華東理工大學出版社 高分子科學 課后答案 高分子物理部分第二章

PAGEPAGE1第二章（P255）1．簡述聚合物的分子運動特點。答：聚合物的分子運動的特點是：運動單元的多重性：聚合物的運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。高分子熱運動是一個松弛過程：在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動達到與外界條件相適應的新的平衡態(tài)，這個過程不是瞬間完成的，需要一定的時間。高分子熱運動與溫度有關：隨著溫度的升高，高分子熱運動的松弛時間縮短。2．試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉變。答：根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質的體積是由兩部分組成的：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴”形式分散于整個物質之中的自由體積。正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。自由體積理論認為，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到最低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值時的溫度，高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。3．何謂玻璃化轉變溫度？簡述一種測量聚合物玻璃化溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變稱為玻璃化轉變，對應的轉變溫度為玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度可以用膨脹計法測定，即直接測量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度作為； 也可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性基準物之間的溫度差△T，并以△T對試樣T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺階，臺階處所對應的溫度即為。4．試從分子運動的觀點說明非晶聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉變。答：在玻璃態(tài)下（T<Tg），由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元，如側基、支鏈和小鏈節(jié)能運動。當受到外力時，由于鏈段運動被凍結，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變是很小的。當外力除去后形變能立刻回復。隨著溫度的升高，分子熱運動的能量增加，到達到某一溫度時，鏈段運動被激發(fā)，聚合物進入高彈態(tài)。在高彈態(tài)下（>），鏈段可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動不斷地改變構象，但整個分子不能運動。當受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（>），整個分子鏈也開始運動，聚合物進入粘流態(tài)。這時高聚物在外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)。外力除去后，形變不能自發(fā)回復。玻璃化轉變就是鏈段由運動到凍結的轉變；流動轉變是整個分子鏈由凍結到運動的轉變。5．試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。（1）聚乙烯（約150）和聚丙烯（約250）；（2）聚氯乙?。?54）和聚偏二氯乙烯（227）；（3）聚丙烯酸甲酯（約280）和聚丙烯酸乙酯（249）；（4）順式1,4-聚丁二烯（165）和1,2-聚丁二烯（全同269）答：（1）聚乙烯主鏈上不帶側基，單鍵內旋轉的位壘低，聚丙烯帶有側基（—CH3），分子內旋轉位阻增加，Tg升高。（2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強，內旋轉困難；而聚偏氯乙烯是對稱雙取代，分子極性減小，主鏈內旋轉位壘降低，Tg下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側基是柔性的，側基越大，則柔性也越大，故前者Tg高。（4）順式1，4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉位壘很低，Tg較低。而1，2－聚丁二烯的主鏈由飽和Ｃ－Ｃ單鍵組成，且?guī)в休^大的側基，柔性下降，Tg升高。6．試述升降、溫速率對聚合物玻璃化轉變溫度的影響。答：升溫（或降溫）速率加快，測得Tg向高溫方向移動；反之，升溫（或降溫）速率減慢，測得聚合物Tg向低溫方向移動。7．試述溫度和剪切速率對聚合物剪切粘度的影響。并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內，聚合物的剪切粘度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于無窮大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。8．試述影響聚合物粘流溫度的結構因素答：結構因素：高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵內旋轉越容易進行，運動單元鏈段就越小，流動活化能也越低，聚合物在較低的溫度下就能實現(xiàn)粘性流動。因此，分子鏈的柔性越好，其粘流溫度越低。高分子的極性：高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其粘流溫度也越高。分子量：分子量愈大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時摩檫阻力就愈大，需在更高的溫度下才能發(fā)生粘性流動，即粘流溫度越高。(注意外界因素：外力大小和外力作用時間長短不屬于結構因素)。9．試述聚合物分子量對其零切粘度的影響。答：總的說來，聚合物的零切粘度隨分子量的增大而增大。但在不同的分子量范圍，其影響的程度不一樣。在零切粘度