防治工作的要點。2017年原環(huán)境保護部印發(fā)的《國家環(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規(guī)劃》（環(huán)科技〔2017〕49號），規(guī)定“修訂惡臭污染物排放標準，加強惡臭控制”。2017年原環(huán)境保護部、國家發(fā)展和改革委員會、財政部、交通運輸部、國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家能源局印發(fā)的《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》（環(huán)大氣〔2017〕121號），明確提出“環(huán)境保護部制修訂制藥、農藥、汽車涂裝、集裝箱制造、印刷包裝、家具制造、人造板、涂料油墨、紡織印染、船舶制造、儲油庫、汽油運輸、干洗、油煙等行業(yè)大氣污染物排放標準，制訂揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準，修訂惡臭污染物排放標準”。2019年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》（環(huán)大氣〔2019〕53號），明確提出“涉惡臭污染的工業(yè)園區(qū)和產業(yè)集群，推廣實施惡臭電子鼻監(jiān)控預警”。2020年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《關于加快解決當前揮發(fā)性有機物治理突出問題的通知》（環(huán)大氣〔2021〕65號），明確提出“各地系統(tǒng)梳理揮發(fā)性有機物治理各項任務措施和2020年生態(tài)環(huán)境部夏季臭氧污染防治監(jiān)督幫扶反饋的VOCs治理問題，以及長期投訴的涉VOCs類惡臭、異味擾民問題，對重點任務完成情況和問題整改情況開展回頭看”。3國內外相關分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究63.1.1國外相關污染物分析方法的特點、應用情況惡臭氣體的測試方法大致可以分為人工嗅辨分析和物質成分分析2大類。人工嗅辨法，即利用人的嗅覺辨別臭氣氣味的強弱，其測試結果包括臭氣濃度、臭氣強度、煩惱度等；物質成分分析法，即利用儀器設備對臭氣物質成分進行定性、定量分析，主要包括色譜法、光譜法、傳感器法等。臭氣濃度是指用無臭的清潔空氣將氣味樣品連續(xù)稀釋至嗅辨員個人閾值的稀釋倍數，是目前國際上使用最為廣泛的嗅覺感官表征指標。日本、韓國的臭氣濃度測試結果用樣品的稀釋倍數或稀釋倍數的指數來表示，為無量綱單位；歐標規(guī)定了1OUE/m3，即在標準條件下，123g正丁醇揮發(fā)到1m3中性氣體中，50%嗅辨員可聞到這個濃度，規(guī)定該濃度為1OUE/m3。美國區(qū)別于歐標，用D/T（dilutiontothreshold）表示。目前臭氣濃度測試方法主要分為三點比較式臭袋法和動態(tài)稀釋嗅辨法。a）三點比較式臭袋法三點比較式臭袋法為人工配氣方法，具體實驗步驟如下：以3個專用實驗袋為一組，實驗人員選擇向一只實驗袋中通入一定稀釋比例的臭氣樣品，另外2袋為無臭空氣，嗅辨員嗅辨3個臭袋中的氣體，辨別出有臭氣的實驗袋，然后逐級稀釋，直到所有嗅辨員無法辨別為止。按照嗅辨員在不同稀釋倍數中的正解答案率做統(tǒng)計分析，從而得到樣品的臭氣濃度值。這種方法具有相對較高的測量精度，測量的重復性和再現(xiàn)性較好，嗅辨員個體之間的誤差較小。日本、韓國等國家均采用此方法作為標準分析方法。日本是最早提出和使用“三點比較式臭袋法”的國家，并不斷完善方法體系，提出了該方法的質量保證和質量控制要求。2002年起，日本臭氣香氣環(huán)境協(xié)會每年組織全國一百余家實驗室進行實驗室間測試，對嗅覺實驗室進行注冊管理，并按照接受考核的情況劃分合格及優(yōu)秀嗅覺實驗室。通過以上管理制度和技術指導，日本國內的惡臭污染測試、管理基本實現(xiàn)了標準化，保證了嗅覺測定法的質量。韓國政府規(guī)定了3種惡臭測試方法，包括廠界直接嗅辨法、實驗袋靜態(tài)配氣嗅辨法以及儀器分析法，其中，實驗袋靜態(tài)配氣嗅辨法即三點比較式臭袋法。b）動態(tài)稀釋嗅辨法動態(tài)稀釋嗅辨法為儀器動態(tài)配氣法。此方法使用具有氣體流量控制單元的儀器設備對樣品連續(xù)稀釋供人嗅辨的方法。氣體流量控制單元包括轉子流量計、文丘里管、質量流量控制器等，其中質量流量控制器最為常用。動態(tài)配氣嗅辨裝置的工藝流程大體可分為3類，即并聯(lián)混合式、串聯(lián)混合式、并串聯(lián)用混合式。并聯(lián)混合式，即按照質量流量控制器（MFC）的流量范圍將稀釋倍數分為幾個階段，不同的MFC控制不同的稀釋倍數。并聯(lián)使用氣量小，廢氣排放量小。澳大利亞嗅辨儀使用并聯(lián)混合式。并聯(lián)工藝相對簡易，氣體濃度的控制精度和穩(wěn)定性有保證，但MFC使用量較大，成本較高。串聯(lián)混合方式包含2個稀釋步驟，每一個稀釋步驟需要一個分流閥進行分流，通過不斷的分流稀釋最終達到目標稀釋倍數。荷蘭嗅辨儀使用串聯(lián)混合方式。串聯(lián)混合需要較多氣量，同時排放量較大。適度提高無臭氣體的流量能提高稀釋倍數，理論上一組稀釋單元可以達到3萬～4萬的稀釋倍數，但該方法的不確定性較高。并串聯(lián)混合使用，稀釋倍數理論上可以超過百萬倍，但不確定性高，過程控制復雜。先串聯(lián)后并聯(lián)的問題是誤差增大，71)歐洲世界上第一臺嗅辨儀是荷蘭烏德勒支大學的教授Zwaardemaker在1886年發(fā)明的，設備見圖1。1984年荷蘭頒布了針對惡臭的感官測試標準《空氣質量-嗅辨儀官能氣味測定法》 (NVN2820),該標準于1990年被澳大利亞、新西蘭、英國采納并在本國實施。德國基于1994年，歐盟將荷蘭、德國、法國的惡臭測試標準統(tǒng)一為BSEN13725-2003:Airquality-Determinationofodourconcentrationbydynamicolfactometry,于2002年12月6日由歐洲標準化委員會批準。該標準在歐盟成員國中具有國家標準的地位。2022年發(fā)布了新版concentrationbydynamicolfactometryandodoure主要內容見表2。標準規(guī)定最低稀釋倍數不得高于27,最高稀釋倍數不得低于214,最高稀釋倍數與最低稀釋倍數的比值不得低于213,稀釋倍數相對誤差不超過±20%;稀釋倍數不穩(wěn)定性不超過±5%。標準還規(guī)定了稀釋梯度為2倍，嗅杯中氣體流量為20L/min,每個嗅杯的氣體流量標準偏差不超過±20%,各嗅杯間的氣體流量相對誤差不超過±20%等技術要求。8嗅杯口的形狀設計應使其開口處的氣流速度至少達到0.2m/s,嗅杯排出的氣體流速通常保持在0.5m/s以下，以避免嗅辨員鼻子的不適；嗅杯口排出的氣體應流速均勻，距離杯壁5mm以上的橫斷面流速差異不得超過平均流速的10%。荷蘭和德國的嗅辨儀見圖2和圖為了確保正確的稀釋特性，嗅辨儀應定期進行全量程校準，校準頻次不得少于1次/a。2019年，歐洲標準空氣質量技術委員會編寫了prEN13725:2019:Stationarysourceemissions-Determinatioratefiomstationarysources,對歐標進行了修訂。修訂版補充了采樣和測試的方法原理，更新了采樣器材的材質要求，增加了面源的采樣要求，提出了更詳細器操作人員)職業(yè)安全制度，并增加了質量保證和質量控制程序，于2022年正式發(fā)布。表2歐盟2022年發(fā)布的EN13725標準主要內容OU:/m3。即在標準條件下，123μg正丁醇揮發(fā)到1m3中性氣體中引起50%嗅辨員的④低透氣性，減少樣品擴散損失；⑤表面光滑。正丁醇，純度≥99.9%2倍。最低稀釋倍數不得高于27,最高稀釋倍數不得低于214,最高稀釋倍不超過±5%。9嗅杯中氣體流速嗅杯中氣體流量嗅辨方式嗅辨室無味，安靜，通風良好；嗅覺實驗室應設定固定的室溫，最低溫度視室外情況而定，以嗅覺舒適為宜，溫度偏差不能超過±2℃。相對濕度范圍20%~嗅辨小組不少于4人。2)澳大利亞和新西蘭2001年，澳大利亞/新西蘭聯(lián)合技術委員會頒布了聯(lián)合標準AS/NZS4323.3:Stationary內容與歐標基本相同。圖4為澳大利亞DynaScent嗅辨儀。3)美國縮寫AWMA)頒布了GuidelinesOlfactometry。標準中要求嗅杯的氣體流量為10L/min,其他主要內容與歐標基本一致。圖5ASTME679-19:StandardP設定為2倍～3倍，對于較愉悅的樣品，稀釋梯度可設定為1.5倍～2.5倍。圖5美國Ac'scent嗅辨儀4)各國臭氣測試方法和嗅辨儀性能比較標準編制組對各國臭氣測定方法和嗅辨裝置進行了調研，對比情況見表3。德國美國Ac'scent測試法以及直接描述法2倍遞增稀釋范圍4倍~4倍~倍16倍~1倍～60,000倍10倍～100,000倍16步14步17步 可調13步針閥嗅杯材質不銹鋼不銹鋼不銹鋼輸美等發(fā)達國家已經普及了動態(tài)稀釋嗅辨法測定臭氣濃度，并形成了統(tǒng)一的標準。1994年歐b)氣體質量流量控制考歐盟BSEN13725-2022:Stationarysourceebydynamicolfactometryandodouremissionrate，稀釋梯度根據我國現(xiàn)行標準污染源調整為3倍、3.3倍交替進行，環(huán)境空氣調整為10倍、100倍、1000倍。3.2國內相關分析方法研究3.2.1環(huán)境監(jiān)測分析方法標準三點比較式臭袋法目前是我國唯一的臭氣濃度標準分析方法，該方法中使用的儀器設備簡單、成本較低，在我國各級監(jiān)測單位快速推行發(fā)展，對我國的惡臭監(jiān)測工作起到了積極作用。但由于該標準實施年限較長，已經無法適應當今環(huán)境監(jiān)測技術的發(fā)展要求。為加強嗅覺測試方法的系統(tǒng)化、規(guī)范化、標準化，強化質量保證和質量控制，2013年《環(huán)境空氣惡臭的測定三點比較式臭袋法》（修訂GB/T14675-1993）列入原環(huán)境保護部標準制修訂項目，由天津市環(huán)境監(jiān)測中心（現(xiàn)更名為天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）承擔標準的制修訂任務，項目統(tǒng)一編號為2013-19。該標準主要針對實驗材料材質、標準臭液配制、嗅辨員培訓管理、現(xiàn)場監(jiān)測技術、分析實驗、結果計算與處理、質量保證與質量控制等方面進行了修訂和完善。目前該標準已正式發(fā)布，標準號為HJ1262-2022。HJ1262-2022增加了實驗過程中使用的材料、儀器和設備等實驗用品材質要求，增加了標準臭液貯備液和使用液的配制過程，完善了樣品分類，改進了分析方法和固定污染源有組織排放廢氣樣品分析數據的計算過程，增加了質量保證和質量控制，增加了實驗人員要求。三點比較式臭袋法由于的自身特點無法滿足當今監(jiān)測分析方法連續(xù)化、自動化、快速化、系統(tǒng)化、規(guī)范化和標準化的部分要求。主要體現(xiàn)在以下幾個方面：a）采用人工稀釋配氣方法，實驗結果容易受操作人員技術水平、熟練程度等人為因素影響；b）實驗中至少需要2名實驗人員制備無臭潔凈空氣嗅辨氣袋、稀釋臭氣樣品氣體、傳遞嗅辨氣袋、記錄結果；c）實驗過程中每個嗅辨員需要3個嗅辨氣袋進行嗅辨，注入臭氣樣品的嗅辨氣袋不能重復使用，會產生一定量的塑料垃圾；d）測試過程和數據結果依靠實驗人員手工記錄和計算，不利于數據的追溯和管理。3.2.2國內環(huán)境監(jiān)測工作應用擬采用的分析方法前景分析當今監(jiān)測分析方法發(fā)展越來越趨向于連續(xù)化、自動化、快速化、系統(tǒng)化、規(guī)范化和標準化，且不斷強化質量保證和質量控制工作。動態(tài)稀釋嗅辨法是歐洲、美國、澳大利亞等國家和地區(qū)標準的臭氣濃度分析方法，可實現(xiàn)臭氣樣品稀釋連續(xù)化和自動化，并可實時記錄嗅辨測試的過程和結果，更利于實現(xiàn)質量保證和質量控制，具有廣闊的應用前景。本標準頒布實施后將會推動我們惡臭監(jiān)測方法和技術向連續(xù)化、自動化、快速化、系統(tǒng)化、規(guī)范化和標準化發(fā)展。動態(tài)稀釋裝置工作原理為利用氣體流量控制單元和調節(jié)閥門，按照設定的稀釋倍數，對樣品氣體進行自動稀釋。與嗅辨裝置原理相似的動態(tài)配氣儀，在我國已具有廣闊的市場，主要用于為氣體檢測設備廠家、計量、環(huán)保、石油化工、高校、醫(yī)藥衛(wèi)生、實驗室、煤礦等部門檢定氣體分析儀和報警器而配制低濃度標準氣體。國內動態(tài)配氣儀的廠商及產品見表4。表4國內動態(tài)配氣儀的廠商及產品成都研創(chuàng)眾誠科技列高精度氣體動采用文丘里原理和擴散式雙重混合模式裝置；內部部件為成都雷宇測控科技稀釋比范圍1:1～1:500；采用316L材質氣路配件避免管道系統(tǒng)防腐；出氣流量200ml/min～2000安泰吉華北京科技Aajh-20動態(tài)配氣儀深圳市海納環(huán)?？芃R-DF2動態(tài)配成都米特爾德科技北京宇翔電子應用在微處理器的控制下，高速三通閥對零氣和標氣進行采樣，長春弈揚科技有限儀ml/min～3000ml/min（按設定值）；由于我國之前沒有相應的標準方法，因此國內生產嗅辨裝置的儀器廠商較少。但也有一部分研究機構開展了嗅辨裝置的方法研究，部分生產廠商結合我國三點比較式臭袋法的標準生產出了國產化的嗅辨裝置，部分廠商及產品資料見表5。表5國內嗅辨裝置的廠商及產品北京知天地環(huán)境科點比較式測定過程通過參比氣體氣路、混合氣體氣路和被測氣體氣路3個氣路，配合截止閥、穩(wěn)壓閥、轉子流量計、質量流量控制器、文丘里混流管、旋轉混合室等元器件控制，對惡臭樣品進行一系列濃度的稀釋，然后將稀釋樣品氣提供給嗅辨員選擇判斷，儀器操作人員根據嗅辨員判斷結果進行統(tǒng)計計算臭上海瑞玢智能科技SS600智能動及現(xiàn)場嗅辨員三角測定結果設計稀釋步驟，并進行動態(tài)稀釋，從而測定樣品的閾值，并計算出臭氣濃度。動態(tài)氣體稀釋嗅辨儀的工作站是同時進行控制的，每個測試臺包括3個（標配）或5個臭氣嗅辨口和1個分析員和嗅辨天津迪蘭奧特環(huán)?？焖傧♂寴悠饭┬岜鎲T選擇判斷，嗅辨結果自動計算，實驗過3.2.3國內相關分析方法與本標準之間的關系本標準為三點比較式臭袋法的并行方法，與三點比較式臭袋法的主要區(qū)別在于本標準采用儀器動態(tài)稀釋配氣取代人工靜態(tài)配氣。為保持標準之間的統(tǒng)一、協(xié)調和測試結果的可比性，本標準的術語和定義、嗅覺測試人員篩選與日常管理、樣品分析步驟和結果計算方法與《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》（HJ1262-2022）一致。采樣內容參考《惡臭污染環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ905-2017），實驗室建設內容參考《惡臭嗅覺實驗室建設技術規(guī)范》（HJ865-2017）。3.3文獻資料研究3.3.1國外文獻資料19世紀末，茲瓦德馬卡（Zwaardemake）發(fā)明了人類歷史上第一臺嗅辨儀，直到20世紀80年代，嗅辨儀才被廣泛的應用于惡臭污染測試。嗅辨儀氣體流量控制器由轉子流量計逐步發(fā)展為質量流量控制器和文丘里技術。2003年4月歐盟公布了EN13725標準，明確了以動態(tài)稀釋的方法進行臭氣濃度測試，極大推動了嗅辨儀的發(fā)展。迄今為止，25個歐洲國家、澳大利亞、新西蘭、新加坡和我國香港等地區(qū)應用該標準。Evans[5]等提出了嗅辨儀高精度測量要求，包括①確保臭氣樣品有規(guī)律地注入無味空氣流中。由于氣體突然進入鼻腔，鼻腔壓力波動會引發(fā)觸覺變化，從而影響嗅覺判斷，因此嗅覺刺激必須以矩形波呈現(xiàn)，更具體地說，嗅杯中氣體達到最大濃度70%時必須在產生氣味刺激開始后50ms內；②為了防止鼻腔干燥，無味空氣的濕度必須大于50%，且氣體溫度應與體溫相近。該文獻為本標準中限定儀器出口的流速流量提供了很大幫助。為了提高動態(tài)嗅覺測定的重復性，比利時科研人員[6]研究了嗅辨員人數、工作狀態(tài)、嗅辨次數和氣味類型對嗅辨精度的影響。研究結果表明，當測定一種惡臭氣體時，嗅辨人數的增加可以明顯提高嗅辨的精度；當測定多種惡臭氣體時，氣味類型對嗅辨結果的重復性影響最大，其次為嗅辨人數。該文獻研究結果為本標準中人數的限定提供了數據參考。Nathalie[7]等以正丁醇和豬舍臭氣為測試對象，研究了樣品類型和嗅辨小組成員個體差異對測試結果的影響。結果表明，小組成員的個體差異是嗅覺實驗最大的誤差來源，不同氣味性質對嗅辨結果的影響不顯著。日本研究人員[8]研制了用于測量背景氣味對目標氣味反應時間的擴展嗅辨儀，并評估了嗅辨儀性能，包括比較背景氣味的出現(xiàn)時間和變化時間，比較普通嗅辨儀和擴展嗅辨儀間目標氣味的出現(xiàn)時間和變化時間，比較背景氣味和無味空氣對檢測目標氣味的影響。3.3.2國內文獻資料吳希文[9]等介紹了動態(tài)嗅覺測試法的概念、測試過程、嗅覺實驗室質量控制、儀器校準、嗅辨員篩選、測試結果的追溯評價等內容。該文表明動態(tài)嗅覺測試法具有數據可靠、重復性好、自動化程度高等特點，是一種值得借鑒的嗅覺測定法。許建光[10]等比較了動態(tài)稀釋嗅辨法與三點比較式臭袋法用于環(huán)境空氣中臭氣濃度檢測方法的優(yōu)劣和結果的一致性。結果表明，動態(tài)稀釋嗅辨測試法與三點比較式臭袋法的結果具有一致性（P＜0.01）,可考慮作為測試臭氣濃度的方法。王同健[11]等根據古典心理物理學中最小可覺差法及平均差誤法比較分析了臭氣濃度測定技術,闡明了各類惡臭監(jiān)測技術的特點和發(fā)展方向，指出嗅覺測試法在目前技術水平下的重要作用和地位，總結了人的嗅閾值的分布特征，提出了標準臭氣樣品的制備方法。張繼光[12-13]等研究發(fā)現(xiàn)，動態(tài)稀釋嗅辨法在嗅辨員篩選、采樣袋性能、實驗室質量控制及方法標準等方面均有較大的優(yōu)越性。選取硫化氫和氨氣單一氣體及硫化氫-正丁醇、氨氣-正丁醇復合氣體為研究對象，分別應用三點比較式臭袋法和動態(tài)稀釋嗅辨法進行一致性分析。結果表明，兩種方法的測試結果較為一致。課題組進一步應用動態(tài)稀釋嗅辨法測定煉油廠臭氣濃度，并利用測試結果模擬預測污染范圍。李昌建[14]等依據國家標準與歐洲標準的相關規(guī)定，以質量流量控制器為稀釋工藝核心部件，基于LabVIEW語言編寫自動化控制軟件，實現(xiàn)自動控制實驗進程進而測定臭氣濃度的功能，該設備性能達到歐洲標準。李虎[15]等針對質量流量控制器在動態(tài)稀釋應用中存在流量控制準確性易受氣體成分變化的影響、器件內壁易受樣品污染等問題，提出了利用伺服電機結合精密針閥節(jié)流調速的方法實現(xiàn)惡臭樣品的定比稀釋，同時提出配套的儀器校準方法。4標準制修訂的基本原則和技術路線4.1標準制修訂的基本原則（1）方法的測定范圍滿足《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）以及《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）、《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）等相關生態(tài)環(huán)境保護標準關于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣、固定污染源有組織排放廢氣中臭氣濃度監(jiān)測要求；（2）作為臭袋法的并行方法，為保持標準之間的協(xié)調、統(tǒng)一以及測試數據的可比性，本方法的術語定義、嗅覺測試人員篩選與日常管理、樣品分析步驟和結果計算方法與《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》（HJ1262-2022）保持一致；（3）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4.2標準制修訂的技術路線本標準提出臭氣濃度的動態(tài)稀釋嗅辨裝置測試方法，主要針對嗅辨裝置的性能指標、測試方法、質量保證和質量控制等方面做出明確規(guī)定，建立臭氣動態(tài)稀釋配氣測試方法，使惡臭監(jiān)測分析方法連續(xù)化、自動化、標準化，實現(xiàn)全過程的質量保證和質量控制，提高方法的準確度。標準制修訂的技術路線見圖8。其他生態(tài)環(huán)境管其他生態(tài)環(huán)境管質量保證與質量控制要求質量保證與質量控制要求圖8標準制修訂的技術路線樣品中臭氣濃度的測定。樣品包括僅含一種惡臭污染物的樣品和含2種及2種以上惡臭污染動態(tài)稀釋嗅辨法測定臭氣，是將無臭清潔空氣分成3路，其中2路通過氣體流量控制器分別從2個嗅杯直接排出；另外1路無臭清潔空氣和臭氣樣品通過氣體流量控制器按比例通入氣體混合室，而后從第3個嗅杯排出，嗅辨員通過嗅杯進行嗅辨。氣濃度。動態(tài)稀釋嗅辨裝置工作原理示意圖見圖9。圖9動態(tài)稀釋嗅辨裝置工作原理示意圖5.4試劑和材料參照歐標，選用正丁醇（C4H9OH）60μmol/mol標準氣體用于嗅辨員管理培訓。選取正丁醇氣體濃度0.9μmol/mol、13.1μmol/mol、78μmol/mol（臭氣濃度分別為22、327、1950）的標準氣體用于實驗室間方法驗證。本標準規(guī)定正丁醇標準氣體使用高壓罐儲存，市售有證標準物質且在有效期內使用。嗅辨員篩選所用的標準臭液配制所需試劑參考HJ1262-2022中標準臭液相關試劑。5.5儀器和設備5.5.1氣袋采樣箱：按HJ905-2017要求，參考HJ905-2017附錄A。5.5.2采樣袋按照HJ905-2017要求，可采用聚酯或氟聚合物等材制，規(guī)格有10L、20L、30L等類5.5.3動態(tài)稀釋嗅辨裝置組成結構動態(tài)稀釋嗅辨裝置由無油空氣壓縮機、壓縮空氣過濾器、壓力桶、嗅辨主機、工作站組無油空氣壓縮機配有儲氣罐，排氣量應≥30L/min，才能確保嗅杯出口氣體流量每個嗅杯穩(wěn)定在10L/min。壓縮空氣過濾器由調壓閥、除油過濾器、除塵過濾器、除水過濾器、除味過濾器組成，供氣量調節(jié)閥應選用無味材料，連接管為無味無吸附材質短管，保證輸出空氣無味。壓力桶應配有壓力表，體積大于30L，具有足夠的氣密性，能承受20kPa以上的壓力，壓降速率小于1kPa/h。嗅辨主機a）稀釋范圍：歐標規(guī)定嗅辨儀稀釋范圍（最大稀釋倍數與最小稀釋倍數的比值）不小于213。對于最小稀釋倍數，歐標規(guī)定應小于27（128）倍，德國標準為23倍，美國標準為23倍；對于最大稀釋倍數，歐標規(guī)定大于214（16384）倍，美國標準為213（8192）倍。歐標規(guī)定稀釋倍數相對誤差不超過±20%，稀釋倍數不穩(wěn)定性不超過±5%，稀釋間隔濃度穩(wěn)定時間應小于90s。通過我國臭氣樣品數據匯總與處理結果顯示，大多數樣品的臭氣濃度范圍10～100000，而國內外嗅辨裝置產品最大稀釋倍數一般超過30000倍。因此，本標準規(guī)定嗅辨裝置氣體稀釋倍數范圍：最小稀釋倍數應≤10倍，最大稀釋倍數應≥30000倍。樣品濃度過高時，應預稀釋樣品，預稀釋方法參考HJ905-2017。b）氣體質量流量控制器：1）按照圖9所示，應至少包含4路氣體質量流量控制器。根據對國內外質量流量控制器的市場調研，質量流量控制器最常使用的技術性能指標是引用誤差和線性誤差。表6質量流量控制器性能指標調研1234567—8 9 最大引用誤差是指流量控制器流量示值與標準器測量的標準流量值之差與滿刻度流量的標準流量值相比的百分比值，取其絕對最大值。根據SJ/T10583-2016中對于質量流量控制器的流量誤差要求和市場調研，目前市場最多使用的氣體流量控制器的準確度等級為1.0，流量需滿足最大引用誤差≤±1%。質量流量控制器的檢測校準方法參考SJ/T10583-2016，按以下程序進行測試：在規(guī)定壓差范圍的中間氣壓進行準確度等級的判定和線性誤差的測試，流量設定5點分別為0%F.S.、25%F.S.、50%F.S.、75%F.S.、100%F.S.，設定100%F.S.后，再返回測50%F.S.、0%F.S.、qmin3點，每個點至少測試2次，每個點取平均值，記錄數據。流量控制器的準確度等級是在標準狀態(tài)下判定得到的。試驗條件參考SJ/T10583-2016相關要求。引用誤差計算公式如下:Ei100%（1）式中：Ei——被測流量控制器第點的引用誤差；qi——被測流量控制器第i點的流量示值；qoi——被測流量控制器第i點的標準流量值；qoF.S.——被測流量控制器滿刻度流量的標準流量值。2）線性誤差為采用端點法鏈接零點到滿刻度流量的標準流量值為一直線，計算流量范圍內各點相對該條直線的最大偏離程度，相對滿刻度流量的標準流量值偏差百分比的絕對最大值。目前市場上所售質量流量控制器的線性誤差大多數能滿足≤±0.5%。根據測試程序測得5點數據，各點的線性誤差按公式（2）計算。式中：li——被測流量控制器各點線性誤差；qoi——被測流量控制器第點的標準平均流量值(每個點測3次)；n——5點數據的設定比例，分別為0%、25%、50%、75%、100%；qoF.S.——被測流量控制器滿刻度流量的標準流量值。找到各點線性誤差絕對值最大的點，取該點的線性誤差計算值為最終的線性誤差值。3）重復性是指在相同的環(huán)境條件下，流量控制器多次施加同一流量設定點，得到的流量一致的能力，是標準流量值的變化相對滿刻度流量實測值的百分比值。根據SJ/T10583-2016要求，重復性偏差不得超過相應準確度等級規(guī)定的誤差最大值得1/3，因此質量流量控制器重復性標準偏差不大于0.3%；根據測量2次50%F.S.流量設定點的標準流量qo1與qo2，按公式（3）計算。f100%（3）式中：f——被測流量控制器的重復性；qo1——被測流量控制器50%F.S.流量設定點第1次的標準流量值；qo2——被測流量控制器50%F.S.流量設定點第2次的標準流量值；qoF.S.——被測流量控制器滿刻度流量的標準流量值。c）部件材料材質應無味、無吸附，目前市場中的嗅辨裝置材料有不銹鋼、聚四氟乙烯、玻璃等材質。d）具有自動清洗功能，系統(tǒng)內溫度與嗅覺實驗室溫度相差不應超過3℃;e）嗅杯：3個嗅杯外觀完全一致，氣體流量10L/min。由于本標準為三點比較式臭袋法并行方法，方法原理、測試過程、數據結果應保持基本一致，所以要求嗅辨裝置應配置3個嗅杯，進行三點比較嗅辨。嗅杯的設計必須保證嗅辨員呼吸順暢，嗅杯內氣流應平均分布，不能以任何方式干擾嗅辨員的判斷。歐標規(guī)定嗅杯中的氣體流量為20L/min，美國標準推薦10L/min。根據表7實驗分析結果表明，在動態(tài)稀釋嗅辨法實驗中氣體流量平均不小于8.4L/min，嗅辨員才能保證清晰地嗅辨到氣味；平均流量超過21.1L/min時，會造成嗅辨員不適，對嗅辨判斷產生影響。由于嗅辨裝置氣流流量恒定，沖洗過程也需要一定時間，還有更換嗅辨員時間等損耗，所以動態(tài)稀釋嗅辨實驗所需采樣量要遠大于臭袋法實驗所需采樣量。因此，在確保嗅辨員能聞到氣味的基礎上盡量減小輸出流量，才能使采氣量不至于過大。本標準規(guī)定嗅杯氣體流量為10L/min。表7實驗中嗅辨員嗅辨氣體流量統(tǒng)計表（年）感到不適的女5女女8女5女3女3男5男5女8女8女6男8男8男5女7女8男4男 7工作站工作站應具備儀器控制，數據記錄、處理、存儲與查詢，報告生成等功能。5.6樣品5.5.1樣品的采集環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品采集環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品采集按照HJ905-2017中氣袋采樣法相關規(guī)定進行，采樣量根據儀器嗅杯出口流量、嗅辨員嗅辨所需時間、儀器管路清洗時間、穩(wěn)定時間確定。一般情況下，嗅杯出口流量為10L/min，稀釋10倍時樣品氣體流量為1L/min，稀釋100倍時樣品氣體流量0.1L/min，稀釋1000倍數所需氣量暫忽略不計。根據表7統(tǒng)計嗅辨員嗅辨裝置實驗平均嗅辨時間20s，環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點測試所需嗅辨員6人，每人嗅辨3次，實驗消耗樣品氣體約6.6L，另有儀器管路清洗、穩(wěn)定時間、更換嗅辨員時間等損耗，因此建議一般采樣量不少于20L。固定污染源有組織排放廢氣樣品采集固定污染源有組織排放廢氣樣品采集按照HJ905-2017中的氣袋采樣法相關規(guī)定執(zhí)行，采樣量根據儀器嗅杯出口流量、嗅辨員嗅辨所需時間、儀器管路清洗時間、穩(wěn)定時間確定。一般情況下，嗅出口流量為10L/min,稀釋10倍時樣品氣體流量為1L/min，稀釋30倍時樣品氣體流量0.67L/min，稀釋100倍時樣品氣體流量0.1L/min，稀釋更多倍數所需氣量暫忽略不計。嗅辨員平均嗅辨時間20s，固定污染源有組織排放廢氣測試所需嗅辨員4人，每人嗅辨2次，實驗消耗樣品氣體4.7L，另有儀器管路清洗、穩(wěn)定時間、更換嗅辨員時間等損耗，因此建議采樣量不少于10L。5.6.2樣品保存與運輸臭氣樣品采集后應避光保持，24h內完成測定。樣品保存與運輸執(zhí)行HJ905-2017中8.3.2規(guī)定：a）樣品采集后應對樣品進行密封，環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品與固定污染源有組織排放廢氣樣品在運輸和保存過程中應分隔放置，并防止異味污染。b）采樣袋樣品應避光保存。c）所有的樣品均應在17℃~25℃條件下進行保存。d）進行臭氣濃度分析的樣品應在采樣后24h內測定。5.7分析步驟5.7.1實驗人員嗅辨員儀器操作人員和嗅辨員的基本要求和考核參照HJ1262-2022中附錄B相關要求執(zhí)行。a）嗅辨員基本要求：嗅辨員為18～45歲，不吸煙、嗅覺器官無疾病且嗅覺通過5種標準臭液嗅辨測試的人員。b）嗅辨員的嗅覺要求：嗅辨員需嗅辨出5種標準嗅液，嗅辨測試使用標準臭液使用液，必須在嗅辨室內進行。將5條浸液紙的3條一端浸入無臭液1cm，另外2條浸入一種標準臭液1cm，然后將5條浸液紙間隔一定距離平行放置，同時交給被測者嗅辨，當被測者能正確嗅辨出有臭液的紙條，再按上述方法嗅辨其他4種標準臭液。能夠嗅辨出5種臭液紙條者可作為嗅辨員。標準臭液的考核順序為甲基環(huán)戊酮、β-苯乙醇、γ-十一碳酸內酯、β-甲基吲哚、異戊酸。c）嗅辨員的日常管理：實驗室應建立嗅覺靈敏度管理資料庫，跟蹤管理嗅辨員嗅覺能力，作為實際樣品測試備用嗅辨員的選取基礎。資料庫建立方法：每月進行1天嗅覺檢測，以正丁醇作為標準氣體（正丁醇氣體濃度為60μmol/mol），按照標準文本中進行嗅辨員的閾值檢測，每天進行3次測試，每月得到嗅辨員的3個正丁醇閾值有效測試數據。需及時收集其嗅覺靈敏度數據，數據分3天收集，每天3次，時間間隔至少1天，以完需1名儀器操作人員操作嗅辨裝置，且未參加當日臭氣樣品的現(xiàn)場采樣。環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品分析的嗅辨小組由6名嗅有組織排放廢氣樣品分析的嗅辨小組由不少于4名嗅辨員組成。的9個嗅覺閾值測試結果一起進行嗅辨員嗅覺靈敏度檢驗，選取10個正丁醇嗅覺平均閾值數小于或等于2.3的嗅辨員，作為實驗備用嗅辨員。以嗅辨員個人閾值的重復性標準偏差為根據進行計算，按照公式(4)計算：儀器調試按圖10連接各部分，開啟儀器，在各部件達到工作狀態(tài)后，選擇清洗模式，儀器操作圖10動態(tài)稀釋嗅辨法測試系統(tǒng)示意圖分析稀釋梯度環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品稀釋梯度為10倍，稀釋順序為稀釋倍數由低到高，見表8。固定污染源有組織排放廢氣樣品分析稀釋梯度為3倍、3.3倍交替，稀釋順序為稀釋倍數由高到低，見表9。表8環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品分析稀釋梯度…表9固定污染源有組織排放廢氣樣品分析稀釋梯度…環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品測試過程原理與HJ1262-2022保持一致。按初始稀釋倍數經無臭清潔空氣稀釋后與另外2路無臭清潔空氣從嗅杯中排出，待儀器穩(wěn)定后嗅辨員依次進行嗅辨，選擇A、B、C3個嗅杯中氣味不同于另外2個的嗅杯編號，在顯示屏上記錄結果。參照HJ1262-2022，嗅辨結果以“嗅杯編號（A、B、C自信度（猜測和肯定）”的形式給出。當“答案正確＋肯定”時，記為正確；“答案正確＋猜測”記為不明確；“答案錯誤”記為錯誤。嗅辨裝置工作站應自動保存測試過程和計算結果，臭氣測定結果登記表格式參考HJ1262-2022。環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品每個稀釋倍數實驗重復3次。儀器操作人員將6名嗅辨員3次實驗共18個嗅辨結果代入公式計算M值。M1.00a0.33b0c式中：M——小組平均正解率；1.00——為答案正確統(tǒng)計權重系數；a——答案正確的人次數；0.33——為答案不明確統(tǒng)計權重系數；b——答案不明確的人次數；0——為答案錯誤統(tǒng)計權重系數；c——答案錯誤的人次數；18——解答總數，單位人次。實驗終止判定：當M值大于0.58時，則繼續(xù)下一級稀釋倍數實驗，重復上述實驗過程；直至當M值計算結果小于或等于0.58時，實驗結束。其中，M2值為小于或等于0.58時稀釋倍數的小組平均正解率，M1值為M2值稀釋倍數的上一級稀釋倍數的小組平均正解率。當初始稀釋倍數為10倍樣品的M值小于或等于0.58時，則實驗自動結束，樣品臭氣濃度以“＜10”或“＝10”表示。固定污染源有組織排放廢氣為避免固定污染源有組織排放廢氣污染嗅辨裝置管路，廢氣從高稀釋倍數開始，逐漸降低稀釋倍數、提高樣品濃度。編制組通過對實際樣品采用三點比較式臭袋法進行稀釋倍數從高到低和從低到高的測試值進行比對，發(fā)現(xiàn)兩種嗅辨途徑對測試結果沒有顯著影響。a）采集某橡膠企業(yè)排氣筒10個濃度水平接近的樣品，采樣三點比較式臭袋法，分別按照稀釋倍數從高到低以及從低到高進行測定，測試結果見表10。表10某橡膠企業(yè)廠界樣品配對測試記錄表1-40120345-3996708-45890配對差值的算術平均值d為40，配對差值的標準偏差Sd為365，檢驗統(tǒng)計量t為0.289。b)采集某煙草企業(yè)廠界10個濃度水平接近的樣品，采用三點比較式臭袋法，分別按照稀釋倍數從高到低以及從低到高進行測定，測試結果見表11。表11某電子設備制造企業(yè)樣品配對測試記錄表13233-34-2506-47-48391-1配對差值的算術平均值d為-0.4，配對差值的標準偏差Sd為2.836，檢驗統(tǒng)計量t為-0.346。查表可得，自由度為9時，雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.262，因此兩種方法的測定結果沒有顯著差異。儀器操作人員根據樣品的異味刺激程度，設置1個低于個人嗅覺閾值的稀釋倍數作為初始稀釋倍數。當樣品濃度過高，可能造成系統(tǒng)污染時，應對樣品先進行預稀釋再確定初始稀釋倍數。預稀釋方法按照HJ905相關規(guī)定執(zhí)行。臭氣樣品按初始稀釋倍數經無臭清潔空氣稀釋后與另外2路無臭清潔空氣從嗅杯中排出。待儀器穩(wěn)定后嗅辨員依次進行嗅辨，選擇A、B、C3個嗅杯中氣味不同于另外2個的嗅杯編號，在顯示屏上記錄結果。某一稀釋倍數下，嗅辨員結果為錯誤時，則應降低稀釋倍數、提高樣品濃度，直至所有嗅辨員均給出正確結果時，本次嗅辨實驗結束。每個樣品稀釋實驗重復2次。臭氣樣品嗅辨實驗后，嗅辨裝置工作站自動將2次嗅辨結果進行95%置信區(qū)間的t檢驗，如t檢驗結果表明2次嗅辨結果無顯著差異，則該嗅辨實驗結束，如t檢驗結果表明2次嗅辨結果存在顯著性差異，則再對該樣品補充實驗1次。工作站選擇通過t檢驗的2組數據進行臭氣濃度的計算。工作站應自動保存測試過程和計算結果，格式參考HJ1262-2022附錄E。5.7.3氣路清洗每個樣品嗅辨完成后，嗅辨裝置氣路應進行清洗，利用無臭清潔空氣沖洗管路和嗅杯，根據大量實驗測試清洗時間在30s～60s基本可以清洗干凈嗅杯殘留的氣味。因此本標準規(guī)定清洗時間大于1min。5.7.4標準氣體測試采用1.5μmol/mol和60μmol/mol的正丁醇標氣分別按照“環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品測試方法”和“固定污染源有組織排放廢氣樣品測試方法”進行測試，測試結果的精密度見表12，正確度見表13。表12嗅辨裝置標準物質精密度測試數據差（%）1234567差（%）1234567表13嗅辨裝置標準物質正確度測試數據（%）12345675.7.5實際樣品氣體測試按照“環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品測試方法”對某橡膠制品企業(yè)、某制藥企業(yè)以及某化工企業(yè)場界樣品進行測試，測試結果的精密度見表14。表14嗅辨裝置標準物質精密度測試數據差（%）1234567按照“固定污染源有組織排放廢氣樣品測試方法”對某橡膠制品企業(yè)、某制藥企業(yè)以及某化工企業(yè)排放筒樣品進行測試測試結果的精密度見表15。表15嗅辨裝置標準物質精密度測試數據差（%）12345675.8結果計算與表示5.8.1環(huán)境及周界無組織排放源臭氣結果計算根據測試求得的M1和M2值計算環(huán)境及周界無組織源樣品的臭氣濃度。M10.58MM式中：α——冪參數；M1——大于0.58時稀釋倍數的小組平均正解率；0.58——正解率臨界值；M2——小于或等于0.58時稀釋倍數的小組平均正解率。式中：β——冪參數；t2——小組平均正解率為M2時的稀釋倍數；t1——小組平均正解率為M1時的稀釋倍數。式中：Y——樣品臭氣濃度；t1——小組平均正解率為M1時的稀釋倍數；α,β——冪參數。5.8.2固定污染源有組織排放廢氣臭氣結果計算個人嗅覺閾值iXlga1lga2i2式中：Xi——個人嗅覺閾值；a1——個人正解最大稀釋倍數；a2——個人誤解稀釋倍數。平均嗅覺閾值X1Xin 式中：X——平均嗅覺閾值；Xi——個人嗅覺閾值；n——小組2次嗅辨嗅覺閾值結果個數。樣品臭氣濃度YD10X式中：Y——樣品臭氣濃度；D——樣品的預稀釋倍數，若未進行預稀釋，則D值取1；X——平均嗅覺閾值。t檢驗公式tX1X2S2X1S2X22SX1SX2式中：t——t檢驗統(tǒng)計量；X1——第1次嗅辨，小組嗅覺閾值均值；X2——第2次嗅辨，小組嗅覺閾值均值；S2X1——第1次嗅辨，小組嗅覺閾值方差；S2X2——第2次嗅辨，小組嗅覺閾值方差；γ——嗅辨小組2次嗅辨結果相關系數；n——1次嗅辨嗅覺閾值結果個數。5.8.3結果表示對臭氣樣品分析計算中的中間參數（M、a、Xi、X）進行數據修約，修約至小數點后2位，臭氣濃度報告結果的小數位只舍不入，取整數。5.9質量保證和質量控制a）樣品分析工作應在符合HJ865-2017要求的惡臭嗅覺實驗室內開展。b）新購進的采樣袋需抽樣進行空白實驗。將采樣袋充滿無臭空氣，靜置一段時間（約30h）后進行嗅辨實驗。以嗅辨員嗅覺實驗結果進行判定，嗅辨實驗結果＜10，即認為采樣袋無味，方可投入使用。c）臭氣樣品測試開始前及結束后，嗅辨裝置應清洗至嗅杯排出的氣體無味。d）動態(tài)稀釋嗅辨裝置中質量流量控制器每年至少校準1次，必要時應縮短校準周期。6方法比對6.1方法比對方案《環(huán)境空氣和臭氣臭氣的測定三點比較式臭袋法》（HJ1262-2022）是目前我國唯一的臭氣濃度標準分析方法。本標準與該方法的主要差異見表16。表16三點比較式臭袋法與動態(tài)稀釋嗅辨法的比較環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣：10倍低高標準編制組采集了某垃圾填埋場廠界空氣樣品和橡膠制品企業(yè)、化學制品制造企業(yè)、人造板制造企業(yè)的固定污染源有組織排放廢氣樣品分別采用2種方法進行測試比對。6.2方法比對過程及結論6.2.1標準樣品的對比實驗采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品測試方法”，對1.5μmol/mol的正丁醇標氣進行測定，測試結果見表17。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為-0.29，配對差值的標準偏差Sd為2，檢驗統(tǒng)計量t為-0.43。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表171.5μmol/mol的正丁醇標氣比對測試結果1-12-13-241526172采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“固定污染源有組織排放廢氣樣品空氣樣品測試方法”，對60μmol/mol的正丁醇標氣進行測定，測試結果見表18。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為-125，配對差值的標準偏差Sd為236，檢驗統(tǒng)計量t為-1.30。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表1860μmol/mol的正丁醇標氣比對測試結果1-1962304-195506-4827-2586.2.2環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品的對比實驗采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品測試方法”，測定垃圾填埋場廠界臭氣樣品，測試結果見表19。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為-2，標準偏差Sd為5，檢驗統(tǒng)計量t為-0.88。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表19某垃圾填埋場廠界樣品比對測試結果1323456766.2.3固定污染源有組織排放廢氣樣品的比對實驗a）某橡膠制品制造企業(yè)采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“固定污染源有組織排放廢氣樣品空氣樣品測試方法”，測定某橡膠制造企業(yè)，測試結果見表20。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為-128，標準偏差Sd為253，檢驗統(tǒng)計量t為-0.002。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表20某橡膠制品制造企業(yè)廢氣樣品比對測試結果123045607b）某化學制品制造企業(yè)采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“固定污染源有組織排放廢氣樣品空氣樣品測試方法”，測定某化學制品制造企業(yè)，測試結果見表21。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為72，標準偏差Sd為121，檢驗統(tǒng)計量t為1.47。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表21某化學制品制造企業(yè)廢氣樣品比對測試結果123450607c）某人造板制造企業(yè)采用動態(tài)稀釋嗅辨法和三點比較式臭袋法，按照“固定污染源有組織排放廢氣樣品空氣樣品測試方法”，測定某人造板制造企業(yè)，測試結果見表22。分析結果表明，配對差值的算術平均值d為565，標準偏差Sd為2532，檢驗統(tǒng)計量t為0.55。查表可得，自由度為6、雙側置信區(qū)間0.95時，t界值為2.447，因此2種方法的測定結果沒有顯著差異。表22某人造板制造企業(yè)廢氣樣品配對測試記錄表1023045677方法驗證7.1方法驗證方案7.1.1驗證單位基本情況參與方法驗證的實驗室及驗證人員基本情況見表23，使用儀器情況見表24。參與方法驗證的機構覆蓋了東北、華北、華南地區(qū)，各機構都通過了檢驗檢測機構認定，具備實驗條件。驗證實驗的儀器設備覆蓋市場主要類型，包括了進口設備和國產設備，性能指標符合方法要求。參與方法驗證的人員都經過了惡臭測試方法培訓，具備嗅辨員資格。表23參與方法驗證的實驗室及驗證人員基本情況女男男男女男男5男女女女/3男3男3女3男3男7男無6女6男7女男8男男女女昝雪崢女8男男5站男男8男9女9男8男6男男男男男女女女表24使用儀器情況登記表號12丘）環(huán)境監(jiān)測站34567.1.2方法驗證的方案和工作方法方法驗證報告主要包括精密度、正確度等驗證數據。選用經國家認證的具有資質的公司生產的氣體標準樣品。其中正丁醇3個濃度水平的標準樣品：0.9μmol/mol，13.1μmol/mol，78μmol/mol（臭氣濃度分別為22、327、1950）。方法驗證方案如下。a）方法精密度按照HJ168-2020有關規(guī)定，分別對正丁醇標準氣體和實際樣品進行測定。驗證實驗室對3個不同濃度的正丁醇標準樣品進行嗅辨測試，按全程序每個樣品平行測定6次，分別計算不同樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數。b）方法正確度按照HJ168-2020有關規(guī)定，采用3個不同含量水平的有證標準氣體樣品進行測定，已知標準氣體的嗅閾值濃度（0.040μmol/mol），計算標準氣體的臭氣濃度作為真值，按全程序每個有證標準氣體樣品平行測定6次，分別計算不同濃度有證標準氣體樣品的平均值、標準偏差、相對誤偏差等各項參數。7.2方法驗證過程a）2020年4月邀請了6家具有資質且具有相關分析儀器的實驗室，分析人員利用本單位現(xiàn)有的儀器設備，按照統(tǒng)一的方法驗證指導書進行方法的驗證。b）通過6家實驗室對該方法進行驗證的結果進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)該方法的精密度和正確度較好，具有較好的重復性，再現(xiàn)性指標需要進一步邀請驗證單位驗證。c）《方法驗證報告》詳見附件1。7.3方法驗證結果匯總本驗證方法采用動態(tài)稀釋嗅辨法，現(xiàn)將6家實驗室對3種市售有證的標準物質的方法驗證結果歸屬如下：a）方法精密度6家實驗室分別對臭氣濃度為22、327、1950的正丁醇統(tǒng)一有證標準樣品進行6次重復測定：實驗室內相對標準偏差分別為9.53%～29.90%、18.99%～28.08%、10.27%～27.30%；再現(xiàn)性限分別為14.1、216.4、1233.3。b）方法正確度6家實驗室分別對臭氣濃度為22、327、1950的正丁醇統(tǒng)一有證標準樣品進行6次重復測定：相對誤差分別為：-37.88%～4.55%、-19.27%～16.31%、-16.27%～26.38%；相對誤差最終值分別為-23.86%±30.34%、-2.56%±27.28%、7.20%±28.80%。該方法具有較好的重復性和再現(xiàn)性，方法各項預期特征指標達到預期要求。8參考文獻[1]OfficeofOdor,NoiseandVibrationEnvironmentalManagementBureauMinistryoftheEnvironment.Odorindexregulationandtriangularodorbagmethod[EB/OL].Japan:GovernmentofJapan,2003[2017-07-25].http://www.env.go.jp/en/air/odor/regulation/all.pdf.[2]Stationarysourceemissions-Determinationofodourconcentrationbydynamicolfactometryandodouremissionrate,BSEN13725:2022.[3]StandardsAustralia/StandardsNewZealand.AS/NZS4323.3StationarysourceemissionsPart3：Determinationofodourconcentbydynamicolfactometry[S].TheJointStandardsAustralia/StandardsNewZealandCommitteeEV-007,MethodsforExaminationofAir.[4]ASTMCommittee.ASTME679-04Standardpracticefordeterminationofodorandtastethresholdsbyaforced-choiceascendingconcentrationseriesmethodoflimits[S].USA:ASTMCommittee,2004.[5]W.Evans,G.Kobal,T.Lorig,J.D.Prah.Suggestionsforcollectionandreportingofchemosensory（olfactory）event-relatedpotentials,Chem.Senses,1993,18（6）,751-756.[6]VanHarreveldA.Mainfeaturesofthefinaldrafteuropeanstandardmeasurementofodourconcentrationusingdynamicolfactometry.ProceedingsoftheSpecialityConference：OdousIndoorandEnvironmentalbyAirOrganisedbyAirandWasteManagementAssociation.1995,45-50.[7]NathalieC.Y.Hove,HermanVanLangenhove,StephanieVanWeyenberg,etal.Comparativ