紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測(cè)定第部分禁限用阻燃劑的測(cè)定

中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測(cè)定發(fā)布Ⅰ前言起草。以下部分：物(PFCs)的測(cè)定；—第3部分：有機(jī)錫化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法；—第4部分：稠環(huán)芳怪化合物(PAHs)的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法；—第5部分：乳液聚合物中游離甲墜含量的測(cè)定；—第6部分：聚氨酷預(yù)聚物中異氧酸酷基含量的測(cè)定；—第7部分：聚氨酷涂層整理劑中二異氧酸酷單體的測(cè)定；—第8部分：聚丙矯酸酷類產(chǎn)品中殘留單體的測(cè)定；術(shù)變化如下：—更改了文件范圍，所測(cè)目標(biāo)物由20種增加為32種，明確了氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS／MS)兩種測(cè)試方法及其測(cè)定對(duì)象(見第1章，2013年版的第1章)；—增加了資料性附錄“本文件所測(cè)試的阻燃劑基本信息”(見附錄A)；—增加了資料性附錄“GC-MS的定量離子和定性離子”(見附錄B，2013年版的表1)；—更改了資料性附錄“多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)GC-MS總離子流色譜圖”(見附—增加了資料性附錄“LC-MS／MS的質(zhì)譜參數(shù)”(見附錄D)；—增加了資料性附錄“含磷阻燃劑和含漠阻燃劑LC-MS／MS總離子流色譜圖”(見附錄E)；—?jiǎng)h除了資料性附錄“多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖”(見2013年版的附錄B)。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)染料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC／TC134)歸口。本文件起草單位：傳化智聯(lián)股份有限公司、天祥(天津)質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司、杭州傳化精細(xì)化工本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：—本次為第一次修訂。Ⅱ引言紡織產(chǎn)品的生態(tài)安全性是全球紡織品服裝貿(mào)易的重要要求。紡織染整助劑作為紡織品的專用化學(xué)品，從源頭加強(qiáng)有害物質(zhì)的檢測(cè)和控制，有利于降低下游紡織產(chǎn)品中的有害物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，保障人身健康安全。當(dāng)前紡織行業(yè)消費(fèi)端的有害物質(zhì)控制要求眾多，GB／T29493旨在制定紡織染整助劑行業(yè)主要有害物質(zhì)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，由以下9個(gè)部分構(gòu)成：物(PFCs)的測(cè)定；—第3部分：有機(jī)錫化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法；—第4部分：稠環(huán)芳怪化合物(PAHs)的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法；—第5部分：乳液聚合物中游離甲墜含量的測(cè)定；—第6部分：聚氨酷預(yù)聚物中異氧酸酷基含量的測(cè)定；—第7部分：聚氨酷涂層整理劑中二異氧酸酷單體的測(cè)定；—第8部分：聚丙矯酸酷類產(chǎn)品中殘留單體的測(cè)定；用阻燃劑種類逐步增多，本文件結(jié)合行業(yè)關(guān)注焦點(diǎn)和檢測(cè)技術(shù)進(jìn)步情況進(jìn)行修訂，提升了標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性和適用性，實(shí)現(xiàn)禁限用阻燃劑的源頭檢測(cè)和控制，有利于促進(jìn)行業(yè)有害物質(zhì)的消減和替代。1紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測(cè)定警示—使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用氣相色譜質(zhì)譜法(GCMS)測(cè)定紡織染整助劑中多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷 (PBDEs)含量的方法，以及采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LCMS／MS)測(cè)定紡織染整助劑中其他禁限用含磷阻燃劑和含漠阻燃劑含量的方法。本文件適用于紡織染整助劑中32種禁限用阻燃劑(見附錄A)的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB／T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB／T8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4氣相色譜質(zhì)譜法(犌犆M犛)樣品經(jīng)甲笨超聲波蘋取后，蘋取液中的多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)用氣相色譜質(zhì)譜除非另有規(guī)定，僅使用確認(rèn)為分析純的試劑。 2移取甲笨層溶液，用GC-MS分析。 表1多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制方法125125由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證用色譜條件測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，以下列出的參數(shù)證明是可行的：3 注：使用前調(diào)節(jié)各參數(shù)使各多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)組分峰之間及與雜質(zhì)峰之間完全分離。離子的相對(duì)豐度比值(見附錄B)進(jìn)行定性分析，試樣溶液中被測(cè)組分的相對(duì)離子豐度與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測(cè)組分的相對(duì)離子豐度允許偏差不超過表2規(guī)定，則可判斷樣品中存在相應(yīng)的被測(cè)物。表2定性分析時(shí)相對(duì)離子豐度的最大允許偏差＞50＞20~50＞10~20≤10±20±25±30±50根據(jù)試樣中被測(cè)物的含量，選取響應(yīng)值相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析。以目標(biāo)化合物的峰面積為縱坐標(biāo)，以其濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，外標(biāo)法進(jìn)行定量。試樣溶液中目標(biāo)物的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，如果含量超過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，應(yīng)將試樣溶液稀釋到適當(dāng)濃度后分析。多漠聯(lián)笨(PBBs)的總離子流色譜圖見附錄C中圖C．1，多漠二笨酷(PBDEs)的總離子流色譜圖見圖C．2和測(cè)定結(jié)果以各多漠聯(lián)笨(PBBs)、多漠二笨酷(PBDEs)的檢測(cè)結(jié)果分別表示。樣品中各個(gè)多漠聯(lián)笨(PBBs)、多漠二笨酷(PBDEs)的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)狑i計(jì)，數(shù)值以毫克每千克 式中：Ai—試樣溶液中目標(biāo)化合物的峰面積的數(shù)值；犞—蘋取溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；4Asi—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中目標(biāo)化合物的峰面積的數(shù)值；f—稀釋因子。修約至個(gè)位。互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10％。樣品經(jīng)四氫味哺超聲波蘋取后，蘋取液中的三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11項(xiàng)含磷阻燃劑和含漠阻燃劑(見表A．1中序號(hào)21~31)用配有電噴霧離子源(ESI)的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定，蘋取液中的四漠雙吩A雙(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)用配有大氣壓化學(xué)電離源(APCI)的液相色譜-串聯(lián)除非另有規(guī)定，僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和GB／T6682規(guī)定的一級(jí)水。釋至刻度。55．25．2．15混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[不含四漠雙吩A雙(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)]：移取適量混合中間濃的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制方法見表3。表3混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制方法(用于EsI源)——————5．2．17四漠雙吩A雙(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取適量四漠雙吩A雙(二漠丙表4四漠雙酣A雙(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制方法(用于APcI源) 三(2-氯乙基)磷酸酷(TCEP)等11項(xiàng)含磷阻燃劑和含漠阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見表A．1中序號(hào)22~32)，分現(xiàn)用。12126L由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)，設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，以下列出的參數(shù)已被證明是可行的：表5高效液相色譜梯度洗脫程序(E犛I源)50055i)監(jiān)測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)；由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)，設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測(cè)定時(shí)被測(cè)組分與其他組分能夠得到有效的分離，以下列出的參數(shù)已被證明是可行的：7表6高效液相色譜梯度洗脫程序(AP犆I源)00CI錄D)以及質(zhì)譜中各監(jiān)測(cè)離子對(duì)的相對(duì)豐度進(jìn)行定性分析，試樣溶液中被測(cè)組分離子對(duì)的相對(duì)豐度與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測(cè)組分離子對(duì)的相對(duì)豐度允許偏差不超過表2規(guī)定，則可判斷樣品中存在相應(yīng)的被測(cè)物。根據(jù)試樣中被測(cè)物的含量，選取響應(yīng)值相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析。以目標(biāo)化合物的峰面積為縱坐標(biāo)，以其濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，外標(biāo)法進(jìn)行定量。試樣溶液中目標(biāo)物的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，如果含量超過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，應(yīng)將樣液稀釋到適當(dāng)濃度后分析。三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11項(xiàng)含磷阻燃劑和含漠阻燃劑的總離子流圖見附錄E中圖E．1~圖E．2，四漠雙吩A雙(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)的總離子流圖見附錄E中圖E．3。注1：若試樣中有鄰磷酸三甲吩酷(TOCP)檢出，則采用其單一標(biāo)準(zhǔn)工作曲線重新進(jìn)行定量分析。注2：三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)使用兩個(gè)保留時(shí)間加和后的峰面積與濃度制作工作曲線進(jìn)行含量校正。測(cè)定結(jié)果以各個(gè)含磷阻燃劑和含漠阻燃劑的檢測(cè)結(jié)果分別表示。按式(2)計(jì)算：8式中：Ai—試樣溶液中目標(biāo)化合物的峰面積的數(shù)值；犞—蘋取溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；Asi—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中目標(biāo)化合物的峰面積的數(shù)值；f—稀釋因子。修約至個(gè)位。本文件對(duì)三(叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11項(xiàng)含磷阻燃劑和含漠阻燃劑(見表A．1中序號(hào)21~互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10％。6試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下內(nèi)容：a)樣品來源及描述；c用的方法；e)試驗(yàn)中出現(xiàn)的異常情況；f)試驗(yàn)結(jié)果；9附錄A (資料性)本文件所測(cè)試的阻燃劑基本信息表A．1給出了本文件所測(cè)試的阻燃劑基本信息。序號(hào)化合物名稱簡(jiǎn)稱CAS號(hào)分子式相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試方法1一漠聯(lián)笨2052-07-5CHBrGC-MS2二漠聯(lián)笨57422-77-2GC-MS3三漠聯(lián)笨59080-33-0GC-MS4四漠聯(lián)笨59080-37-4GC-MS5五漠聯(lián)笨59080-39-6GC-MS6六漠聯(lián)笨59261-08-4GC-MS7七漠聯(lián)笨67733-52-2GC-MS8八漠聯(lián)笨67889-00-3GC-MS9九漠聯(lián)笨27753-52-2CHBrGC-MS十漠聯(lián)笨13651-09-6GC-MS一漠二笨酷6876-00-2GC-MS二漠二笨酷DiBDE2050-47-7GC-MS三漠二笨酷189084-60-4GC-MS四漠二笨酷189084-62-6GC-MS五漠二笨酷32534-81-9GC-MS表A．1本文件所測(cè)試的阻燃劑基本信息(續(xù))序號(hào)化合物名稱簡(jiǎn)稱CAS號(hào)分子式相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試方法六漠二笨酷68631-49-2GC-MS七漠二笨酷189084-67-1GC-MS八漠二笨酷32536-52-0GC-MS九漠二笨酷GC-MS十漠二笨酷1163-19-5(BDE-209)CBrOGC-MS三(1-叮丙陡基)氧化磷TEPA545-55-1CHNOP三(2-氯乙基)磷酸酷TCEP115-96-8TRIS126-72-7BIS5412-25-9PTDCP13674-87-8磷酸三(二甲笨)酷TXP25155-23-1鄰磷酸三甲吩酷TOCP78-30-8三(1-氯-2-丙基)磷酸酷TCPP13674-84-5四漠雙吩ATBBPA79-94-7六漠環(huán)十二燒HBCDD3194-55-6表A．1本文件所測(cè)試的阻燃劑基本信息(續(xù))序號(hào)化合物名稱簡(jiǎn)稱CAS號(hào)分子式相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試方法BBMP3296-90-0四漠雙吩A雙(二漠丙基)酷 TBBPA-DBPE21850-44-2注：對(duì)于存在多個(gè)異構(gòu)體的化合物，表中只給出了本文件推薦使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(可能是其中一種或幾種異構(gòu)體)的CAS號(hào)，使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即可對(duì)相應(yīng)化合物(包括各異構(gòu)體)進(jìn)行定性和定量分析。附錄B (資料性)Gc-Ms的定量離子和定性離子表B．1給出了本文件測(cè)試多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的定量和定性離子信息。表B．1多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的定量和定性離子信息序號(hào)化合物名稱定量離子定性離子豐度比12二漠聯(lián)笨(DiBB)3三漠聯(lián)笨(TriBB)456789二漠二笨酷(DiBDE)三漠二笨酷(TriBDE) (資料性)多漠聯(lián)笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)Gc-Ms總離子流色譜圖圖C．1給出了多漠聯(lián)笨(PBBs)的GC-MS總離子流色譜圖。圖C．2給出了多漠二笨酷(PBDEs)的GC-MS總離子流色譜圖(一漠二笨酷至七漠二笨酷)。圖C．3給出了多漠二笨酷(PBDEs)的GC-MS總離子流色譜圖(八漠二笨酷至十漠二笨酷)。標(biāo)引序號(hào)說明：標(biāo)引序號(hào)說明：cPBDEsGc-Ms總離子流色譜圖(一漠二笨酷至七漠二笨酷)標(biāo)引序號(hào)說明：圖c．3多漠二笨酷(PBDEs)的Gc-Ms總離子流色譜圖(八漠二笨酷至十漠二笨酷)附錄D (資料性)DLCMSMSESI測(cè)試6種阻燃劑的質(zhì)譜參數(shù)。DLCMSMSESI測(cè)試5種阻燃劑的質(zhì)譜參數(shù)。序號(hào)化合物名稱監(jiān)測(cè)離子對(duì)駐留時(shí)間去簇電壓V入口電壓V碰撞電壓V電壓V保留時(shí)間1三(1-葉丙陡基)氧化磷 (TEPA)975992三(2-氯乙基)磷酸酷 (TCEP)53三(1-氯-2-丙基)磷酸酷 (TCPP)575554 (TDCP)