無機化學與化學分析課件

化學鍵與分子結構§2-1離子鍵理論電負性較大的活潑非金屬原子和電負性較小的活潑金屬原子相遇，得、失電子後形成的負、正離子通過靜電作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。一、離子鍵的特點1.離子鍵的本質是庫侖靜電作用力

F=q+

q-/R2

q+

、q-

為離子所帶電荷,

R為離子核間距。離子鍵強度是用晶格能來描述的。2.離子鍵的特點：既無方向性，也無飽和性。

離子化合物是由正負離子通過離子鍵相互

交替連結而成的晶體結構。3.離子鍵的離子性與元素的電負性差有關。

兩元素的電負性差

x判斷鍵的性質1.晶格能U:1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子

時所吸收的能量。

U=-Vr0=[NAZ+Z-e2(1-1/n)]/4

0r0

Z+Z-/r0

N、A為常數，n與電子構型有關，Z+Z-為正負離子電荷數。二、離子鍵的強度2.晶格能的應用：a.可以比較離子鍵的強度和晶體的穩(wěn)定性。

晶格能越大，晶體的熔點越高，硬度越大，熱膨脹係數越小。壓縮係數越小。b.由於離子化合物中存在一定的共價成分，實驗晶格能往往比理論計算值大，實驗值比計算值大的越多，說明化合物中存在更多的共價成分。練習：根據晶格能的定義解釋p43表2.1中化合物的熔點變化趨勢。2.離子的電子構型簡單負離子一般最外層具有穩(wěn)定的8電子構型。正離子：2電子構型

Li+Be2+

8電子構型

Na+K+Ca2+18電子構型

Cu+、Ag+、

Zn2+

、Cd2+、Hg2+18+2電子構型

Pb2+

、Sn2+

、Bi3+

9-17電子構型

Fe2+

、Fe3+、

Cr3+、Mn2+三、決定離子化合物性質的主要因素：1.離子的電荷：原子在形成離子化合物過程中，失去或得到的電子數。(2)離子半徑變化規(guī)律：

具有同一電子結構（等電子）的離子，離子半徑隨原子序數的增加而減小。

N3-O2-F-Na+Mg2+Al3+

Z789101112Ne10r(pm)1711401369565503.離子半徑：(1)離子半徑：根據晶體中相鄰正負離子間的核間

距(d)測出的。d=r++r-

（有效離子半徑）

週期表中，每個元素與其鄰近的右下角或左上

角元素離子半徑接近。即對角線規(guī)則。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+

rCa2+

同一元素不同價態(tài)的正離子，電荷數越少的離

子半徑越大。rFe2+>rFe3+

同一主族，從上到下，電荷數相同的離子半徑

依次增大。

同一週期主族元素正離子半徑隨離子電荷數增

大而依次減小。rNa+>rMg2+>rAl3+例：NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=427kJ·mol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=375kJ·mol-1NH(g)=N(g)+H(g)D3=356kJ·mol-1EN-H=1/3(D1+D2+D3)=1158/3=386kJ·mol-1§2-2

化學鍵的鍵參數及分子的性質一、鍵參數鍵能：在101.3kPa下，298K時，將1mol理想

氣體分子AB拆開為理想氣態(tài)下的A、B原子的過程的焓變，稱為AB的鍵能（bondenergy)。用EA-B表示。2.鍵長:

分子中兩個鍵合原子核間的平均距離。3.鍵角:

分子中鍵與鍵之間的夾角。4.鍵的極性:

不同原子間形成的共價鍵，由於原子電負性的不同，原子核的正負電荷重心不再重合，形成極性共價鍵。5.鍵級:

價鍵理論中形成共價鍵的數目。

鍵級=(成鍵電子數-反鍵電子數)/2

組成分子的化學鍵是極性鍵

a.分子構型

不完全對稱，是極性分子

NH3H2OH2SCH3Cl

b.分子構型

對稱，是非極性分子

CO2CCl4CH4二、分子的性質1.分子的極性

組成分子的化學鍵都是非極性共價鍵，分子是非極性分子

雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。2.分子電偶極距:

大小相等,符號相反,彼此相距為d的兩個電荷(+q,-q)組成的體系稱為偶極子。其電量與距離的乘積就是分子的電偶極矩。=qd分子的電偶極矩的數值可以判斷鍵的極性。

永久偶極、誘導偶極、暫態(tài)偶極。

順磁性物質:

物質的分子中含有未成對電子,單電子本身自旋運動所產生的自旋磁矩和電子繞核運動所產生的軌道磁矩產生耦合。

逆磁性物質

磁性的測定：

磁天平

=[n(n+2)]1/2

B

B：單位，Bohr磁子。

3.分子的磁性2.路易斯結構式與八隅體規(guī)則(octerrule)(1)按分子或離子式計算總的價電子數目(2)畫出分子或離子的骨架結構§2-3

價鍵理論一、經典的Lewis學說1.要點:

原子通過共用電子對形成的化學鍵——

共價鍵。“—”單鍵“=”雙鍵“

”三鍵配位共價鍵路易斯結構式（一）：將各原子的價電子相加算出總價電子數。物種帶有正電荷時減去陽離子電荷數，帶有負電荷時加上陰離子電荷數。按原子的鍵合關係畫出分子或離子的骨架，相鄰原子用單鍵連接起來。3每一個單鍵扣兩個電子（單鍵數

2），將剩餘價電子按未共用電子（孤對電子）分配給各個原子，使之佔有適當的非鍵合電子。對於第2週期元素而言，該數值與鍵合電子數之和往往能使每個原子滿足八隅律。4如果剩餘電子不夠安排，缺2個電子用雙鍵補之，缺4個電子用三鍵補之。1N–O2價電子數

=5+6–1=103扣餘成鍵電子剩下

10–2=8個電子

4分配8個電子

不符合八隅律不符合

符合

例：寫出

N–O+

離子的路易斯結構式路易斯結構式（二）：

共用電子對數目計算法

S=N–AS表示分子或多原子離子中可以共用電子的總數

N表示所有原子達到惰性氣體構型所具有的價層電子數。主族元素一般為8。N=8

n+2

nH

A表示所有原子可利用的價電子數。非氫原子個數Be:4,B:6S=16-10=6已有6個電子被共用，剩下4個電子

根據此法寫出

NO3-

、CS2

和

H2SO4

的路易斯結構式例：寫出

N–O+

離子的路易斯結構式S=N–AN=81(N)+81(O)=16A=5+6–1=10出現成單價電子數或不滿足八隅律的情況。例1NO

N–O

價電子數

5+6=11，扣除單鍵的兩個電子，剩下9個電子，怎麼排都不滿足八隅律。N–O

N–O..................例2NO2

O–N–O

價電子數

5+2

6=17，扣除單鍵的四個電子，剩下13個電子，怎麼排都不滿足八隅律。O–N–O.............N2O43.Lewis學說的局限性Lewis結構不能說明為什麼共用電子對就能使得兩個原子牢固結合這一共價鍵本質。第三週期及以下週期元素作為中心原子時價層電子數可以大於8。八隅體規(guī)則的例外很多。不能解釋某些分子的一些性質，如O2分子的順磁性。特定物種合理結構往往不止一種。二、價鍵理論1927年，德國化學家Heitler和LondonVB法經典Lewis學說遇到的問題：

1電子對的共用和提供電子的原子軌道間有什麼關係？

2怎樣解釋雙鍵和三鍵的形成？

3能否用原子軌道在空間取向解釋分子幾何形狀？原子相互接近時，由於原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子使體系能量降低，由此形成共價鍵。1.共價鍵的形成本質：2.價鍵理論的模型——原子軌道重疊4.共價鍵的基本要點(1)

共價鍵的形成是核對共用電子對的吸引力。(2)

電子對在兩核周圍的空間運動在兩核間空間出現的幾率最大。(3)

飽和性(4)

方向性3.共價鍵形成的原理(1)電子配對原理(2)能量最低原理(3)原子軌道最大重疊原理思考題：為什麼沒有Cl3和CH5分子存在？5

共價鍵的鍵型

鍵：頭碰頭方式重疊

鍵：肩並肩方式重疊a.p-p

鍵b.p-d

鍵c.d-d

鍵

鍵：

兩個原子的

dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2，軌道面對面的重疊而成。C:

1s2

2s22px1

2py1

2pz0O:

1s2

2s22px1

2py1

2pz2配位鍵形成後，也具有等價性。

鍵的鍵能小於

鍵鍵能，

鍵活潑。?配位鍵：共用電子對由成鍵原子中的一方單獨提供形成的化學鍵。一個原子的價電子層有孤對電子。配位

鍵

Cu(NH3)42+,Fe(CO)5配位

鍵

CO：一個

鍵，一個

鍵,一個配位

鍵例如：用VB法討論N2、CO分子的形成過程1.6C核外電子排布2s22p2→2s2

2px1

2py1

2pz0

2.有幾個單電子？3.在形成共價鍵時可以和幾個單電子配對？問題：4.和H形成的C-H化合物中，應該形成CH2，

但實際上是形成了CH4，怎樣解釋？要求掌握用價鍵理論討論分子的結構三、雜化軌道理論?不同的雜化方式導致雜化軌道的空間分佈不同，由此決定了分子的空間幾何構型不同。1.要點：?成鍵時，原子中能量相近的不同原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）?形成的雜化軌道的數目等於參加雜化的原子軌道數目?雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強的方向性和更強的成鍵能力。2.雜化軌道的類型以氣態(tài)BeCl2為例(1)sp

雜化一個s軌道、一個

p軌道雜化形成二個等同的

sp雜化軌道□+□→s+p→2sp

一個s軌道和二個p軌道雜化，產生三個等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120o，呈平面三角形。以BF3為例(2)sp2雜化：

等性sp3雜化

CH4

不等性sp3雜化

NH3

分子三角錐形，107o

H2O分子是V型，

104o30

(3)sp3雜化：軌道間夾角109o28

，四面體結構。NH3H2Osp3sp3sp3dsp3d2內層d軌道過渡元素(n-1)dnsnp外層d軌道主族元素nsnpnd(4)其他雜化類型：dsp2dsp3d2sp3

化學熱力學與化學平衡

4.1熱力學概論一、熱力學的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。二、熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。只考慮變化前後的淨結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什麼程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性

不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。三、狀態(tài)函數

體系的一些性質，其數值僅取決於體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決於體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數（statefunction）。

狀態(tài)函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。

狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。4.2熱化學熱功當量能量守恆定律熱力學第一定律熱容熱焓熱化學計算熱：

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。一、熱二、熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關係，得到的結果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當量，為能量守恆原理提供了科學的實驗證明。三、能量守恆定律

到1850年，科學界公認能量守恆定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恆與轉化定律可表述為：

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。四、熱力學第一定律熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恆與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能製成的。第一定律是人類經驗的總結。五、熱容熱容：使該物體升高1K所需的能量。規(guī)定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。熱量與熱容的關係：Q=nCmΔTp98,例題六、焓反應焓：特定條件下熱化學過程中吸收或放出的熱量

ΔrH單位kJ·mol-1

焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恆定律。焓是狀態(tài)函數定義式中焓由狀態(tài)函數組成。焓變：過程完成之後的終態(tài)物質與完成之前的始態(tài)物質的焓之差。化學反應的焓變：

ΔrH=ΣH產物

–ΣH反應物

CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)890kJΔrH=–890kJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+2H2O(l)+

890kJ理解ΔrH的注意事項：ΔrH<0時，是放熱過程，反應往往能自發(fā)進行

ΔrH>0時，是吸熱過程，反應往往不能自發(fā)進行ΔrH值一定要與化學反應方程式相對應。

HgO(s)Hg(l)+1/2O2

ΔrH=90.85kJ·mol-12HgO(s)2Hg(l)+O2

ΔrH=181.7kJ·mol-1反應方程式中必須標明各物質的物理狀態(tài)。d.ΔrH的單位中“mol-1”是指“每mol反應”而非“每mol反應物”或“每mol生成物”。例：

C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)ΔrH=-1367kJ·mol-1意味著每mol反應的焓變是-1367kJC2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)ΔrH=-1367kJ·mol-1

意味著每mol反應的焓變是-1367kJ——————=—————————=———————=————————=———————放出1367kJ每mol反應燃燒每molC2H5OH(l)放出1367kJ放出1367kJ消耗3molO2(g)形成2molCO2(g)放出1367kJ形成3molH2O

(l)放出1367kJ標準焓（標準反應焓）

反應物在標準狀態(tài)下的反應焓，用下述符號表示： ΔrHm

(每mol反應)沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對於穩(wěn)定單質的焓值等於零。標準摩爾生成焓

在標準狀態(tài)下，由指定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態(tài)，溫度）ΔfHm

熱力學的標準狀態(tài)

指在1

105

Pa的壓力和某一指定溫度下物質的物理狀態(tài)。 (1)表示反應物或生成物都是氣體時，各物質分壓為1

105Pa；(2)反應及生成物都是溶液狀態(tài)時，各物質的濃度

1mol

kg-1（近似1mol

dm-3）；(3)固體和液體的標準態(tài)則指處於標準壓力下的純物質。七、熱化學計算1.熱化學方程式：●注明反應的溫度和壓強條件;

注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)●

rHm

值與反應方程式的寫法有關，如

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1●不同計量係數的同一反應，其摩爾反應熱不同2.蓋斯定律：不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應是相同的，即總反應的熱效應等於各步反應的熱效應之和。例1：求反應C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的反應熱？始態(tài)

C(石墨)＋O2(g)

終態(tài)

CO2(g)

CO(g)+1/2O2

已知：C(石墨)＋

O2(g)CO2(g)

rHm

1

=-393.5kJ·mol-1CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)

rHm

2

=-283.0kJ·mol-1則-得：C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的

rHm

為：

rHm

＝

rHm

1

-

rHm

2

＝-110.5kJ·mol-1

例2：已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHqm=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHqm

=

195.4kJ

mol-1試求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應熱

rHqm。解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rHqm∴

rHqm=

rHq1+

rHq2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1例3:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為

726.64kJ

mol-1及

563.58kJ

mol-1，求反應

CH3OH(l)+1/2O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

的反應熱。

燃燒熱:指1mol物質在熱力學標準態(tài)下完全燃燒,C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)，S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g)等,所產生的熱效應。解：

HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

rHq1

=

563.58kJ

mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHq2

=

726.64kJ

mol-1

-

得：

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

rHqm=

726.64

(

563.58)=

163.06kJ

mol-1例4

試利用標準生成熱數據計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

fHqm/kJ

mol-1

226.8

393.5

285.3

rHqm=2

(

393.5)+(

285.3)

(226.8)=

1299.7kJ

mol-1

該反應

rHqm即表示1mol純乙炔在熱力學標準態(tài)下完全燃燒所產生的熱效應，即乙炔的燃燒熱

rHm

＝ni

fHm

,(生成物)-nj

fHm

,(反應物)蓋斯定律的推論例、求下列反應的反應熱

rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)

rHm

/kJ·mol-1

-513.2-285.83-426.730

rHm

＝ni

fHm

,(生成物)-nj

fHm

,(反應物)

＝4

fHm

,NaOH(s)-2

fHm

,2Na2O2(s)-2

fHm

,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-13.晶格焓的計算---玻恩-哈伯迴圈NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)

LHNa(s)Na(g)

H1=108.4kJ·mol-1

?Cl2(g)Cl(g)

H2=119.8kJ·mol-1

Na(g)Na+(g)+e-

H3=495.8kJ·mol-1

Cl(g)+e-Cl-(g)

H4=-348.7kJ·mol-1

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)-

LHNa(s)+?Cl2(g)NaCl(s)

fHm

=-411.2kJ·mol-1

fHm

=

H1+

H2+

H3+

H4+(-

LH)NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)Na(g)+Cl(g)Na(s)+1/2Cl2(g)

fHm

+

LH=

H1+

H2+

H3+

H4

LH

fHm

標準生成焓

H1

昇華熱

H3

I1

H2

鍵能

H4

E1Born-HaberCycle4.3熵與熵變俺說過···不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化Clausius(2)標準熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系

變化一個大氣壓和某溫度T時熵的改變量

稱為該物質在標準狀態(tài)下的摩爾絕對熵

值，簡稱為標準熵，用Sm

(T)表示，單位

J·mol-1·K-11.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。

用S

表示

熱力學第三定律：對於純物質的晶體(理想晶體)，在熱力學零度(0K)時，熵為零。3.熵的規(guī)律：在絕對零度時,任何純淨完整晶態(tài)物質的

熵等於零。溫度升高，熵值增大。(3)對於同一物質而言，氣態(tài)熵大於液態(tài)熵，液態(tài)熵大於固態(tài)熵；

Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s)

例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(4)由相同原子組成的分子中，分子中原子數目越多，分子量越大，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(5)

壓力對氣態(tài)物質的熵影響較大，壓力高，熵值小；

同一類物質，摩爾品質越大，結構越複雜，熵值越大；

S

CuSO4(s)<S

CuSO4·H2O(s)<S

CuSO4·3H2O(s)<S

CuSO4·5H2O(s)

S

F2(g)<S

Cl2(g)<S

Br2(g)<S

I2(g)

S

CH3CH2OH(l)>S

CH3-O-CH3(l)

S

(對稱性低)>S

(對稱性高)

固體或液體溶於水時，熵值增大，氣體溶於水時，熵值減少；

NaCl(s)

Na++Cl–

HCl(g)

H++Cl–H2OH2O

同一物質，存在不同異構體時，結構剛性越大的分子，熵值越小。4.反應熵變的計算公式一般地，對於反應：aA+bBcC+dD的標準熵變

rSm

＝

Sm

,(生成物)-Sm

,(反應物)

＝cSm

,C+d

Sm

,D

-aSm

,A-b

Sm

,B解：由於反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數目減少的反應，

rS

m應是負值：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例：試估算反應

3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正負，並用計算加以驗證。例試估計氯化銨溶於水反應的

rSq正負，並查表計算反應熵變

rS

m。解：NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由於固體溶於水是熵增加的過程，因此反應的

rS

m>0，為正值。查表：NH4Cl(s)

NH4++Cl

(aq)

S

/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1H2O(l)5.熵的應用孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程熱力學證明：狀態(tài)I

狀態(tài)II，SII

>SI

S=

SII

-SI>0即：S>0，過程自發(fā)進行S<0，逆過程自發(fā)進行S=0，平衡狀態(tài)

rH

m是較負的數值時,反應正向自發(fā);如果

rH

m是正值,反應正向自發(fā)條件必須是

rS

m

>0時,才有可能在高溫時使反應自發(fā)進行。體系的熵變是過程變化的推動力之一。

6．

rH

m、

rS

m對反應自發(fā)性的影響(2)反應CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，說明這一反應無任何推動力。(1)反應2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1>0H2O2(l)分解的反應在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到

H

及

S

兩因素的推動。(3)反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=164.69J

mol-1>0這一反應在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應由於放熱，可自發(fā)進行，說明

rH

m是反應正向進行的阻力；而高溫時，該反應自發(fā)進行，說明是反應的熵變推動了反應進行。(4)反應HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1<0該反應在低溫下能自發(fā)進行,(

rH

m起推動作用)；而在高溫下，由於逆向反應

rS

m>0，逆向反應將自發(fā)進行，正向反應不進行—

引入G：自由能(5)結論：常溫下：①

rH

m<<0時，反應正向自發(fā)；②

rH

m>0時,

rS

m>0

，高溫下，反應可能自發(fā)進行，

具有簡單級數的反應

一級反應 二級反應三級反應零級反應積分法確定反應級數孤立法確定反應級數一級反應（firstorderreaction）

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的衰變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的速率方程反應：或不定積分式或微分式ln(a–x)=-k1t+常數t=0cA,0=a0t=tcA=a-xxlncA=-k1t+常數定積分式或

lnc(A)=–kt+lnc0(A)tlnclnc0–kk=–直線斜率令

y=x/aln——=k1t1-y1當

y=1/2時

t1/2=ln2/k1=0.693/k1一級反應的特點1.速率係數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關係。(1)所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。一級反應的例子題目：某金屬鈈的同位素進行β放射，14d後，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)衰變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：二級反應(secondorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數和等於2

的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：二級反應的微分速率方程=k2cA2=k2cA2cA為時間t時反應物A的濃度二級反應的積分速率方程定積分式：（1）不定積分式：——=——+k2tc0(A)c(A)11——=——+k2tc0(B)c(B)11t1/ck2定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)———-—=k2ta–2xa11——=——+k2tc0(A)c(A)11二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關係。1.速率係數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等於3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：三級反應(a=b=c)的特點1.速率係數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

與t呈線性關係反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定於固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級反應(Zerothorderreaction)零級反應的微分和積分式a–x=a–k0tc(A)=c0(A)-

k0ttc(A)–k0零級反應的特點1.速率係數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關係2.半衰期與反應物起始濃度成正比：?積分法確定反應級數

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據後，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k值。

若得k值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。

2.分別用下列方式作圖：積分法適用於具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。cA~t——~tcA1——~tcA21lncA~t孤立法確定反應級數

孤立法類似於準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然後用前面三種方法來確定反應級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值3.7反應機理的研究方法1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應級數。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質譜等手段測定中間產物的化學組成。5.擬定反應歷程。速率決定步驟

在連續(xù)反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等於整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使複雜反應的動力學方程推導步驟簡化。例1.

慢 快 快慢步驟後面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.A+BCDEF

快 慢 快快例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)的反應機理如下

2N2O5

2NO2+2NO3

快

NO2+NO3

NO+O2+NO2

慢

NO+NO32NO2

快

r=k3[NO2][NO3](1)

k1[N2O5]2=k2[NO2]2[NO3]2(2)

r=k3(k1/k2)1/2[N2O5]=k[N2O5]k1k2k3k4一、判斷(1)化學反應動力學是研究反應的快慢和限度

(2)當正逆反應速度相等時，體系中各組分的濃度保持不變，反應達到平衡。第三章習題課二、選擇(1)

下列勢能－反應歷程圖中，屬放熱反應的是:

a.1和3，b.2和3，c.1和4，d.2和4(2)當反應：A2+B2→2AB的速率方程為：υ=k[A2][B2]

時，則此反應:

a.一定是基元反應，

b.一定是非基元反應

c.不能肯定是否基元反應，

d.反應為二級反應

(3)對於反應：2A+2B→C，下列所示的速率運算式正確的是:

a.D[A]/Dt=2/3D[B]/Dt，b.D[C]/Dt=1/3D[A]/Dtc.D[C]/Dt=1/2D[B]/Dt，d.D[B]/Dt=D[A]/Dt三、填空

(1)

反應：A+B→C的速率方程為υ=k[A][B]1/2，其反應速率的單位是

______，速率常數的單位是______(注：濃度用mol·L-1，時間用s作單位)(2)若反應：A→2B的活化能為Ea，而反應：2B→A的活化能為Ea'，加入催化劑後Ea和Ea'______；加不同的催化劑則Ea的數值變化

______；提高反應溫度，Ea和Ea'值

______；改變起始濃度後，Ea______。編號12345正反應的活化能(KJ·mol-1)7016402020逆反應的活化能(KJ·mol-1)2035458030(3)已知各基元反應的活化能如下表：①.正反應是吸熱反應的是

______;②.放熱最多的反應是

______;③.正反應速率常數最大的反應是

______;④.反應可逆程度最大的反應是

______;⑤.正反應速率常數K隨溫度變化最大的是

______.①.1；②.4；③.2；④.3；⑤.1

1.有關反應A(g)+B(g)=C(g)的有關實驗數據列入下表，計算：速率定義的表示式；總反應級數速率常數；當起始cA=4.010–2mol·dm-3，cB=2.010–3mol·dm-3

時，反應開始生成C的速度是多少？11.010–20.510–30.2510–6

21.010–21.010–30.5010–6

31.010–21.510–30.7510–6

42.010–20.510–31.010–6

53.010–20.510–32.2510–6

編號起始濃度(mol·dm–3)AB反應開始生成C的速率(mol·dm–3·min–1)四、計算解：由1~3的數據比較可知：當cA=1.010–2

mol·dm–3

不變時，cB增加2倍，C的反應速率增加2倍；cB增加3倍，C的反應速率增加3倍。所以，當cA不變時，rC

cB

由1，4，5的數據比較可知：當cB=0.510–3

mol·dm–3

不變時，cA增加2倍，C的反應速率增加4倍；cA增加3倍，C的反應速率增加9倍。所以，當cB不變時，rC

cA2因此，可推斷上述反應的速率方程為rC=k[A]2[B](2)反應的總級數=2+1=3(3)反應的速率常數可由上表中任意一組實驗數據求得

(4)rC=5.0(4.0

10-2)2

(2.010-3)=1.610-5mol·dm–3·min–1反應A

B經實驗證明為一級反應。反應的速率常數為1.2010-3s-1。在特定反應中，A的起始濃度是0.450mol·dm-3，B的起始濃度是零。計算：(1)1小時後A和B的濃度；(2)反應的半衰期；(3)經過5個半衰期後A的濃度。解：(1)由公式lnc(A)=-kt+lnc0(A)可得：(mol·dm-3)

由反應式知：A濃度的下降值=B濃度的生成值所以c(B)=c0(A)-c

(A)=0.450–0.005890.444(mol·dm-3)(2)由一級反應的半衰期公式可得：

(3)經過一個半衰期，A的濃度減少一半：c1(A)=c0(A)·1/2；經過第二個半衰期，A的濃度再減少一半：c2(A)=c1(A)·1/2=c0(A)·(1/2)2，···，cn(A)=c0(A)·(1/2)n用ClO–氧化I–

的反應I–+ClO–

IO–+Cl–

是二級反應。在25°C時，ClO–和I–

的初始濃度均為2.0010-3mol·dm-3時，速率常數是60.610-3dm·mol-1·s-1。計算：(1)5000秒後ClO–和I–

的濃度；(2)反應的半衰期。解：對於二級反應，當c0(A)=c0(B)時，其濃度與時間的關係為:——=——+k2tc0(A)c(A)11所以——=———=————+60.610-35000[ClO–][I–]112.00

10-31[I–]=[ClO–]=1.2510-3(mol·dm-3)(2)二級反應的半衰期:t1/2=———=————————=8250(s)k11c0(A)2.0010-3

60.610-31對某一特定的一級反應，在27°C時，經5000秒後，反應物的濃度減至起始濃度的一半。37°C反應時，經1000秒，濃度就減至起始濃度的一半。計算：(1)27°C時反應的速率常數；(2)在37°C反應時，當反應物濃度降至起始濃度1/4時所需時間；(3)該反應的活化能。解：27°C時，濃度減半時需5000秒，所以t1/2=5000(s)。又因為t1/2=0.693/k，所以k=0.693/t1/2=1.3910-4(s-1)。(2)同樣：37°C時的t1/2=1000(s)，所以k=0.693/1000=6.9310-4(s-1)。當濃度降至原濃度的1/4時，根據

cn=c0(1/2)n

可得：1/4c0=c0(1/2)n

n=2,

所以t=2t1/2=2000(s)(3)由溫度與反應速率常數關係習題：3.1(2)(5)3.53.63.7再見！

原子結構與週期表BohrSchr?dingerMendeleev

第一節(jié)原子結構理論的發(fā)展簡史

五、現代粒子物理學標準模型

—

電子、上誇克（u）、下誇克（d）一、古代希臘的原子理論(Democritus)二、道爾頓(J.Dolton)的原子理論—19世紀初三、盧瑟福(E.Rutherford)、革末(Geiger)、馬斯登(Marsden)的行星式原子模型(金箔實驗)四、近代原子結構理論—

氫原子光譜第二節(jié)核外電子的運動狀態(tài)一、氫原子光譜1. 連續(xù)光譜(continuousspectrum)2. 線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)3. 氫原子可見光譜4.巴爾麥(J.Balmer)經驗公式(1885)4.

巴爾麥(J.Balmer)經驗公式(1885)

σ:

譜線波長的倒數,波數(cm-1)。

n:大於2的正整數（當時物理意義並不明朗）。RH：常數,109737

cm-1

n=3,4,5,6分別對應氫光譜中

↓↓↓↓可見光區(qū)四條譜線

H

、H

、H

、H

、Balmer系Rydberg公式：n2>n1★Achargemovinginacirclewillbesubjecttoanaccelerationandassuchitwillcontinuallyemitradiation,i.e.itwillcontinuouslyloseenergy(Maxwell).2.Theenergyemittedwouldbeacontinuum.盧瑟福模型的推論：實驗現象：

1.核外電子不會毀滅

2.原子光譜是不連續(xù)的，是線狀的r=·n2=52.9

?n2pm二、玻爾(Bohr)理論的三個假設(氫原子結構)固定軌道假說：電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動，在穩(wěn)定軌道上運動的電子不放出能量也不吸收能量。1、L=mvr=n·h/2π★

mv2/r=kZe2/r2h=6.62610-34J·s;k=8.988109N·m2·C-2;

m=9.11010-31kg;Z=1;e=1.60210-19C2、原子中的電子通常處於基態(tài)，當從外界

獲取能量時電子處於激發(fā)態(tài)。

軌道能量量子化假說：在一定軌道上運動的電子有一定的能量，這些能量只能取由某些量子化條件決定的分立數值。E

=─2k2

2mZ2e4/h2n2=－B/n2

★B=2k2

2mZ2e4/h2=13.6eV

E=E

動+E

位

E

動

=?

m

2

E

位

=─kZe2/r3、電子盡可能處於能量最低的軌道電子只有在不同的能態(tài)之間躍遷時才能吸收或發(fā)射能量,發(fā)射或吸收的能量取決於兩軌道能級的能量之差。玻爾理論的局限：1.多電子原子光譜

2.氫原子的精細光譜ΔE=E光子

=E2–E1=hv=hc/λE

=－B/n2推導從第n1軌道躍遷到第n2軌道發(fā)出光波的頻率。E

=－B/n2(eV)n值越大，軌道離核越遠，能量越高。2.微粒的波粒二象性(LouisdeBroglie,1924)=h/m

=h/P三、微觀粒子的運動規(guī)律1.光的波粒二象性M.Plank-A.Einstein

方程

對於光：

E=hv(E

=mc2

P=mc=h/c=h/)普朗克科學定律：一個新的科學真理取得勝利並不是通過讓它的反對者們信服並看到真理的光明，而是通過這些反對者們最終死去，熟悉它的新一代成長起來。

x

－粒子的位置不確定量

－粒子的運動速度不確定量關係式說明：粒子位置的測定準確度越高（Δx越小），則相應的動量準確度就會越低（ΔP越大）；反之亦然。3.測不準原理(WernerHeisenberg,1926)微觀粒子，不能同時準確測量其位置和動量測不準關係式：例1計算氫原子中電子從

n=6能級回到

n=2能級時，由輻射能量產生的譜線頻率。已知：h=6.63

10-34J·s；1eV=1.60

10-19J.

E6=─13.6/62=─0.38(eV)=─0.60×10-19(J)E2=─13.6/22=─3.40(eV)=─5.44×10-19(J)

E=hvE

=－B/n2方法一：√v=

E/h=(5.44–0.60)×10-19/6.63×10-34

=7.30×1014(s-1)方法二：v=3.289

×1015(–)(s-1)1n12—n22—1v=3.289×1015×(1/22–1/62)=7.31×1014(s-1)

=91.127————n12×n22n22–n12(nm)√√例2根據Balmer氫原子光譜經驗公式計算：(1)Balmer系中波長最長的譜線

n

和

λ

各為多少？(2)Balmer系中某譜線的波長379800pm，其n值是多少？(3)Balmer系中波長最短的譜線

n

和

λ

各為多少？

=91.127————(nm)n12×n22n22–n12(3)對

Balmer系來說，波長最短的譜線對應n=∞

到

n=2的躍遷。解：(1)ΔΕ=hv=hc/λ

越小，波長越長。對

Balmer系來說，最小的ΔΕ(波長最長)對應n=3到n=2的躍遷。(2)1nm=1000pm例3:對於

m=10克的子彈，它的位置可精確到

x

＝0.01cm,其速度測不準情況為：∴對宏觀物體可同時測定位置與速度速度不準確程度過大例4:

對於微觀粒子如電子,

m=9.1110-31kg,半徑

r=10-10m，則

x至少要達到10-11

m才相對準確，則其速度的測不準情況為：∴若m非常小，則其位置與速度是不能同時準確測定的四、薛定諤方程與四個量子數ErwinSchr?dinger奧地利物理學家

E—體系的總能量（動能與勢能總和）1.