分析化學(xué)思考題及習(xí)題1

12誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§2-1內(nèi)容提要及重點(diǎn)難點(diǎn)定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣中的含量。而在測(cè)定過(guò)程中，誤差是客觀存在的。我們應(yīng)該了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，采取相應(yīng)措施，盡可能使誤差減小。另一方面需要對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理，以獲得最可靠1.基本概念(1)真值(μ)指在觀測(cè)的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值。實(shí)際工作中，真值無(wú)法獲得，人們常用純物質(zhì)的理論值；國(guó)家提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)上給出的數(shù)值；或校正系統(tǒng)誤差后多次測(cè)定結(jié)(2)誤差(E)指測(cè)定值與真值之間的差值，可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。(3)偏差(d)指?jìng)€(gè)別測(cè)定結(jié)果x;與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值x之間的差值，偏差有正有負(fù)。偏差的大小可用平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)來(lái)表示。平均偏差(d):各測(cè)量值偏差的絕對(duì)值的平均值。標(biāo)準(zhǔn)偏差(s):s;如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，用平均偏差有時(shí)不能反映真實(shí)情況。(4)準(zhǔn)確度：測(cè)定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來(lái)表示。誤差小，準(zhǔn)確度高。2(5)精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的高低常用偏差表示，或用重復(fù)性與再現(xiàn)性表示。重復(fù)性(r):同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。(式中s(式中s指標(biāo)準(zhǔn)偏差)再現(xiàn)性(R):不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。精密度高，不一定準(zhǔn)確度高，如無(wú)系統(tǒng)誤差存在，則精密度高，準(zhǔn)確度也高。要保證分析結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，必須要求首先達(dá)到一定的精密度。(6)系統(tǒng)誤差：由于方法不夠完善、試劑純度不夠、測(cè)量?jī)x器本身缺陷、操作人員操作不當(dāng)?shù)仍蛟斐?。系統(tǒng)誤差具有重復(fù)性、單向性、其大小可以測(cè)定等性質(zhì)。系統(tǒng)誤差可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法或進(jìn)行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。是否存在有系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。(7)隨機(jī)誤差：由一些無(wú)法控制的不確定因素所引起的，如環(huán)境溫度、濕度、電壓及儀器性能的微小變化等造成的誤差。這類誤差值大小方向不確定，但當(dāng)測(cè)定次數(shù)很多時(shí)，隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布。在分析測(cè)試中，測(cè)定次數(shù)是有限的，有限次測(cè)定的隨機(jī)誤差服從t分布。(8)公差：是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出公差范圍，該項(xiàng)分析工作應(yīng)該重做或判定該試樣質(zhì)量不符合要求。(9)誤差的傳遞：分析過(guò)程中，各步驟測(cè)量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去。傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差而不同。對(duì)于誤差的傳遞，一般不需要嚴(yán)格運(yùn)算，只要估計(jì)過(guò)程中可能出現(xiàn)的最大誤差，并加以控制。二.分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析工作者獲得了一系列數(shù)據(jù)后，需要對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，如對(duì)離群值或極值是保留還是該棄去，測(cè)得的平均值與真值或標(biāo)準(zhǔn)值的差異是否合理，相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)都應(yīng)做出判斷，不能隨意舍棄。1.可疑數(shù)據(jù)的取舍需要判斷xj,按需要判斷xn,計(jì)算。3此法計(jì)算過(guò)程中，使用了X及s,故判斷的準(zhǔn)確性較高。(2)Q值檢驗(yàn)法步驟：將測(cè)定值由小到大排列當(dāng)x?可疑用當(dāng)xn可疑用Q值法計(jì)算方便，但在統(tǒng)計(jì)上可能保留離群較遠(yuǎn)的值。判斷可疑值用Grubbs法更好。2.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較檢查方法是否存在系統(tǒng)誤差，判斷方法的準(zhǔn)確度。使用t檢驗(yàn)法。計(jì)算t值。若t計(jì)>t表，則x與已知值μ有顯著差別，被檢驗(yàn)的方法存在系統(tǒng)誤差。若t計(jì)w≤t表，可認(rèn)為x與μ之差是隨機(jī)誤差引起的正常差異。3.兩個(gè)平均值的比較當(dāng)需要對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，或需檢查兩種方法是否存在顯著性差異，即是否有系統(tǒng)誤差存在，可選用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。這里首先要求這兩個(gè)平均值通過(guò)方差比檢驗(yàn)表明二者之間精密度沒(méi)有大的差別，否則不能用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。方差比檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))式中s大和s小分別代表兩組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差大的數(shù)值和小的數(shù)值，若F驗(yàn)法檢查兩個(gè)平均值是否存在顯著性差異。,則可用1檢若1計(jì)>1表，說(shuō)明兩個(gè)平均值存在顯著性差異。三.有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4有效數(shù)字，是指最高數(shù)字不為零的實(shí)際能測(cè)量的數(shù)字，有效數(shù)字通常保留的最后一位數(shù)字是不確定的(稱為可疑數(shù)字)。有效數(shù)字反映測(cè)量的精確程定的(稱為可疑數(shù)字)。有效數(shù)字反映測(cè)量的精確程度。pH、pM、lgK等有效數(shù)字位數(shù)按照對(duì)數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等，對(duì)數(shù)的首數(shù)相當(dāng)于真數(shù)的指數(shù)的原則來(lái)定。例如[H]=6.3×1012mol·L',pH=11.20,不能寫成pH=11.2。2.修約規(guī)則計(jì)算中，多余數(shù)字的修約按“四舍六入五留雙”方法，即當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，多余尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位。尾數(shù)是5分兩種情況，5后數(shù)字不為0,一律進(jìn)位，5后無(wú)數(shù)或?yàn)?,采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍”。修約數(shù)字時(shí)要一次修約到位。3.運(yùn)算規(guī)則加減法：運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大者。為避免運(yùn)算時(shí)，先修約再運(yùn)算或最后再修約，兩種情況下得到的結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。為此可在運(yùn)算過(guò)程中采用安全數(shù)字的方法，即將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)在分析化學(xué)中，經(jīng)常見(jiàn)到的相關(guān)變量如濃度與吸光度、濃度與電關(guān)系常用標(biāo)準(zhǔn)曲線或用代表此標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程表示，用得最多的是直線方程y=a+bx,式中x為自變量，y為因變量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出a和b,則求得回歸方程。此方程是否反映x、y之間有密切的相關(guān)程度，必須經(jīng)過(guò)相關(guān)系數(shù)r的檢驗(yàn)，如檢驗(yàn)合格，則可利用此方程，計(jì)算待測(cè)物的濃度或1.正確理解準(zhǔn)確度和精密度、誤差和偏差的概念。答：略2.下列情況分別引起什么誤差?如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除?(1)砝碼被腐蝕；(2)天平兩臂不等長(zhǎng)；(3)容量瓶和吸管不配套；(4)重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；(5)天平稱量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；(6)以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液；5答：(1)引起系統(tǒng)誤差，消除方法是更換砝碼或進(jìn)行砝碼校正，使用校正值。(2)引起系統(tǒng)誤差，建議使用質(zhì)量合格的天平或使用校正值。(3)引起系統(tǒng)誤差，應(yīng)該作容量瓶和吸管的相對(duì)校正，在容量瓶上作標(biāo)記，吸管和容量瓶配對(duì)(4)系統(tǒng)誤差，應(yīng)另選方法。(5)隨機(jī)誤差。(6)系統(tǒng)誤差，應(yīng)該使用合格的基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定或提純。3.用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一種更合理?答：用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)橛?jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，使用了平均值，并將單次測(cè)定的偏差進(jìn)行平方，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來(lái)。4.如何減少隨機(jī)誤差?如何減少系統(tǒng)誤差?答：隨機(jī)誤差難以找到具體形成原因，難以測(cè)量它的確切數(shù)值。在實(shí)驗(yàn)中盡量按操作規(guī)程操作，保持實(shí)驗(yàn)條件一致，可減小隨機(jī)誤差。減少系統(tǒng)誤差的方法：盡量選用標(biāo)準(zhǔn)方法避免方法誤差；對(duì)儀器、試劑進(jìn)行校正或提純，或使用高一級(jí)純度的試劑；各操作步驟要求規(guī)范。5.某鐵礦石中含鐵39.16%,若甲分析得結(jié)果為39.12%,39.15%和39.18%,乙分析得39.19%,39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。表明甲的精密度高。6.甲、乙兩人同時(shí)分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g,分析結(jié)果分別報(bào)告為甲：0.042%,0.041%乙：0.04199%,0.04201%哪一份報(bào)告是合理的?為什么?答：甲的報(bào)告合理，因?yàn)榉Q樣數(shù)據(jù)為兩位有效數(shù)字，計(jì)算結(jié)果按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，也只能報(bào)6故m樣三0.2g78當(dāng)n=6置信度95%Gk=1.82平均值置信7.有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%,今用一新方法測(cè)定，得四次數(shù)據(jù)如下(%):0.112,0.118,0.115和0.119,判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。(置信度選95%)用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)本題=0.116%查t表置信度(95%)n=4tt=3.18ti>tk故新方法存在系統(tǒng)誤差。8.用兩種不同方法測(cè)得數(shù)據(jù)如下：判斷兩種方法間有無(wú)顯著性差異?解：判斷兩種方法有無(wú)顯著性差異，可用t檢驗(yàn)法9但首先要求兩種方法精密度差別不大，才能進(jìn)行比較，即通過(guò)F檢驗(yàn)法判別之，則Fu<F表說(shuō)明二者精密度無(wú)大差別。可計(jì)算合并方差故t計(jì)<1表，兩種方法無(wú)顯著差異。9.用兩種方法測(cè)定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：方法I:數(shù)據(jù)為4.08,4.03,3.94,3.90,3.96,3.99。方法Ⅱ:數(shù)據(jù)為3.98,3.92,3.90,3.97,3.94。判斷兩種方法的精密度是否有顯著性差異。解：精密度檢查可用F檢驗(yàn)法方法I的方法Ⅱ的f小=4p=0.95由于F#<F表故兩種方法精密度無(wú)顯著差異。10.下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字：(1)0.0251(2)0.2111.按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列各式：解：(1)2.187×0.854+9.6×10~?-2.65×10?=1.86812.為了判斷測(cè)定氯乙酸含量的方法是否可行。今對(duì)一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.43%的純氯乙酸進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定10次數(shù)據(jù)如下：97.68,98.10,99.07,99.18,99.41,99.42,99.70,99.70,99.76,99.82,試對(duì)這組數(shù)據(jù)(2)將所得平均值與已知值進(jìn)行t檢驗(yàn)，判斷方法是否可行；(4)計(jì)算該法重復(fù)性，以近似表達(dá)兩次平行測(cè)定間的允許差。解：(1)用Grubbs法判斷97.68是否該舍棄：n=10x=99.184%n=10故97.68應(yīng)保留。如按照Q值法檢驗(yàn)同樣應(yīng)保留97.68。異常值的檢驗(yàn)最好使用Grubbs法。(2)平均值99.184與已知值99.43進(jìn)行t檢驗(yàn)，判斷方法的可行性。說(shuō)明此法可行。不存在系統(tǒng)誤差。μ=X±tS-=X±ts/√nr=2√Zg以此表示兩次平行測(cè)定之間的允許差。3滴定分析§3-1內(nèi)容提要及重點(diǎn)難點(diǎn)一.基本概念1.滴定分析法使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到待測(cè)物的溶液中，直到與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)，即加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測(cè)組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出待測(cè)組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。3.化學(xué)劑量點(diǎn)滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。4.終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)往往沒(méi)有易為人察覺(jué)的任何外部特征，因劑，當(dāng)指示劑突然變色時(shí)停止滴定，這時(shí)稱為滴定終點(diǎn)。實(shí)際分析操作中滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定能恰好符合，它們之間往往存在很小二.滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件1.滴定分析法一般可分成下列四類酸堿滴定法，沉淀滴定法，配位滴定法，氧化還原滴定法。2.滴定反應(yīng)的條件(1)反應(yīng)定量地完成，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全(>99.9%),這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。(2)反應(yīng)速率要快。(3)能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定的終點(diǎn)。3.滴定方式三.標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后，在容量瓶?jī)?nèi)稀釋到一定體積，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。2.間接法粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近于液，其準(zhǔn)確濃度還是未知的，必須用基準(zhǔn)物或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定它們的準(zhǔn)確濃度。3.基準(zhǔn)物須具備的條件(1)物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%,其雜質(zhì)的含量應(yīng)少到滴定分析所允許的誤差限(2)物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合。若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。(3)性質(zhì)穩(wěn)定。(4)具有較大的摩爾質(zhì)量。是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(n)。如B物質(zhì)的濃度以符號(hào)cg表示，即式中V為溶液的體積。濃度的單位為mol·L-'。物質(zhì)的量n的單位為摩爾(mol)。如果系統(tǒng)中物質(zhì)B的基本單元數(shù)目與0.012kg2C的原子數(shù)目一樣多，則物質(zhì)B的物質(zhì)的量ng就是1mol。求物質(zhì)的量時(shí)，與所選定的基本單元有關(guān)，同樣質(zhì)量的物質(zhì)，其物質(zhì)的量隨所選的基本單元不同而不同。2.滴定度五.滴定分析結(jié)果的計(jì)算1.被測(cè)組分的物質(zhì)的量n?與滴定劑的物質(zhì)的量ng的關(guān)系符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。在直接滴定法中，設(shè)被測(cè)組分A與滴定劑B間的反應(yīng)為當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)amolA恰好與bmolB作用完全，即故2.被測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算若稱取試樣的質(zhì)量為m,,測(cè)得被測(cè)組分的質(zhì)量為m,則被測(cè)組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在滴定分析中，被測(cè)組分的物質(zhì)的量nA是由滴定劑的濃度cg、體積VB以及被測(cè)組分與滴定劑反應(yīng)的摩爾比a:b求得的，§3§3-2部分思考題解答1.什么叫滴定分析，它的主要分析方法有哪些?答：略2.能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件?答：略3.什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)?什么是滴定終點(diǎn)?答：略4.下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液?哪些只能用間接法配制?H?SO?,KOH,KMnO?,K?Cr?O?,KIO?,答：K?Cr?O?,KIO?可用直接法配制，其余的用間接法配制。5.表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種?各有何優(yōu)缺點(diǎn)?答：常用的表示方法有兩種：物質(zhì)的量濃度和滴定度。前者適用于國(guó)際統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使用廣泛，后者表示方法直接簡(jiǎn)便，但不及前一種表示法廣泛。6.基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解?答：天平的稱量誤差是固定的，基準(zhǔn)物的摩爾質(zhì)量越大，稱量的質(zhì)量越大，由天平稱量導(dǎo)致的相對(duì)誤差越小。7.若將H?C?O?·2H?O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期放在有硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高?答：H?C?O?·2H?O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期放在有硅膠的干燥器中后會(huì)失去結(jié)晶水，用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，所消耗的濃度時(shí)，所消耗的NaOH的體積會(huì)大于理論體積，結(jié)果偏低。8.什么叫滴定度?滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算?試舉例說(shuō)明。答：略§3-3習(xí)題解答1.已知濃硝酸的相對(duì)密度1.42,其中含HNO?約為70%,求其濃度。如欲配制1升0.25mol·L1HNO?溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升?欲配制1升0.25mol·L'HNO?溶液，應(yīng)取這種濃硝酸的體積為：2.已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84,其中H?SO?含量約為96%。如欲配制1L0.20mol·L'H?SO?溶液，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升?3.計(jì)算密度為1.05gmL1的冰醋酸(含HOAc99.6%)的濃度，欲配制0.10mol-L1HOAc溶液500mL,應(yīng)取冰醋酸多少毫升?4.有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol·L',取該溶液100.0mL,需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L'的溶液?5.欲配制0.2500mol·L'HCl溶液，現(xiàn)有0.2120mol·L'HCl溶液1000mL,應(yīng)加入1.121mol-L1HCl溶液多少毫升?0.2500×(1000+V)=0.26.已知海水的平均密度為1.02g·mL1,若其中Mg2的含量為0.115%,求每升海水中所含Mg2+的物質(zhì)的量及其濃度。取海水2.50mL,以蒸餾水稀釋至250.0mL,計(jì)算該溶液中Mg2*的質(zhì)量濃度7.中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·L-'NaOH溶液?8.用同一KMnO?標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定體積相等的FeSO?和H?C?O?溶液，耗用的KMnO?標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相等，試問(wèn)FeSO?和H?C?O?兩種溶液濃度的比例關(guān)系c:cm?c?o,為多少?(1)需稱取上述試樣多少克?(1)以0.2015mol·L'HCl溶液，用來(lái)測(cè)定Na?CO?,NH?多少克?(1)KOH;(2)KMnO?;18.分析不純CaCO?(其中不含干擾物質(zhì))時(shí)，稱取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol·L1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去CO?,用濃度為0.2012mol·L'的NaOH溶液返滴過(guò)量的酸，消耗了5.84mL。計(jì)算試樣中CaCO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由方程式可得4酸堿滴定法§4-1內(nèi)容提要及重點(diǎn)難點(diǎn)一.酸堿平衡的理論基礎(chǔ)1.酸堿質(zhì)子理論(酸堿定義、共軛酸堿對(duì)、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì))凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸HA給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的堿A~,A稱為HA的共軛堿；堿A接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的共軛酸HA,HA稱為A稱為共軛酸堿，象HA與A這樣，因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)，其反應(yīng)式為酸堿半反應(yīng)在溶液中不能單獨(dú)進(jìn)行，亦即：一種酸給出質(zhì)子時(shí)，必定有一種堿接受質(zhì)子。因此，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)中一定有質(zhì)子的給予和接受，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞。故質(zhì)子理論又稱為質(zhì)子傳遞理論。質(zhì)子理論對(duì)酸在水溶液中的離解反應(yīng)的理解是：酸給出質(zhì)子而水接受質(zhì)子。堿的離解和鹽的水解等均可以用相同的道理解釋。同樣，水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，即：水分子間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，也可以用質(zhì)子理論來(lái)解釋。在一定溫度下，水溶液中H與OH'濃度乘積是一個(gè)常數(shù)，此常數(shù)稱為水的離子積常數(shù)，用Kw表2.酸堿離解平衡除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中存在離解平衡，其平衡常數(shù)K稱為離解常數(shù)，酸和堿的離解常數(shù)分別以K?和K?表示。根據(jù)共軛酸堿對(duì)的相互依存關(guān)系可知：25℃時(shí)一元弱酸(弱堿):K,·K,=K、酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。物質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸性就越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的K?值越大。同樣，物質(zhì)接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿性就越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的K,值越大。二.分布曲線當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著H及其他各種不同形式的酸堿。此時(shí)各種存在形式的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度，某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，即為該存在形式的分布系數(shù)，以δ表示之。當(dāng)溶液的pH發(fā)生變化時(shí)，平衡隨之移動(dòng)，以致各種酸堿存在形式的分布情況也跟著變化。分布系數(shù)δ與溶液pH間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。別為HA和A~的平衡濃度，δ?為HA的分布系數(shù)，δ為A~的分布系數(shù)，則計(jì)算公式使用條件(允許誤差5%)強(qiáng)酸元弱酸兩性物質(zhì)緩沖溶液其中：c?及c?分別為HA及其共軛堿A~的總濃度堿溶液中pH的計(jì)算與酸類似，只需將公式中的H用OH代替，K?用K,代替，即可得到pOH,pH=14-pOH3.緩沖溶液(1)緩沖溶液的概念能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液一般由弱酸(堿)及其共軛堿(酸)組成，這類緩沖溶液具有抗外加酸或外加堿的作用和抗稀釋的作用。高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿也具有抗外加酸或外加堿的作用，但這類緩沖溶液不具備抗稀釋的作用。(2)緩沖溶液pH值的計(jì)算一般控制酸度的緩沖溶液中的緩沖劑溶液濃度較大，可采用近似計(jì)算體系的pH值，即(3)緩沖溶液的緩沖能力1.強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)時(shí)，滴定突躍的大小與溶液的濃度有關(guān)，酸堿濃度越大，滴定時(shí)能選擇在此范圍內(nèi)變色的指示劑。用強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，滴定突躍范圍的大小不僅與酸堿濃度且與弱酸的離解常數(shù)K?有關(guān)。當(dāng)K值一定時(shí)，酸堿濃度越大，突躍范圍也一元弱酸能否用目視法直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)是cK,≥10。條件是終點(diǎn)誤差小于±0.1%,滴如不特別指出，滴定劑均為一元強(qiáng)酸(HCl)、強(qiáng)堿(NaOH),濃度默認(rèn)為0.1molL'。直接滴定，若能滴定，能否實(shí)現(xiàn)分步滴定。所謂分步滴定是指第一級(jí)離解的H被完全中和之后，第二級(jí)離解的H*才開(kāi)始被中和。反映在滴定曲線上，則會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的突躍。一般，多元酸和混合酸的滴定中，允許±1%的終點(diǎn)誤差，滴定突越范圍≥0.4pH。如滿足上式，說(shuō)明可準(zhǔn)確滴定到第i步(i≥1)。e?K≥10”3.混合酸的滴定與多元酸的滴定過(guò)程相類似。(1)強(qiáng)酸與極弱酸的混合：(不能分別滴定)酸，但它能與其反應(yīng)。故必須慎重選擇指示劑。指示劑只能選擇甲基橙，不能選酚酞。(2)強(qiáng)堿與極弱堿的混合：(不能分別滴定)七.酸堿滴定法的應(yīng)用教材中列舉的幾種酸堿滴定方法是較重要的應(yīng)用示例。2.克氏定氮法(要求掌握滴定方法、指示劑選擇、計(jì)算方法)在工業(yè)上，純堿Na?CO?或混合堿(如NaOH+Na?CO?或NaHCO?+Na?CO?)的含量常用雙指示劑重點(diǎn)：組成判斷；含量測(cè)定nkaco、=”ha陷獻(xiàn)=CnaV,八.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般采用間接法配制，故需要標(biāo)定其濃度。在此注意掌握基準(zhǔn)物的選擇，標(biāo)定的反應(yīng)，標(biāo)定用的指示劑，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算等。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收CO?,有可能使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，此時(shí)指示劑的選擇原則是：標(biāo)定、測(cè)定盡量使用相同的指示劑，相同條件，終點(diǎn)顏色盡量一致。如果用標(biāo)定前已經(jīng)吸收二氧化碳(即含有碳酸鈉)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定酸時(shí)，則(1)如果標(biāo)定時(shí)用酚酞，而測(cè)酸時(shí)用甲基橙作指示劑，則酸的測(cè)定結(jié)果將偏低。(2)如果標(biāo)定時(shí)用甲基橙，而測(cè)酸時(shí)用酚酞作指示劑，則酸的測(cè)定結(jié)果將偏高。如果標(biāo)定前已經(jīng)除去碳酸根(CO?2),而標(biāo)定后又吸收了CO?,用此標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定酸時(shí)，則(1)如果測(cè)定時(shí)用甲基橙作指示劑，則酸的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。(2)如果測(cè)定時(shí)用酚酞作指示劑，則酸的測(cè)定結(jié)果將偏高。九.酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算在應(yīng)用酸堿滴定法測(cè)定某物質(zhì)含量時(shí)，要仔細(xì)分析化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，弄清楚被測(cè)物與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后按照第3章介紹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。解題規(guī)范如下：①正確書(shū)寫有關(guān)滴定反應(yīng)方程式；②準(zhǔn)確尋找有關(guān)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；③一步列式，一步計(jì)算；(不要計(jì)算出中間變量的數(shù)值!)④注意結(jié)果的有效數(shù)字。在應(yīng)用酸堿滴定設(shè)計(jì)分析方案時(shí)，要考慮以下幾個(gè)問(wèn)題，如考察滴定反應(yīng)是否符合定量分析的要求、了解滴定過(guò)程pH值的變化規(guī)律，能否找到合適的指示劑準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，以使終點(diǎn)誤差較小，滿足§4-2部分思考題解答思考題4-思考題4-11.質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點(diǎn)是什么?答：(1)反應(yīng)的介質(zhì)不同：在質(zhì)子理論中，水溶液、非水溶液均可；在電離理論中，僅限于水溶液。(2)反應(yīng)實(shí)質(zhì)不同：在質(zhì)子理論中，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移；在電離理論中，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸電離出的氫離子與堿電離出的氫氧根離子結(jié)合生成水。4.從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對(duì)：HOAc-OAc;NH,-NH,;HF-F;(CH,):H,PO,-H,PO,;HCN-CN~;HCO,-H,CO,5.上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個(gè)是最強(qiáng)的酸?哪個(gè)是最強(qiáng)的堿?試按強(qiáng)弱順序把它們排列起來(lái)。7.寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：(2)[H^]+[H.CO,]=[OH~]+[CO(3)[H']+[HCO,]+2[H,CO,]=[OH]8.寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：(1)NH?HCO?;(2)(NH?)?HPO?;(2)[H']+[H,PO,]+2[H,PO,I=[OH(1)1.0molL'HOAc+1.0mol-L'NaOAc;(2)1.0mol-L'HOAc+0.01mo這三種緩沖溶液的緩沖能力(或緩沖容量)有什么不同?加入稍多的酸或稍多的堿時(shí)，哪種溶液的pH將發(fā)生較大的改變?哪種溶液仍具有較好的緩沖作用?答：緩沖容量是緩沖溶液緩沖能力的標(biāo)志。所謂緩沖容量，是指使IL溶液的pH增加(或減少)1個(gè)單位需要加入強(qiáng)堿(或強(qiáng)酸)的物質(zhì)的量。緩沖溶液的緩沖容量越大，其緩沖能力越強(qiáng)。緩沖容量的大小與緩沖組分的濃度有關(guān)，當(dāng)緩沖組分的總濃度一定，緩沖組分的濃度為1:1時(shí)，緩沖容量最(2)和(3)在加入稍多的酸或稍多的10.欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿(括號(hào)內(nèi)為pK?):HOAc(4.74),甲酸(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚(9.95)。答：選擇一氯乙酸。因其pKa(2.86)最接近3。11.下列各種溶液pH是=7,>7還是<7,為什么?NH?NO?,NH?OAc,Na?SO?,處于大氣中的H?O。思考題4-2思考題4-21.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點(diǎn)?試簡(jiǎn)要地進(jìn)行比較。答：可以采用指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)。前者操作較為簡(jiǎn)便，但對(duì)于極弱酸堿或有顏色或有沉淀的反應(yīng)體系就不適應(yīng)了；后者準(zhǔn)確度較高、普適性較強(qiáng)。2.酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是：指示劑的變色范圍部分或全部落在突越范圍之內(nèi)。實(shí)踐中，最簡(jiǎn)單實(shí)用的原則是：指示劑的pKμm盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。3.下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測(cè)定?如果可以可選擇溴百里酚藍(lán)作指示劑。pOH=5.55,pHNaF,NaOAc,苯甲酸鈉，酚鈉(--“),鹽酸羥胺(NH?OH-HCI)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是苯酚化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是羥胺5.用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)滴定突躍?分別應(yīng)采用何種指示劑指示終點(diǎn)?第二全化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是Na,SO,可選擇中性紅指示劑?？蛇x甲基橙或甲基紅作指示劑?？蛇x擇酚酞作指示劑。答：略pK,=pk-pK,=14-3.74=11.269.下列混合酸中的各組分能否分別直接滴定?如果能夠，應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?:可直接滴定HCl,但不能直接滴定H,BO? gmL'表示)。NaOH+NH?·H?O指示劑：酚酞 思考題4-31.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO?,當(dāng)以其測(cè)定某一強(qiáng)酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響?某一強(qiáng)酸的濃度，用酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響，會(huì)多消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定2.當(dāng)用上題所述的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響?答：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO?,當(dāng)以其測(cè)定某一弱酸的濃度，必須用酚酞等在堿性(1)部分風(fēng)化的H?C?O?·2H?O;(2)含有少量中性雜質(zhì)的H?C?O?2H?O,則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：(1)標(biāo)定所得濃度將偏低。原因如下：(2)標(biāo)定所得濃度將偏高。原因如下：所用草酸含有少量中性雜質(zhì)，則意味著：m克草酸中所含H準(zhǔn)溶液的用量相對(duì)減小，因此，標(biāo)定所得濃度將偏高。4.用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度：(1)在110℃烘過(guò)的Na?CO?;(2)在相對(duì)濕度為30%的容器中保存的硼砂，則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確?為什么?答：(1)標(biāo)定所得濃度將偏高。原因如下：標(biāo)定HC所用的基準(zhǔn)物碳酸鈉應(yīng)在270℃左右干燥，以除去所吸收的水分。若在110℃干燥，則不能保證除盡水分，導(dǎo)致所稱碳酸鈉中Na?CO?的量相對(duì)減少，滴定時(shí)HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量也相對(duì)減(2)標(biāo)定所得濃度將偏低。原因如下：標(biāo)定HCl所用的基準(zhǔn)物硼砂應(yīng)在相對(duì)濕度60%的恒濕器中保存，以免風(fēng)化。若在相對(duì)濕度30%的恒濕器中保存，硼砂則肯定會(huì)風(fēng)化，導(dǎo)致所稱硼砂中Na?B?O?的量相對(duì)增大，滴定時(shí)HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量也相對(duì)增大，因此，標(biāo)定所得濃度將偏低。5.用蒸餾法測(cè)定NH?含量，可用過(guò)量的H?SO?溶液吸收，也可用H?BO?溶液吸收，試對(duì)這兩種答：前者用的是返滴定法，后者不是。但應(yīng)注意使用H?BO?作吸收劑時(shí)，溫度不得超過(guò)30℃。6.今欲分別測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分，試擬出測(cè)定方案(包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑和含量計(jì)算式，以g·mL'表示)。 NH,+NH,Cl—H一→NHCI(原有)+NH,Cl(生成) 7.有一堿液，可能是NaOH、Na?CO?、NaHCO?或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的含量?說(shuō)明理由。答：利用雙指示劑法進(jìn)行測(cè)定?！?.有一溶液，可能是Na?PO?、Na?HPO?、NaH?PO?或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的含量?說(shuō)明理由。NaH9.今欲分別測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分，應(yīng)如何進(jìn)行?(2)鄰苯二甲酸+鄰苯二甲酸氫鉀；(3)苯胺+鹽酸苯胺。答：(1)Na4Oc+NaOH此問(wèn)題屬于“強(qiáng)堿+極弱堿”型的混合堿的測(cè)定，通過(guò)慎重選擇指示劑，可準(zhǔn)確滴定強(qiáng)堿而極弱堿不影響，但極弱堿不能被測(cè)定。/K<10*,(3)苯胺+鹽酸苯胺不能分別滴定，但通過(guò)慎重選擇指示劑，可準(zhǔn)確滴定鹽酸苯胺而苯胺不影響。10.欲以非水滴定測(cè)定NaOAc、酒石酸鉀鈉、苯甲酸、苯酚、吡啶時(shí)，各應(yīng)選用何種性質(zhì)的溶答：NaOAc、酒石酸鈉應(yīng)選酸性溶劑，苯甲酸、苯酚、吡啶應(yīng)選酸性溶劑。11.在什么溶劑中醋酸、水楊酸、HCl、HCIO?的強(qiáng)度可以區(qū)分開(kāi)?在什么溶劑中它們的強(qiáng)度將被拉平?答：在酸性溶劑中，醋酸、水楊酸、HCl、HCIO?的強(qiáng)度可以區(qū)分開(kāi)；在堿性溶劑中，醋酸、水楊酸、HCI、HCIO?的強(qiáng)度可以被拉平。12.對(duì)于不符合直接目視滴定條件的弱酸或弱堿，可以通過(guò)哪些途徑進(jìn)行測(cè)定?答：對(duì)于不符合直接目視法滴定條件的弱酸或弱堿，可以根據(jù)下述途徑進(jìn)行測(cè)定：電位滴定法、間接滴定法、非水滴定法?！?-3習(xí)題解答1.下列各種弱酸的pK?,已在括號(hào)內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKp:(1)HCN(9.21);(2)HCOOH(3.74);(3)苯酚(9.95);(4)苯甲酸(4.21)。pKb?=14-pK??=14-7.20=6.pK??=14-pK??=14-2.12=11.(1)0.10mol-L'HOAc;(2)0.10molL'NH?·H?O;(3)0.15molL|NH?Cl;(4)0.15molL'NaOAc.∴可根據(jù)最簡(jiǎn)式計(jì)算[oH]=√ek,∴可根據(jù)最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=14-pOH=14-5.04=8.96∴可根據(jù)最簡(jiǎn)式計(jì)算∴需要使用兩性物質(zhì)的近似式計(jì)算pH=9.70pH=3.76先利用緩沖溶液的最簡(jiǎn)式計(jì)算：pH=7.29再利用判別式判斷：∴可以使用緩沖溶液的最簡(jiǎn)式計(jì)算。結(jié)論：pH=7.288.下列三種緩沖溶液的pH各為多少?如分別加入1mL6molLHCl溶液，溶液的pH各變?yōu)槎嗉尤?.0mL6.0molL'HCl溶液后，(3)∵c,=0.07mol·L1,c=0.07mol·L',∴pH=4.74計(jì)算結(jié)果表明：緩沖溶液的緩沖容量與其組分(共軛酸堿)的濃度有關(guān)。m,=c·V·M,=0.1×1×144.09=14(g)pK=2×(14.0-11.0)+lg0pH=8.70pH=5.30molL'HCl溶液滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為多少?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HApH=5.26當(dāng)加入19.98mLHCl溶液時(shí)，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)當(dāng)加入20.02mLHC1溶液時(shí)，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)pH=-lg(5.00×10?)=4.突躍pH值范圍為6.21～4.30,可選甲基紅作為指示劑。3.如以0.2000molL'NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.2000molL'鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH為多少?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是KNaB,鄰苯二甲酸鈉鉀的K,值為：LL化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，即當(dāng)加入NaOH溶液至99.9%時(shí)，溶液的主要組成為KHB(鄰苯二甲酸氫鉀，剩余)與KNaB(鄰苯二甲酸鉀鈉，產(chǎn)物)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)，即當(dāng)加入NaOH溶液至100.1%時(shí)，溶液中強(qiáng)堿過(guò)量計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn)?:只有一個(gè)突越。pOH=5.55,pH=8.45分別為多少?兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有無(wú)滴定突躍?可選用何種指示劑指示終點(diǎn)?能否直接滴定至酸解：設(shè)三元酸為H?A,(1)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是H?A,(2)第二化學(xué)計(jì)算點(diǎn)時(shí)，溶液的主要組成是HA2第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有突越，可用酚酞為指示劑。(3)因?yàn)閏k<10~,所以不能直接滴定至質(zhì)子全部被中和。1.標(biāo)定HCl溶液時(shí)，以甲基橙為指示劑，用Na?CO?為基準(zhǔn)物，稱取Na?CO?0.6135g,用去HCl2.以硼砂為基準(zhǔn)物，用甲基紅指示終點(diǎn)，標(biāo)定HCl溶液。稱取硼砂0.9854g,用去HCl溶液23.76”-2”解：滴定反應(yīng)方程式為KHB+NaOH=KNaB+H,O4.稱取純的四草酸氫鉀(KHC?O?H?C?O?2H?O)0.6174g,mL,求NaOH溶液的濃度。解：滴定反應(yīng)方程式為用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，用去26.35KHC?O?H?C?O?+3NaOH=KNaC?O?5.稱取粗銨鹽1.075g,與過(guò)量堿共熱，蒸出的NH?以過(guò)量的硼酸溶液吸收，再以0.3865mol-L'HCl滴定至甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑終點(diǎn)，需33.68mLHCl溶液，求試樣中NH?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和以NH?C1表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：滴定反應(yīng)方程式為：HCl+H,BO,=H,BO,+Cl“a=”Ha%即~4HCl溶液11.37mL回滴，求丙氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。即試樣中HOAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少?%10.稱取濃磷酸試樣2.000g,加入適量的水，用0.8892molL'NaOH溶液滴定至甲基橙變色時(shí)，""%∵1P,O?~2H,PO,,12.往0.3582g含CaCO?及不與酸作用雜質(zhì)的石灰石里加入25.00mL0.1471mol-L'HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，過(guò)量的酸需用10.15mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。已知1.000mLNaOH溶液相當(dāng)于1.032mLHCl溶液。求石灰石的純度及CO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,%%或者：, (1) =0.1348×21.36×10°×106.Na,CO,+2HCl—→2NaCl+CO,+H,O可見(jiàn)：當(dāng)以甲基橙指示終點(diǎn)時(shí)，所需HCl的體積為：去酸溶液34.12mL,再加甲基橙指示劑，滴定至終點(diǎn)，又耗去酸23.66mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。滴定反應(yīng)方程式為%%=0.1982×(35K,CO,+2HCl=2KCl+CO,↑+H,O,%W=1-W<m,-Wm=1-84.05%-9.5Na,CO,+HCl=NaHCO,+H,ONaOH+HCln=C·Va=0.1156×13.58×10~(mol)因此，CO?的釋放量，即25mLNaOH吸收CO?的量，亦即用于吸收CO?的NaOH的量為：n=n=a-=0.1156×(25.43-13.58)×10(mol”=m×(Vu-V)=m×(36.7522.稱取硅酸鹽試樣0.1000g,經(jīng)熔融分解，沉淀K?SiF?,然后過(guò)濾、洗凈，水解產(chǎn)生的HF用,23.欲檢測(cè)貼有"3%H?O?"標(biāo)簽的舊瓶中H?O?的含量，吸取瓶中溶液5.00mL,加入過(guò)量Br?,發(fā)作用10min后，趕去過(guò)量的Brz,再以0.3162mol-L'堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定上述反應(yīng)產(chǎn)生的H。需17.08mL達(dá)到終點(diǎn)，計(jì)算瓶中H?O?的含量(以g/100mL表示)。,NaOH+HCl—→NaC液23.75mL回滴過(guò)量的NaOH,以酚酞指示終點(diǎn)，求試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知：反應(yīng)式可表示為,26.一份1.992g純酯試樣，在25.00mL乙醇-KOH溶液中加熱皂化后，需用14.73mL0.3866mol-L'H?SO?溶液標(biāo)準(zhǔn)滴定至溴甲酚綠終點(diǎn)。已知25.00mL乙醇-KOH溶液空白試驗(yàn)需用34.54mL上述酸溶液。試求酯的摩爾質(zhì)量。解：主要滴定反應(yīng)如下：RCOOR'+KOH=RCOOK+R'OH28.有一純的(100%)未知有機(jī)酸400mg,用0.09996mol-L'NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定曲線有pK,=pH=4.§5-1內(nèi)容提要及重點(diǎn)難點(diǎn)配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)。配位滴定法直接測(cè)定的被測(cè)物質(zhì)是金屬離子，間接可測(cè)定其它離子。本章所涉及的配位滴定一.EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性配位滴定中常用的滴定劑是氨羧類配位劑，其中最常用的是EDTA。(1)EDTA的結(jié)構(gòu)EDTA學(xué)名乙二胺四乙酸，其分子結(jié)構(gòu)：含兩個(gè)氨基(一N<)和四個(gè)羧基(一COOH)的氨羧配位劑，用H?Y表示。(2)EDTA的性質(zhì)EDTA溶于水，22℃時(shí)的溶解度為0.02g/100mL;難溶于酸和一般有機(jī)試劑；易溶于氨溶液、苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽。實(shí)際應(yīng)用時(shí)常用乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na?H?Y·2H?O),習(xí)慣上也稱為EDTA,白色結(jié)晶狀粉未，無(wú)臭無(wú)味，無(wú)毒，穩(wěn)定。室溫下飽和溶液的濃度為0.3mol-L',中性，pH=4.7。EDTA為多元酸，在酸性溶液中可形成H?Y2+,其離解過(guò)程為：時(shí)，以Y?形式存在。2.EDTA與金屬離子的配位特性EDTA具有很強(qiáng)的配位能力，它與金屬離子的配位反應(yīng)有以下特點(diǎn)：與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物。與大多數(shù)金屬離子形成的配位比為1:1,同時(shí)釋放出2個(gè)H+。與大多數(shù)金屬離子反應(yīng)速度快。與大多數(shù)金屬離子配位后形成帶電荷的離子，有較好的水溶性。與無(wú)色金屬離子配位時(shí)，一般生成無(wú)色配合物，與有色金屬離子則生成顏色更深的3.EDTA與金屬離子配位平衡二.外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響水解效應(yīng)配位效應(yīng)酸效應(yīng)在EDTA滴定中，被測(cè)金屬離子M與EDTA配位生成配合物MY的反應(yīng)為主反應(yīng)。反應(yīng)物M、Y及生成物MY在溶液中可能發(fā)生其他反應(yīng)，這些反應(yīng)均稱為副反應(yīng)，副反應(yīng)對(duì)MY配合物的穩(wěn)定性具有一定的影響。1.EDTA的的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)溶液中存在H時(shí)，Y與H*反應(yīng)，使[Y]下降，這種由于H'的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的強(qiáng)弱用酸效應(yīng)系數(shù)ayay表示：式中β為累積穩(wěn)定常數(shù)。酸效應(yīng)隨溶液酸度增加而增大，酸效應(yīng)系數(shù)越大，表示由酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。配位滴定中酸效應(yīng)系數(shù)是常用的重要數(shù)值。2.金屬離子的水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)當(dāng)M和Y反應(yīng)時(shí)，若酸度過(guò)低，則M會(huì)與OH發(fā)生副反應(yīng)，使[M]降低，這種由于酸度過(guò)低使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為金屬離子的水解效應(yīng)，其影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù)aM(Om表示。aMoH越大，則副反應(yīng)越嚴(yán)重。最低pH的計(jì)算由滴定允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度決定，由式lg(ck)≥6和三.滴定曲線滴定的突躍與被測(cè)金屬離子濃度c和條件穩(wěn)定常數(shù)k有關(guān)。被測(cè)金屬離子濃度越大，突躍越大，條件穩(wěn)定常數(shù)kwy越大，突躍越大。配位滴定中的指示劑又稱為金屬金屬指示劑。1.金屬指示劑的變色原理金屬指示劑常常是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成不同，因而能指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。其變色原理為(甲色)(乙色)(乙色)(甲色)(1)在滴定的pH條件下，MIn與In的顏色應(yīng)有顯著的不同，這樣終點(diǎn)的顏色變化才明顯。(2)MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)(一般要求Kwm>10?),且其穩(wěn)定性小于MY(一般lgKwy-lgKwim≥2)。(3)MIn應(yīng)是水溶性的，指示劑的穩(wěn)定性好，與金屬離子的配位反應(yīng)靈敏性好，并具有一定的3.金屬指示劑在使用中注意的問(wèn)題(1)指示劑的封閉現(xiàn)象當(dāng)指示劑與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性大于EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，則終點(diǎn)時(shí)(2)指示劑的僵化現(xiàn)象(3)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象有些金屬指示劑易受日光、氧化劑、空氣等作用而分解，固體混合物或加入還原性物質(zhì)，或臨用時(shí)配制。4.常用的金屬指示劑若溶液中含有被測(cè)金屬離子M和共存離子N時(shí)，在相對(duì)誤差≤±0.5%,終點(diǎn)的△pM≈0.3時(shí)，判斷N離子對(duì)M離子有無(wú)干擾的判據(jù)是Alg(ck)=1g(cyKnv3)-lg(cx若滿足上述條件，則N離子存在無(wú)干擾，可采用控制酸度法實(shí)現(xiàn)分別滴定。若不滿足上述條件，則N離子存在有干擾，可使用掩蔽等方法去除干擾以實(shí)現(xiàn)選擇性的滴定。2.控制酸度法分別滴定在混合離子中，查出各組分離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，首先被滴定的是Kyy最大的離子，由△lgcK≥5判斷穩(wěn)定常數(shù)最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無(wú)干擾，若無(wú)干擾，則可通過(guò)計(jì)算確定被測(cè)金屬離子測(cè)定的pH范圍，選擇合適的指示劑即可進(jìn)行測(cè)定，其它離配位滴定中常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。(1)配位掩蔽法利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物，降低干擾離子濃度以消除干擾的方法，稱為配位掩蔽法。掩蔽劑本身是配位劑。(2)沉淀掩蔽法利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀，使干擾離子的濃度降低，在不經(jīng)分離沉淀沉淀掩蔽法在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性，因?yàn)橐笥糜诔恋硌诒蔚某恋矸磻?yīng)必須具備下列條1)沉淀的溶解度要小，反應(yīng)才完全，否則掩蔽效果不好；2)生成的沉淀是無(wú)色或淺色，最好是晶型沉淀，否則由于顏色深，體積大，吸附被測(cè)離子或指(3)氧化還原掩蔽法當(dāng)某種價(jià)態(tài)的離子干擾測(cè)定時(shí)，可利用氧化還原反應(yīng)改變于擾離子價(jià)態(tài)，六.配位滴定的方式直接滴定法是將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)pH,加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直當(dāng)待測(cè)組分與EDTA的配位速率快，并且形成配合物的lgK'my>8,在選用的滴定條件下，有變色敏銳的指示劑，且待測(cè)金屬離子不發(fā)生其他反應(yīng)，無(wú)封閉現(xiàn)象時(shí)采用直接滴定法。返滴定法是在試液中先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩定時(shí)無(wú)合適的指示劑或待測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用等時(shí)，采用返滴定法。3.置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子或EDTA,然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。法。將被測(cè)離子和干擾離子先與EDTA完全反應(yīng)，然后加入另一配體奪取被測(cè)離子而釋放出與被測(cè)離子相當(dāng)量的EDTA,或讓被測(cè)離子M置換出另一配合物NL中的N離子，再用EDTA滴定N離子，一般只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無(wú)法滿足直接滴定的要求或§5-2部分思考題解答1.EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)?2.配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同?為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?答：配合物的穩(wěn)定常數(shù)只與溫度有關(guān)，不受其它反應(yīng)條件如介質(zhì)濃度、溶液pH值等的影響；條件穩(wěn)定常數(shù)是以各物質(zhì)總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，其大小受金屬離子，影響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)更能反映在有副反應(yīng)存在時(shí)主反應(yīng)的反應(yīng)完全程度。3.在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x?實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH?影響配合物的穩(wěn)定性，因此必須控制適當(dāng)?shù)乃岫?。控制最低pH(即最高酸度),可以有效控制EDTA的酸效應(yīng)，滿足cK≥10“的滴定條件；控制最高pH(即最低酸度),可以有效控制羥基配位效應(yīng)，選擇滴定的pH時(shí)，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，還要考慮指示劑變色的pH范圍，4.金屬指示劑的作用原理如何?它應(yīng)該具備那些條件?5.為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定適宜的pH?為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，適宜的pH條件不一定相同?答：金屬指示劑是一類有機(jī)弱酸堿，在不同pH時(shí)指示劑的存在形式不同，顏色也就不同，為使指示劑與金屬離子配合物顏色與游離指示劑的顏色有顯著的不同，所以需要控制一定的pH值范圍。同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，由于不同金屬離子和指示劑配位的Kym不同，使得指示劑的變色范圍有所不同，同時(shí)不同的金屬離子其穩(wěn)定常數(shù)不6.什么是金屬指示劑的封閉和僵化?如何避免?答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA置換，則雖加入過(guò)量的EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。產(chǎn)生終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。消除方法為加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度及加快反應(yīng)速率，接近終點(diǎn)時(shí)要緩慢滴定7.兩種金屬離子M和N共存時(shí)，什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定?K8.掩蔽的方法有哪些?各運(yùn)用于什么場(chǎng)合?為防止干擾，是否在任何情況下都能使用掩蔽方法?答：掩蔽的方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法。有時(shí)用掩蔽法亦無(wú)法解決問(wèn)題，可用預(yù)先分離法。配位掩蔽法用于干擾離子與掩蔽劑形成很和干擾離子形成溶解度很小的沉淀時(shí)，氧化還原掩蔽法用于氧化還原反應(yīng)能使干擾離子變更價(jià)態(tài)以消除其干擾時(shí)。當(dāng)存在干擾離子不能使用控制酸度方法進(jìn)行滴定時(shí)才使用掩蔽方法。壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe存在的Bi時(shí)，恰恰相反，即抗壞血酸可以掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽?請(qǐng)說(shuō)明理由?在酸性溶液中加入將產(chǎn)生劇毒的HCN,對(duì)環(huán)境和人有嚴(yán)重危害，三乙醇胺須在酸性溶液中加入，然后再堿化掩蔽Fe3*,否則Fe3*將生成氫10.如何利用掩蔽和解蔽作用來(lái)測(cè)定Ni2*、Zn2*、Mg2*混合溶液中各組分的含量?答：在堿性條件下，加入過(guò)量KCN掩蔽Ni2*、Zn2*,控制溶液pH=10.0,以鉻黑T為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定Zn2*;另取一份溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在5～6,以二甲酚橙為指示劑，滴定出Ni2*、Zn2*總量，扣除Zn2*含量，即得Ni2+含量。11.配位滴定中，在什么情況下不能采用直接滴定方式?試舉例說(shuō)明之?答：不能直接滴定的條件主要有三種：(1)待測(cè)離子與EDTA配位反應(yīng)速率較慢，或本身易水解，或能封閉指示劑，如Al、Cr3+等；(2)滴定反應(yīng)缺乏變色敏銳的指示劑，如Ba2*、Sr2*等的滴定；(3)待測(cè)離子與EDTA不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定，如堿金屬。12.欲測(cè)定含Pb2、Al3*和Mg2*試液中的Pb2*含量，共存的二種離子是否有干擾?應(yīng)如何測(cè)定Pb2*含量?試擬出簡(jiǎn)要方案。答：已知Kmgy=10?6°,Kpby=101,KAy=10163,其中Mg2*與Pb2*穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)相差較大，達(dá)到△lgK'≥5,Mg2*不干擾Pb2*的滴定；但Al3*與Pb2*穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)相差較小，Al2*對(duì)Pb2*的滴定有干擾。測(cè)定方法：調(diào)溶液pH=5～6,加入過(guò)量NH?F掩蔽Al,以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+13.若配制EDTA溶液時(shí)所用的水中含有Ca2*,則下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響?(1)以CaCO?為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2*,以二甲(2)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試(3)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液答：(1)以CaCO?為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液時(shí)，水中鈣離子與EDTA配合，消耗部分EDTA,標(biāo)定出來(lái)的EDTA濃度偏低，而以二甲酚橙為指示劑，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2*時(shí)，pH=5~6,此時(shí)EDTA不與鈣離子反應(yīng)，因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2”時(shí)使測(cè)定結(jié)果(2)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時(shí)pH≈5.0~6.0,水中含有的Ca2中鈣離子與EDTA配合，消耗部分EDTA,因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2*的含量時(shí)使測(cè)(3)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時(shí)pH≈10.0(NH?-NH?緩沖液),水14.用返滴定法測(cè)定AP*含量時(shí)，首先在pH3.0左右加入過(guò)量EDTA并加熱，使AP*配位。試答：Al(OH)?的Kp=2×1032,當(dāng)pH值接近4時(shí)即可產(chǎn)生Al(OH)?沉淀，所以選擇溶液pH=3.0左右加入過(guò)量EDTA并加熱，使Al*配位完全，然后再調(diào)節(jié)合適的pH用金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定15.今欲不經(jīng)分離用配位滴定法測(cè)定下列混合溶液中各組分的含量，試設(shè)計(jì)簡(jiǎn)要方案(包括滴定(2)lgKrey=25.10,lgKrey=Kαxm)=1+[H^]β?+[H^]2B?+[H^]lgK^=lgK-lgayqn=16.50-6.45=10.05>8lgK^=1gKe-lgayum=8.69解：查表5-1得lgKerey=25.1,lgKerey=14.33,(1)最低pH:lgayan=1gc+lgKa-6=1g0.0200+18.8-6=11.1,查表5-2得pH≈2.80解：25.00mL溶液中Al?O?的質(zhì)量為m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg(1)水的總硬度(以CaCO?mgL'表示)(2)水中鈣和鎂的含量(以CaCO?mgL1和MgCO?mg·L'表示)%%%消耗25.67mL,然后加六亞甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=5.0,繼續(xù)用上述EDTA滴定，又消耗%標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL,稀釋至刻度，放置待下述反應(yīng)發(fā)生：”ng”a””ng”a”6氧化還原滴定法§6-1內(nèi)容提要及重點(diǎn)難點(diǎn)除了從平衡的觀點(diǎn)判斷反應(yīng)的可行性外。還應(yīng)考慮反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率、反應(yīng)條件及滴定條件的控制一.氧化還原反應(yīng)平衡考慮了溶液中離子強(qiáng)度和副反應(yīng)的影響，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。在一定的條件下是一個(gè)常數(shù)。利用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧n為m、n?的最小公倍數(shù)條件平衡常數(shù)K′值的大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)二.氧化還原反應(yīng)的速率對(duì)于氧化還原反應(yīng)一般不能單純從平衡常數(shù)的大小來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的反應(yīng)速率來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此選擇和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件和滴定條件(包括溫度、酸度、濃度和滴定速度等)是十分重要的。三.氧化還原滴定過(guò)程及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定過(guò)程中，有關(guān)電對(duì)電極電位的變化，一般用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。對(duì)可逆的氧化還原反應(yīng)體系，也可根據(jù)能斯特方程式計(jì)算得到。1.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，以被滴定物電對(duì)計(jì)算體系的電位。2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后，以滴定劑電對(duì)計(jì)算體系的電極電位。3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩電對(duì)電極電位相等。對(duì)于一般的可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)上述兩個(gè)方程式兩邊同乘以”;”2后，兩式相加整理得度無(wú)關(guān)。4.滴定突躍范圍：在允許誤差為±0.1%范圍內(nèi)，滴定突躍范圍指被滴定物剩余0.1%至滴定劑過(guò)量0.1%時(shí)兩點(diǎn)間電極電位的變化范圍。電位突躍的長(zhǎng)短與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有5.滴定終點(diǎn)的確定氧化還原滴定除使用電位滴定法確定終點(diǎn)外，還經(jīng)常用指示劑來(lái)指示終點(diǎn)。常用的指示劑有氧化還原指示劑、自身指示劑、專屬指示劑等三類。氧化還原指示劑是使用最多的。氧化還原指示劑具有氧化性和還原性，氧化態(tài)和還原態(tài)各呈現(xiàn)不同顏色。各種指示劑有其標(biāo)準(zhǔn)電極電位in或條件電極電位,選擇指示劑時(shí)，選指示劑的條件電極電位n(或Qn)盡量與滴定反應(yīng)的sp一致或在滴定突躍范圍以內(nèi)，使終點(diǎn)誤差在較小范圍內(nèi)。四.氧化還原滴定中的預(yù)處理氧化還原滴定中的預(yù)處理，是使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的化合物，然后再以氧化劑或還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。預(yù)處理時(shí)所使用的氧化劑或還原劑必須符合以下條件：反應(yīng)速率快；必須完全反應(yīng)；反應(yīng)具有一定的選擇性；過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去。預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑有(NH?)?S?O?、NaBiO?、KMnO?、HClO?等；預(yù)處理時(shí)常用的還原劑有SnCl?、金屬還原劑、TiCl?等.五.氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用很廣泛，能夠運(yùn)用直接滴定法或間接滴定法測(cè)定許多有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。1.高錳酸鉀法KMnO?是一種強(qiáng)氧化劑。可在酸性、中性、堿性條件下使用，由于在強(qiáng)酸性溶液中具有更強(qiáng)的氧化能力，因此一般都在強(qiáng)酸性條件下使用。高錳酸鉀法用途廣泛能直接滴定許多還原性物質(zhì)，能間接測(cè)定一些氧化性物質(zhì)(如MnO?、PbO,等),也能與某些不具氧化還原性物質(zhì)，但能與一還原劑定量反應(yīng)，從而達(dá)到間接測(cè)定(如Ca2*、Ba2*、Th?、Ce?*、La3*等的測(cè)定)。KMnO?試劑常含少量雜質(zhì)，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。常用還原劑作基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定?？捎玫幕鶞?zhǔn)物如H?C?O,1…?~、Na?C?O?、FeSO,?…·-b.…、AsO,等，其中Na,CO?容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物。KMnO?標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，要定期標(biāo)定。由于KMnO?溶液呈深紫色，不需外加指示劑。2.重鉻酸鉀法K?Cr?O?是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性條件下能測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。K?Cr?O?易于提純，可直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且穩(wěn)定，在室溫下不受CI還原作用的影響，可在HCl溶液中進(jìn)使用K?Cr?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸等氧化還原指示劑。K?Cr?O?有毒，使用時(shí)應(yīng)注意廢液的處理。3.碘量法碘量法是利用I?的氧化性和I的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法。I?是一種較弱的氧化劑，可直接滴定一些較強(qiáng)的還原性物質(zhì)，如Sn(Ⅱ)、S2、As?O?等。(直接碘量法)r為一中等強(qiáng)度的還原劑，能被一般氧化劑(如K?Cr?O?、KMnO?、KIO?等)定量氧化而析出I?,碘量法副反應(yīng)少，能測(cè)定多種無(wú)機(jī)物及有機(jī)物質(zhì)4.其它氧化還原滴定法化，可用提純的Ce(SO?)?·2(NH?)?SO?·2H?O直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。等。與碘量法配合使用，在有機(jī)物測(cè)定中用得更多，如苯酚、苯胺等。亞砷酸鈉—亞硝酸鈉法：是測(cè)定礦石中錳的常用方法，滴定劑Na?AsO?-NaNO?濃度由錳的標(biāo)準(zhǔn)六.氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化還原反應(yīng)比較復(fù)雜，滴定結(jié)果的計(jì)算主要依據(jù)被測(cè)物與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，確定化學(xué)計(jì)量數(shù)(或物質(zhì)的量之比)計(jì)算出被測(cè)物的含量。§6-2部分思考題解答1.處理氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，為什么要引入條件電極電位?外界條件對(duì)條件電極電位有何影響?答：略2.為什么銀還原器(金屬銀浸于1mol·L'HCI溶液中)只能還原Fe2*而不能還原Ti(IV)?試由條件答：在1mol·LHCl中在1mol·L'HCl中3.如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度?是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中?為什么?答：略4.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些?如何加速反應(yīng)的完成?答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有：氧化劑和還原劑的性質(zhì)、反應(yīng)物濃度、溶液的酸度、加速反應(yīng)完成可采取以下措施：增加反應(yīng)物的濃度、使用催化劑、適當(dāng)加溫等。CCL層的紫色消失而呈紅褐色。從電位的大小看，應(yīng)該I?氧化Cu2*,但是Cu2*卻能將I氧化為I?。(4)Fe2*的存在加速KMnO?氧化CI的反應(yīng)。(1)因?yàn)楣蔆l?首先氧化I為I?,被萃入CCl?溶液中。因而CCl?層變?yōu)镮?的紫色，繼續(xù)加氯水，Cl?又將I?氧化為無(wú)色的IO?,再將Br氧化為Br?同時(shí)萃入CCl?層中，溶液將變?yōu)锽r?的顏色(紅褐色)。(2)因?yàn)閞與Cu?生成了難溶的Cul沉淀，改變了電對(duì)的電極電位。故Cu2能將I氧化為I?預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑必須符合下列條件：導(dǎo)致cr與MnO4的受誘反應(yīng)的發(fā)生。為此，加入MnSO?—H?SO?—H?PO?混合液，除去CT的干擾，并使 用KMnO?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算出反應(yīng)：5H?O?+2MnO1+6H?=2Mn2?+5O?+8H,OHCl,KI(過(guò)量)用Na?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成I?,淀粉指示劑。計(jì)算出H?O?和FeCl?的合量，再算出FeCl?含量。注意：KMnO?滴定H?O?開(kāi)始反應(yīng)慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn2產(chǎn)生，反應(yīng)則會(huì)加快，10.測(cè)定軟錳礦中MnO?含量時(shí)，在HCl溶液中MnO?能氧化I析出I2,可以用碘量法測(cè)定MnO?的含量，但Fe有干擾。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，用磷酸代替HCl時(shí)，F(xiàn)e3*無(wú)干擾，何故?Fe*與F配合物的lgβ~lgβ;分別是為5.2,9.2和11.9,則]3+β,[F]].pKa=9.2代入有關(guān)數(shù)據(jù)|電極電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響，已則則而3.找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。(已知9=0.390VpH=7,抗壞血酸PKa,=4.10H?A表示抗壞血酸，濃度為根據(jù)二元酸分布系數(shù)關(guān)系代入相關(guān)數(shù)據(jù)4.在1mol·L'HCl溶液中用Fe*溶液滴定Sn2*時(shí)，計(jì)算：(1)此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；(2)滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑?用所選指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致?溶液中解：在1mol·L'HCl溶液中該反應(yīng)的平衡常數(shù)滴定反應(yīng)2Fe3+Sn2?=2Fe2*+Sn?*即Fe3有99.9999%被還原為Fe2+被滴物剩