材料物理化學(xué)第七章：相平衡和相圖

材料物理化學(xué)第七章相平衡和相圖材料制備的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件→正確選擇配料方案正確制定工藝制度相平衡與相圖擴(kuò)散相變反應(yīng)工藝材料結(jié)構(gòu)→材料性能組織結(jié)構(gòu)加工處理特性性能相圖§7.1基本知識(shí)§7.2單元系統(tǒng)§7.3二元系統(tǒng)§7.4三元系統(tǒng)主要內(nèi)容★主要有兩大部分：相圖、相律★理解相圖的基本原理★結(jié)合實(shí)際了解相圖在材料研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體作用一、相平衡的基本概念二、相律三、相平衡的研究方法§7.1相平衡與相圖的基本知識(shí)定義：指系統(tǒng)中具有相同物化性質(zhì)的結(jié)構(gòu)均勻部分。特點(diǎn)：相與相之間有界面，越過(guò)界面時(shí)性質(zhì)發(fā)生突變。一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。一個(gè)相在系統(tǒng)中可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。具體：氣體：一般是一個(gè)相液體：視其混溶程度而定固體：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但固溶體為一個(gè)相。1、相(p)phase

p=1單相系統(tǒng)，p=2雙相系統(tǒng)，p=3三相系統(tǒng)一、基本概念硅酸鹽/鈣鈦礦系統(tǒng)相平衡中碰到的幾種情況：

形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相；生成化合物：組分間每生成一個(gè)化合物，即形成一個(gè)相；形成固溶體：組分之間形成固溶體算一相；同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，就有幾個(gè)相；介穩(wěn)變體：是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)。

相變過(guò)程：在一定條件下物質(zhì)由一相遷移到另一相的過(guò)程稱為相變過(guò)程。

相平衡：在一定條件下，多相系統(tǒng)中相的生成速度等于相的消失速度，則系統(tǒng)達(dá)到相平衡。相平衡主要研究多組分（或單組分）多相系統(tǒng)中相的平衡問(wèn)題，即多相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)如何隨著影響平衡的因素（溫度、壓力、組分等）變化而改變的規(guī)律。

相圖：多相平衡體系的狀態(tài)隨溫度、壓力、組分等變量改變而發(fā)生變化的圖形，也稱相平衡狀態(tài)圖。2、相平衡phaseequilibrium

組分：系統(tǒng)中每一個(gè)可以單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的物質(zhì)。獨(dú)立組分：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的

組分。通常把具有n個(gè)獨(dú)立組元的系統(tǒng)稱為n元系統(tǒng)。按照獨(dú)立組分?jǐn)?shù)目的不同，可將系統(tǒng)分為單元系統(tǒng)（c＝1）、二元系統(tǒng)（c＝2）、三元系統(tǒng)（c＝3）等。若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)＝組分?jǐn)?shù)若發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)＝組分?jǐn)?shù)—化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)2、獨(dú)立組分(c)independentcomponents

自由度（DegreesofFreedom）:

溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素（變量）中，在一定范圍內(nèi)任意改變數(shù)值而不會(huì)引起平衡體系中相數(shù)目的變化（即舊相消失或新相生成）的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目。用字母

f表示。（1）對(duì)于液態(tài)水，可以同時(shí)任意變化溫度T、壓力P而仍能保持水為單相（態(tài)），因此，f=2；（2）當(dāng)液態(tài)水與氣態(tài)水（水蒸汽）兩相平衡時(shí)，由于P即平衡蒸汽壓由溫度決定而不能任意指定，指定了溫度就不能再指定壓力，只能由平衡體系自己決定。因此，溫度T與壓力P量變量中只有一個(gè)是體系獨(dú)立可變的因素，即f=1。ForExample：水f=0，無(wú)變量體系；f=1，單變量體系；f＝2，雙變量體系。自由度數(shù)＝總變量數(shù)–平衡時(shí)變量間的關(guān)系式數(shù)3、自由度(f)degreesoffreedom

4、外界影響因素(n)外界影響因素：指溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。一般情況：外界影響因素只有溫度和壓強(qiáng)，則n=2；

凝聚態(tài)物質(zhì)：n=1（可以忽略壓強(qiáng)的影響）；如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則n=3、4、5。

—自由度數(shù)；

—獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；

—相數(shù)；

n—外界影響因素(溫度和壓力等)二、相律凝聚系統(tǒng)的相律公式為：相律(GibbsPhaserule)：是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)中的系統(tǒng)中自由度、組元數(shù)、相數(shù)及外界影響因素之間關(guān)系的定律設(shè)某平衡體系，其中含有c個(gè)組分，分布在p個(gè)相中，描述此體系的狀態(tài)所需的獨(dú)立變量的總數(shù)是多少？QUESTION?要表示每一相的組成需要（c-1)個(gè)組分的濃度變量。因此，表示體系內(nèi)所有各相的組成共需p（c-1)個(gè)濃度變量。體系處于平衡狀態(tài)，各相T、P相等，假定體系不受其他場(chǎng)作用。確定體系的狀態(tài)的總變量數(shù)為：p（c-1)+2p（c-1)+2個(gè)變量并非獨(dú)立的相律（PhaseRule）的推導(dǎo)對(duì)于第c種物質(zhì)而言，聯(lián)系濃度之間的關(guān)系式有(p–1)個(gè)，因此，根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等而導(dǎo)出的聯(lián)系濃度的方程共有c(p–1)個(gè)。……………….相平衡條件：各組分的濃度變量并非獨(dú)立，化學(xué)勢(shì)是T、P以及在該相中濃度的函數(shù)。任一物種(1，2，······c)在各相中的分配(

，II,······

p

)中分配應(yīng)滿足平衡條件，即在所有相中，每一組分的化學(xué)勢(shì)相等，即自由度數(shù)＝總變量數(shù)–平衡時(shí)變量間的關(guān)系式數(shù)目而，總變量數(shù)＝p（c-1)+2平衡時(shí)變量間的關(guān)系式數(shù)目＝c(p–1)因此，f＝p（c-1)+2-c(p–1)

＝c-p+2此式就是在平衡體系中自由度數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，即吉布斯相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1.相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理熱力學(xué)平衡體系。2.

相律表達(dá)式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)。如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中的“2”應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為凝聚體系，可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的“2”應(yīng)為“1”。3.

必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系可能處于非平衡態(tài)。5.相律可以確定多相平衡體系中各相共存的條件，或了解在一定條件下體系具有幾個(gè)相。在應(yīng)用中，相律與相圖結(jié)合使用。NOTE例題下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個(gè)自由度。

a.NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(不考慮NaH2PO4的電離)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a.因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，故c=2，p

=2。f=c-p+2=2–2+2=2，即T，P與溶液組成四個(gè)變量只有二個(gè)是獨(dú)立變量。b.由于AlCl3在水中發(fā)生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故體系中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物，但其間存在上述反應(yīng)。體系存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。因此，c=4–1=3，p=2,

f=3-2+2=3。其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五個(gè)變量中有三個(gè)是獨(dú)立變量。三、相平衡的研究方法加熱或冷卻曲線法熱膨脹曲線法

差熱分析法(DTA)電導(dǎo)或電阻法

動(dòng)態(tài)法(熱分析法)靜態(tài)法(淬冷法)

原理：根據(jù)系統(tǒng)所發(fā)生的熱效應(yīng)或物化性質(zhì)變化來(lái)判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化，并測(cè)試相變溫度。原理：根據(jù)體系在緩慢而均勻冷卻（或加熱）過(guò)程中，溫度(T)隨時(shí)間(t)的變化情況來(lái)判斷體系是否發(fā)生了相變化。若體系內(nèi)沒(méi)有相變發(fā)生，則T隨t均勻地改變；若體系內(nèi)有相變化發(fā)生時(shí)，在T~t曲線就會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)或水平段。利用不同組成的體系T~t曲線就可繪制溫度－組成圖，即相圖。

(1)將樣品加熱成液態(tài)；

(2)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中體系在不同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)；

(3)以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度－時(shí)間曲線，即冷卻曲線；

(4)由若干條組成不同的體系的冷卻曲線就可以繪制出相圖。優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，測(cè)定速度較快。缺點(diǎn)：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)近似值。對(duì)于相變遲緩的系統(tǒng)的測(cè)定，準(zhǔn)確性較差（通常采用靜態(tài)法）。對(duì)相變時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)很?。ɡ缍嗑мD(zhuǎn)變）的系統(tǒng)，在加熱和冷卻曲線上將不易觀察出來(lái)，為了準(zhǔn)確地測(cè)出這種相變過(guò)程的微小熱效應(yīng)，通常采用差熱分析法。1、加熱或冷卻曲線法Cd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：a：0％(純Bi)；b：

20％；c：

40％；d：

75％；e：

100％(純Cd)Example：Bi－Cd二元體系

abcde

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L步冷曲線Bi－Cd系相圖（1）a、e曲線，水平線上，兩相平衡，c=1，f=c-p+1=1-2+1=0，T不變；（2）b、d曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處，兩相共存，c=2，f=2-2+1=1，T繼續(xù)下降，但速度減慢；水平線上，三相（cBi，cCd，熔體）共存，f=2-3+1=0，T不變；（3）c曲線，在共晶點(diǎn)時(shí)，Bi與Cd同時(shí)析出，之間并不析出純Bi或純Cd。mv2mv1自動(dòng)記錄惰性基準(zhǔn)物（不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)）試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢(shì)差，熱效應(yīng)大小2、差熱分析法(DTA)放熱效應(yīng)：不穩(wěn)定變體轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定變體的多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象；無(wú)定形物質(zhì)變成結(jié)晶物質(zhì)；從不平衡介質(zhì)中吸收氣體（如氧化反應(yīng)）；由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)。吸熱效應(yīng)：受熱分解釋放出氣體；由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)；可逆多晶轉(zhuǎn)變等（一般是指從低溫相轉(zhuǎn)變成高溫相）。特點(diǎn)：靈敏度較高，能把系統(tǒng)中熱效應(yīng)甚小、用普通熱電偶難以察覺(jué)的物理化學(xué)變化感覺(jué)出來(lái)。由于差熱分析法對(duì)于加熱過(guò)程中物質(zhì)的脫水、分解、相變、氧化、還原、升華、熔融、晶格破壞及重建等物理化學(xué)現(xiàn)象都能精確地測(cè)定和記錄，廣泛地應(yīng)用于材料、地質(zhì)、化工、冶金等研究中。應(yīng)用：準(zhǔn)確地測(cè)出物質(zhì)的相變溫度；鑒定未知礦物：每一礦物都具有一定的差熱分析特征曲線。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。適用對(duì)象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。將一定組成的試樣在一定的溫度下保溫一定的時(shí)間，達(dá)到相應(yīng)條件下的平衡結(jié)構(gòu)后，將試樣迅速投入水?。ㄓ驮』蚬。┲写憷?，使之來(lái)不及相變而保持高溫下的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)。把所得的淬冷試樣進(jìn)行顯微鏡或X射線物相分析，就可以確定相的數(shù)目及其性質(zhì)隨組成、淬冷溫度而改變的關(guān)系。將測(cè)定結(jié)果記入圖中的對(duì)應(yīng)位置上，即可繪制出相圖。3、淬冷法好好學(xué)習(xí)天天向上本節(jié)重點(diǎn)掌握：1、概念：相平衡相圖2、相律公式f=c-p+n中

f—自由度數(shù)；c—獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；p—相數(shù)；n—外界影響因素。一、水的相圖二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖三、單元系統(tǒng)專業(yè)相圖

§7.2單元系統(tǒng)單元系統(tǒng)中，c=1外界影響因素有溫度和壓力,n=2。相律：f=0時(shí)，p＝3，這表示在單組分無(wú)變量體系中，最多可有三個(gè)相平衡共存。p=1時(shí)，f=2，即單元系的最大自由度為2，稱為雙變量平衡體系。其相平衡可用平面圖（如T～P圖）表示。p=2時(shí)，f=1，稱為單變量體系。單元系統(tǒng)相圖的表示方法（1）水的相圖；（2）SiO2系相圖；（3）ZrO2系相圖典型的單元系相圖：一、水的相圖3個(gè)相區(qū)：p=1,f=2,雙變量系統(tǒng)(T、P)3條界線：p=2,f=1,單變量系統(tǒng)(T或P)1個(gè)無(wú)變量點(diǎn)(三相點(diǎn))：p=3,f=0,無(wú)變量系統(tǒng)冰的飽和蒸汽壓曲線（升華曲線）冰的熔融曲線水的飽和蒸汽壓曲線（蒸發(fā)曲線）O點(diǎn)：三條相線的交點(diǎn)，稱為三相點(diǎn)，在該點(diǎn)三相平衡共存，p＝3，f=0，其溫度與壓力由體系而定，是定值（T=273.16K,P=610.5Pa),而不能任意改變。冰點(diǎn)：是1atm下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度,即0℃,273.15K，比三相點(diǎn)低0.01K。分析界線斜率？p―壓力；T―溫度；△H―相變熱效應(yīng)；△V―相變前后的體積變化。

從低溫向高溫轉(zhuǎn)變，ΔH>0

L

g；S

g：ΔV>0,則斜率>0；

而S

L冰變成水ΔV<0,斜率<0,

其它金屬或SiO2,ΔV>0,則斜率>0。

如對(duì)于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于ΔV很小，因而其界線幾乎是垂直的。

由克勞修斯－克拉珀龍方程dP/dT=ΔH/TΔV實(shí)線部分：四個(gè)單相區(qū)：五條界線：兩個(gè)無(wú)變量點(diǎn)：二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖晶體的升華曲線（或延長(zhǎng)線）與液體的蒸發(fā)曲線（或延長(zhǎng)線）的交點(diǎn)是該晶體的熔點(diǎn)。兩種晶型的升華曲線（或延長(zhǎng)線）的交點(diǎn)是兩種晶型的晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)。具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)虛線部分：+4個(gè)單相區(qū)+四條界線+一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)（過(guò)熱晶I的熔點(diǎn)）1過(guò)冷熔體2過(guò)熱晶型Ⅰ3過(guò)冷晶型Ⅱ

44過(guò)冷蒸汽過(guò)冷蒸汽當(dāng)系統(tǒng)處于能從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟臈l件下，由于某種原因（例如快速加熱或快速冷卻），這種轉(zhuǎn)變并不發(fā)生而出現(xiàn)了延滯轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，從而使某一相在它穩(wěn)定存在的范圍之外并不轉(zhuǎn)變成新條件下的穩(wěn)定相而繼續(xù)保持了原有狀態(tài)，這樣的相稱為介穩(wěn)相。BD

從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，多晶轉(zhuǎn)變可分為可逆的（雙向的）與不可逆的（單向的）轉(zhuǎn)變兩種類型。具有可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：晶型轉(zhuǎn)變溫度低于二個(gè)晶相的熔點(diǎn)，兩種晶型均有穩(wěn)定存在的溫度范圍。過(guò)熱晶型I蒸汽壓曲線與過(guò)冷熔體蒸汽壓曲線的交點(diǎn)：晶型I的熔點(diǎn)晶型I和晶型II的轉(zhuǎn)變點(diǎn)晶型II的熔點(diǎn)轉(zhuǎn)變關(guān)系為：可逆轉(zhuǎn)變

從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，多晶轉(zhuǎn)變可分為可逆的（雙向的）與不可逆的（單向的）轉(zhuǎn)變兩種類型。具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：晶型轉(zhuǎn)變溫度高于二個(gè)晶相的熔點(diǎn)，晶型II無(wú)穩(wěn)定存在的溫度范圍。晶型I的熔點(diǎn)晶型II的熔點(diǎn)晶型I和II的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，實(shí)際上不能得到點(diǎn)3轉(zhuǎn)變關(guān)系為：不可逆轉(zhuǎn)變IIα－石英重建型轉(zhuǎn)變(慢)α－鱗石英α－方石英熔融石英位移型轉(zhuǎn)變(快)β－石英870℃1713℃1470℃573℃163℃117℃γ－鱗石英180～270℃β－方石英β－鱗石英三、單元系統(tǒng)專業(yè)相圖1、SiO2系統(tǒng)相圖熔體(1600℃)

熔體(1670℃)(1)相圖特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變（固態(tài)有7種晶型）(2)相圖分析實(shí)線部分：6個(gè)單相區(qū)，9條界線，4個(gè)無(wú)變量點(diǎn)+虛線部分：4個(gè)介穩(wěn)態(tài)

加熱至573℃轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷?/p>

－石英，這種轉(zhuǎn)變較快；如果加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

－鱗石英如果加熱速度過(guò)快，則

－石英過(guò)熱而在1600℃時(shí)熔融。石英

－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃熔融；

－鱗石英在加熱較快時(shí)，過(guò)熱到1670℃時(shí)熔融；當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

－石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線變化。鱗石英當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，

－方石英在1470℃時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

－鱗石英；當(dāng)

－方石英迅速冷卻時(shí)，沿虛線過(guò)冷，在180～270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的

－方石英。方石英

熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時(shí)往往成為過(guò)冷的液相－－石英玻璃。說(shuō)明：SiO2多晶轉(zhuǎn)變的速度

同級(jí)轉(zhuǎn)變：

－石英

－鱗石英

－方石英轉(zhuǎn)變很慢，要加快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。

同類轉(zhuǎn)變：

－、

－和

－型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？臁iO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)同級(jí)轉(zhuǎn)變

V大，

－石英

－鱗石英的

VMAX＝16％

同類轉(zhuǎn)變

V小，鱗石英

V最小，為0.2％；

方石英

V最大，為2.8％。結(jié)論：同類轉(zhuǎn)變速度快，因而同類轉(zhuǎn)變的危害大！鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。原料：天然石英(

-石英)生產(chǎn)方式：高溫煅燒晶型轉(zhuǎn)變：很復(fù)雜(原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn))要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。原因：石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英

V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時(shí)，由于α-方石英轉(zhuǎn)變成

-方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。(3)相圖的應(yīng)用：生產(chǎn)條件下：加熱至573℃很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英，當(dāng)加熱至870℃不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過(guò)熱到1200℃～1350℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的α-方石英。

①在870℃適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成；②在1200～1350℃加快升溫速度避免生成α-方石英;③在配方中加入Fe2O3或CaO等礦化劑。在1000℃左右產(chǎn)生一定量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鱗石英的溶解度小，因而石英、方石英不斷溶入液相，而鱗石英則不斷從液相中析出。采取的措施2.ZrO2系統(tǒng)相圖(1)相圖特征ZrO2

有三種晶型：?jiǎn)涡盳rO2（）四方ZrO2（）立方ZrO2

（）(2)相圖分析

1200℃

2370℃

其轉(zhuǎn)變關(guān)系：?jiǎn)涡盳rO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1000℃ZrO2的差熱曲線ZrO2的熱膨脹曲線(3)相圖的應(yīng)用1、作為特種陶瓷的重要原料由于7％～9％的體積效應(yīng)，常加適量CaO或Y2O3穩(wěn)定劑。在>1500℃以上與四方型ZrO2形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方ZrO2

。2、熔點(diǎn)高(2680℃)，作耐火材料3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g。一、二元系統(tǒng)相圖的表示方法及杠桿規(guī)則二、二元凝聚系統(tǒng)相圖的基本類型三、二元系統(tǒng)專業(yè)相圖（自學(xué)）§7.3二元系統(tǒng)一、二元系統(tǒng)相圖的表示方法及杠桿規(guī)則二元凝聚系統(tǒng)中，c=2,外界影響因素只考慮溫度,n=1相律：

f=0，p=3p=1，f=2相圖：組分濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)b%ABTB含量A含量b%=0a%=100%b%=100%a%=0%二元系統(tǒng)相圖組成的表示方法mMT11、相圖表示方法杠桿規(guī)則示意圖M1MM2G1G22、杠桿規(guī)則1、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)4、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖5、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖6、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖7、形成不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖8、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖二、二元凝聚系統(tǒng)相圖的基本類型(八種)相圖特點(diǎn)：液相互溶、固相不互溶1、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖AbEA＋BA＋LB＋LaB％LBGHT共晶相圖之一(2)相圖分析

四個(gè)相區(qū)：L、L+A、L+B、A+B三條線：aEbEGH一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)：E

低共熔點(diǎn),f=0AbEA＋BA＋LB＋LaB％LBGHT液相線,以上全L固相線,以下全SATBA＋LB＋LTAB％LBM’A+BECIGMKT1T2TE(3)熔體的冷卻析晶過(guò)程分析(4)杠桿規(guī)則計(jì)算

A+BET1T2TE①T1溫度時(shí)：固相量S%=0;

液相量L％=100%;②T2溫度時(shí)：

S/L=OD/OF×100％

S%=OD/FD×100％

L％＝OF/FD

×100％③剛到TE:晶體B未析出，固相只含A

S%=KE/GE×100％；L％＝KG/GE

×100％④離開(kāi)TE：L

消失，晶體A、B

完全析出。

SA%=KH/GH×100％；SB%=KG/GH×100％ATBA＋LB＋LTAB％LBDFCIGMKM'OH⑤

G

→k過(guò)程中，存在三個(gè)相，需運(yùn)用二次杠桿SA+B%=KE/RE×100％；L％＝RK/RE

×100％SA%=RH/GH×SA+B%

×100％；SB%=GR/GH×SA+B%

×100％RATBA＋LB＋LTAB％LBDFCIGMKM'OHE(5)相圖的作用得到析晶溫度，析晶終點(diǎn)溫度，熔化終點(diǎn)溫度平衡時(shí)相的種類平衡時(shí)相的組成

預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu)

預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)平衡時(shí)相的含量bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLTP不一致熔化合物：是不穩(wěn)定化合物。加熱這種化合物到某一溫度便分解成一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。2、生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖(1)相圖特點(diǎn)：組分A與組分B生成化合物AmBn；

且AmBn的組成點(diǎn)位于其液相線的組成范圍以外E:共熔點(diǎn)，是析晶終點(diǎn)，f=0(2)相圖分析

bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLTPBCLP:轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，不一定是析晶終點(diǎn)，f=0(3)析晶路線分析

圖中的1、2、3、4、5點(diǎn)L+ALTPACBHbL+CA+CC+BL+BaE2MDFJK3145液相點(diǎn)：

固相點(diǎn)：2HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處,B先消失，P點(diǎn)是回吸點(diǎn)不是析晶終點(diǎn)。熔體2析晶過(guò)程分析：熔體3析晶過(guò)程分析：3HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處,L先消失，P點(diǎn)既是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。熔體1析晶過(guò)程分析：1aL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處,L和B同時(shí)消失P點(diǎn)既是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEDFJ4熔體4析晶過(guò)程分析：（）5bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL213DF總結(jié)：

組成反應(yīng)性質(zhì)(TP)析晶終點(diǎn)析晶終相組成在PD之間L＋B

C；B先消失EA＋C

DF之間

L＋B

C；L先消失PB＋CD點(diǎn)

L＋B

C；L＋B同時(shí)消失PCP點(diǎn)L＋(B)

CEA＋C4小結(jié)：

至此，我們遇到兩種二元無(wú)變量點(diǎn)，即低共熔點(diǎn)E和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P，在這兩個(gè)無(wú)變量點(diǎn)上都表示一個(gè)液相與兩個(gè)固相之間的三相平衡，但它們的區(qū)別在于：低共熔點(diǎn)E的相平衡關(guān)系是：???S1S2E

無(wú)論何種組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)低共熔點(diǎn)E時(shí)，兩個(gè)固相同時(shí)析出，直至液相消失，因此，低共熔點(diǎn)E一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P的相平衡關(guān)系是：???LPS1S2

任何組成的二元熔體冷卻過(guò)程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P時(shí)，液相回吸固相S1生成S2，回吸過(guò)程可能有三種不同的結(jié)果：①當(dāng)原始組成點(diǎn)位于LP-S2之間，在TP溫度下，固相S1被回吸完，系統(tǒng)余下液相P和新生成的固相S2。②當(dāng)原始組成點(diǎn)位于S1-S2之間，在TP溫度下，回吸結(jié)果液相首先消失在P點(diǎn)，系統(tǒng)余下固相S1和新生成的固相S2。③當(dāng)原始組成點(diǎn)位于S2，在TP溫度下，回吸結(jié)果，固相S1與液相恰好同時(shí)消失，系統(tǒng)只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P不一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。一致熔化合物：是一種穩(wěn)定的化合物?；衔镉泄潭ǖ娜埸c(diǎn)，且熔化時(shí)，固相與液相具有相同的組成。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E23、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖(1)相圖特點(diǎn)：組分A與組分B生成化合物AmBn；

且AmBn的組成點(diǎn)位于其液相線的組成范圍內(nèi)整個(gè)相圖可分解成兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)，即：

(2)相圖分析4、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖相圖特點(diǎn)：化合物AmBn在固相中形成、分解，與液相無(wú)關(guān)ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2TaTb化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb

特點(diǎn)：化合物AmBn加熱到Td溫度即分解為組分A和組分B的晶體，沒(méi)有液相生成?；衔顰mBn只能通過(guò)A晶體和B晶體之間的固相反應(yīng)生成。在Td發(fā)生的固相反應(yīng)：C的組成為AmBn化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb

特點(diǎn)：化合物AmBn只在某一溫度區(qū)間存在，即在低溫、高溫下都要分解。在T1發(fā)生的固相反應(yīng)：在T2發(fā)生的固相反應(yīng)：TbABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2T1T2TaABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解EPC在低共熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)TETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabaI

P

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%在低共熔點(diǎn)溫度以上發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)

P點(diǎn)是一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)(晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn))5、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖(1)相圖特點(diǎn)

無(wú)二元無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)內(nèi)只存在液態(tài)溶液和固態(tài)溶液兩個(gè)相平衡點(diǎn)，不可能出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)。6、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%勻晶相圖形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖(2)

熔體的冷卻析晶過(guò)程液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：(3)杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量

環(huán)帶構(gòu)造、分餾S3M'MABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%L3L1L2S2S1S3ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%L3L1L2S2S1勻晶相圖平衡結(jié)晶的勻晶合金組織示意圖Cu-30%Ni合金的非平衡結(jié)晶組織(白亮區(qū)域含Ni量高、含Cu低，深色區(qū)域則相反)●勻晶凝固過(guò)程：

勻晶系中的平衡凝固過(guò)程（equilibrium

solidification)●固溶體的結(jié)晶是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)完成的（相律）；●合金結(jié)晶過(guò)程中，固相和共存液相的成分不同；在不同溫度下，液相成分沿液相線變化，固相成分沿固相線變化，成分的變化、調(diào)整是靠擴(kuò)散完成的；●固相形核時(shí)同時(shí)需要能量起伏和成分起伏；

●在兩相區(qū)，液相和固相的相對(duì)量可以用杠桿定律計(jì)算。

勻晶系中的非平衡凝固過(guò)程(nonequilibriumsolidification)組織影響：晶內(nèi)偏析、枝晶偏析(dendriticsegregation)性能影響：塑韌性降低、抗腐蝕性降低消除方法：擴(kuò)散退火、均勻化退火固相線下100-200℃長(zhǎng)時(shí)間保溫

Cu-Ni合金非平衡凝固過(guò)程分析

原因：實(shí)際凝固過(guò)程中，冷卻速度較快，固體中原子不能充分?jǐn)U散，結(jié)晶過(guò)程不能遵循平衡變化規(guī)律；●固相平均成分線和液相平均成分線與固相線和液相線不同，其中固相平均成分線與固相線的差別明顯；它們與冷卻速度有關(guān)，冷卻速度越快，偏離平衡結(jié)晶越大；●先結(jié)晶部分總是富高熔點(diǎn)組元，后結(jié)晶部分是富低熔點(diǎn)組元；●非平衡凝固總是導(dǎo)致凝固終結(jié)溫度低于平衡凝固時(shí)的終結(jié)溫度。

7、形成不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖TAFGBCDEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LAOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T具有低共熔點(diǎn)的不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖共晶相圖之2包晶相圖（1）相圖特點(diǎn)

TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L

SA(B)：表示B組分溶解到A組分中所形成的固溶體；

SB(A)：表示A組分溶解在B組分中所形成的固溶體。

組分A、B之間可以形成固溶體，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。共晶相圖溫度成分100%A100%BLSAL+SASBL+SBTAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LHM2'M2(2)

熔體的冷卻析晶過(guò)程液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：S2L2共晶相圖共晶系材料的平衡凝固(以Pb-Sn相圖為例)1)Sn<19%時(shí)

勻晶→固溶析出（precipitation）；其中Sn<2%時(shí)無(wú)析出過(guò)程

，

室溫組織(microstructureatRT)：

α+βⅡ

，它們的相對(duì)量可以用杠桿定律計(jì)算LL+ααα+βⅡSn>97.5%時(shí)，類似，室溫組織：β+αⅡ*具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T點(diǎn)J

：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)CEHLF液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：3'3123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TL＋SB(A)SB(A)SA(B)+

SB(A)

剛離開(kāi)J時(shí)組成SA(B)先消失L＋SA(B)同時(shí)消失L先消失J點(diǎn):L＋SA(B)

SB(A)

312組成點(diǎn)結(jié)論：例包晶相圖時(shí)間溫度包晶相圖時(shí)間溫度包晶相圖包晶系材料的平衡凝固(以Pt-Ag合金為例)1)含Ag為42.4%的Pt-Ag合金（包晶合金）

室溫下的組織：

β+αⅡ

LL+αL+αd+βpβ+αⅡβpL+αL+βα+β

A：完全類質(zhì)同象區(qū)；

B：高溫時(shí)可類質(zhì)同象區(qū)C：不混熔區(qū)例如：斜長(zhǎng)石系列與堿性長(zhǎng)石中的鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石之間

鈣長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石鉀長(zhǎng)石8、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖1.分層區(qū)：虛線1、兩個(gè)無(wú)變量點(diǎn)

E點(diǎn)：低共熔點(diǎn)，

D點(diǎn)：液相分解點(diǎn)，

2、線CKD為液相分界線；帽形區(qū)CKDC為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫度有關(guān)。（2）相圖分析CA+LA+BA+LTDTEKTaEbAB+LLB％DB二液區(qū)液相分解三相平衡等溫線相圖特點(diǎn)：液相有限互溶

固相不互溶液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：C

A+LA+BA+LTFTEKTaEbAB+LLB％DB（3）析晶路程（4）杠桿規(guī)則M’GML1'L1L2L2'HIJ二元總結(jié)液相點(diǎn)：C

A+LA+BA+LTFTEKTaEbAB+LLB％DBM’GML1'L1L2L2'HIJ二元總結(jié)CaO-SiO2系統(tǒng)相圖要求：

(1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；(2)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡；(3)具體分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為硅磚生產(chǎn)的礦化劑；(4)C2S-CaO分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)定存在于1250～2150℃之間(5)會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。三、二元系統(tǒng)專業(yè)相圖（自學(xué)）’CaO-SiO2系統(tǒng)中無(wú)變量點(diǎn)C點(diǎn)-低共熔點(diǎn)，1436℃，組成是含37%的CaO。C點(diǎn)位置偏向CS一側(cè)，而距SiO2較遠(yuǎn)，液相線CB也較為陡峭。若SiO2中加入1%

的CaO時(shí)，在低共熔溫度1436℃下所產(chǎn)生的液相量為1：37=2.7%因此，加入少量的CaO所形成的液相量比較少，并且CB比較陡峭，所以不影響耐火度。SiO2-CS分二元系統(tǒng)CaO可作為硅磚生產(chǎn)的礦化劑而不影響耐火度的原因？如何讓硅酸鹽水泥中的C3S和-C2S含量高？βC2S的多晶轉(zhuǎn)變?nèi)绾巫尮杷猁}水泥中的C3S和-C2S含量高？一、三元系統(tǒng)組成的表示方法二、濃度三角形中組成變化的幾個(gè)規(guī)則三、三元凝聚系統(tǒng)相圖的基本類型四、復(fù)雜三元相圖的分析步驟五、三元系統(tǒng)專業(yè)相圖§7.4三元系統(tǒng)(自學(xué))單元系統(tǒng)中，c=1,外界影響因素有溫度和壓力,n=2。相律：

fmin=0，pmax=3Pmin=1，fmax=2相圖：溫度為橫坐標(biāo)，壓力為縱坐標(biāo)

TP二元凝聚系統(tǒng)中，c=2,外界影響因素只考慮溫度,n=1相律：

fmin=0，pmax=3Pmin=1，fmax=2相圖：濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)

溫度、相的組成(兩個(gè)組分中任意一個(gè)的濃度