中級無機化學-第一章原子、分子及元素周期性

第一章原子、分子及元素周期性1用徐光憲的改進的Slater規(guī)則計算電子的屏蔽常數(shù)2了解電負性的幾種標度，理解環(huán)境對電負性的影響和基團電負性的概念4單質及其化合物的一些性質的周期性變化規(guī)律

5掌握周期反?，F(xiàn)象的幾種表現(xiàn)形式及合理解釋3鍵參數(shù)價層電子對互斥模型分子對稱性知識以下三節(jié)主要自學：第一節(jié)原子結構理論概述第二節(jié)原子參數(shù)與元素周期性第三節(jié)共價鍵理論概述習題：11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要點1.1原子的性質

Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則

將原子中的電子分組:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等。

位于某小組電子后面的各組，對該組的屏蔽常數(shù)

＝0，近似地可以理解為外層電子對內層電子沒有屏蔽作用。(1)屏蔽常數(shù)

同組電子間的

＝0.35(1s例外，1s的

＝0.30)。

對于ns或np上的電子，(n－1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)

＝0.85，小于(n－1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)

＝1.00。

對于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對它們的屏蔽常數(shù)

＝1.00。

徐光憲改進的Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則

主量子數(shù)大于n的各電子，其

＝0。

主量子數(shù)等于n的各電子，其

由表1.1求。其中np指半充滿前的p電子,np'

指半充滿后的p電子(即第4、第5、第6個p電子)。被屏蔽電子n≥1屏蔽電子nsnpnp'ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np'0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表1.1

n層對n層的屏蔽常數(shù)

被屏蔽電子

n≥1屏蔽電子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np'1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s對2s的

＝0.85。表1.2(n－1)層對n層的屏蔽常數(shù)

主量子數(shù)等于(n－1)的各電子，其

由表1.2求。

主量子數(shù)等于或小于(n－2)的各電子，其

＝1.00。1963年，Clementi和Ruimondi考慮到外層電子對內層電子殼的穿透作用從而產生外層電子對內層電子的屏蔽作用。他們使用氫到氪的自洽場波函數(shù)，對Slater的方法進行再次改進，得到了一套計算有效電荷的規(guī)則。Clementi和Ruimondi規(guī)則

Clementi和Ruimondi的計算通式為：

σ(1s)＝0.3(n1s－1)＋0.0072(n2s＋n2p)＋0.0158(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2s)＝1.7208＋0.3601(n2s－1＋n2p)＋0.2062(n3s＋n3p＋n3d＋n4s＋n4p)

σ(2p)＝2.5787＋0.3326(n2p－1)－0.0773(n3s)－0.161(n3p＋n4s)－0.0048(n3d)＋0.0085(n4p)

σ(3s)＝8.4927＋0.2501(n3s－1＋n3p)＋0.3382(n3d)＋0.0778(n4s)＋0.1978(n4p)

σ(3p)＝9.3345＋0.3803(n3p－1)＋0.3289(n3d)＋0.0526(n4s)＋0.1558(n4p)

σ(3d)＝13.5894＋0.2693(n3d－1)－0.1065(n4p)

σ(4s)＝15.505＋0.8433(n3d)＋0.0971(n4s－1)＋0.0687(n4p)

σ(4p)＝24.7782＋0.2905(n4p－1)

其中,等號左邊括號內的軌道表示被屏蔽的電子所處的軌道,等號右邊括號內的軌道符號旁的數(shù)字(如n2s、n4p、n3d)表示占據在各亞層上的電子數(shù)。即n2s表示2s亞層有n個電子占據，n4p表示4p亞層有n個電子占據，n3d表示3d亞層有n個電子占據。以此類推。

將Slater規(guī)則和徐光憲、Clementi和Ruimondi改進的規(guī)則進行比較可見：在Slater規(guī)則中，將s和p分在同一組內，s和p電子的屏蔽常數(shù)沒有區(qū)別。而在徐光憲的改進規(guī)則中，不僅s和p的屏蔽常數(shù)不同，而且半充滿和半充滿前的p電子和半充滿后的p電子的屏蔽常數(shù)也有差別。

(Slater和徐光憲都沒有考慮外層電子的影響，而Clementi和Ruimondi認為由于外層電子對內層電子殼的穿透作用從而產生外層電子對內層電子的屏蔽作用。)電負性

表示原子形成正、負離子的傾向或化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小(并非單獨原子的性質，受分子中所處環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標度也各不相同。(2)電負性

原子的雜化狀態(tài)對電負性的影響是因為s電子的鉆穿效應比較強，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負性也就越大。

①原子的雜化狀態(tài)例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應的電負性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的電負性為2.55，氮為3.04，分別相當于sp3雜化軌道的電負性。當以sp雜化時，碳的電負性值約接近于氧(3.44)，氮的電負性甚至比氟(3.98)還要大。

②鍵聯(lián)原子的誘導作用一個原子的電負性可因受周圍原子誘導作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負性就小于CF3I中碳的電負性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負性遠大于H(2.2)，在F的誘導作用下，CF3I中C的電負性增加,甚至超過了I(2.66)。結果使得在兩種化合物中C－I鍵的極性有著完全相反的方向:在中碳帶正電荷，而在中碳帶負電荷。

＋

＋

－

－考慮到如上述CH3和CF3基團的中心原子受其他原子影響而改變了電負性值，從而提出了基團電負性的概念。一個特定的基團有一個特定的電負性值(表)。

2.584.323.363.763.422.613.78電負性C6H5NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2基團2.782.963.103.193.322.322.30電負性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團③原子所帶電荷

電負性與電荷的關系可用式

＝a＋b

表示。式中:

為分子中原子所帶的部分電荷。

a、b為兩個參數(shù):

a表示中性原子的電負性(中性原子

＝0)。

b為電荷參數(shù)，表示電負性隨電荷而改變的變化率。大的、易極化的原子有較小的b值;

小的、難以極化的原子b值較大。1.2共價鍵分子的成鍵理論1.2.1幾種典型分子軌道

軌道：原子軌道頭對頭方式重疊構成

分子軌道。

分子軌道的電子云呈圓柱形對稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可構成

重疊。s－spx－pxs－pxpx－s

軌道：原子軌道以肩并肩方式重疊構成

分子軌道。

分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面,py－py和pz－pz都可構成

重疊。pz－pzpy－py

軌道：對稱性匹配的d軌道以面對面方式重疊構成

分子軌道。

分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個平面,dx2－y2與dx2－y2構成

重疊。dd1.2.2幾種簡單分子的分子軌道能級圖一同核雙原子分子

O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p

s

s

–

z

相互作用△E(s-p)

s*

s*

s

z

z

z*

z*

x

y

x

y**

x

y**

s–

z相互作用**(a)(b)其中O2和F2屬于O2分子軌道的類型，這種類型的特點是s、pz能量差較大，不會產生s－pz相互作用，此時

z的能量低于

x和

y。

Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2的類型,這種類型的特點是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產生了一定程度的相互作用，因而造成

z高于

x和

y。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p

s

s

–

z

相互作用△E(s-p)

s*

s*

s

z

z

z*

z*

x

y

x

y**

x

y**

s–

z相互作用**(a)(b)二異核雙原子分子(CO和NO)CO和NO的分子軌道能級圖可作為異核雙原子分子的代表。

CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結構應該相似。但是，C原子和O原子的電負性差較大(Δ

＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s軌道的能量低于C

的2s

軌道的能量12.92eV，而C

原子的2s

軌道與O原子的2p

軌道能量僅差3.54eV，前者僅低3.54eV。用原子軌道先經雜化，然后再組合成鍵能夠滿意地解釋CO與N2分子結構上的相似性。

C原子的2s和一條2p軌道進行sp不等性雜化，O原子的2s和1條2p軌道也進行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道，然后，這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道。CO的分子軌道能級圖這四條分子軌道是：1

條成鍵的4

，1條反鍵的6

，2條非鍵分子軌道3

和5

。C和O各自未參與雜化的兩條

p

軌道進行肩并肩重疊組合成2條成鍵的

分子軌道和2條反鍵的

分子軌道。

結果，在CO分子中形成了一條

(4

)和2條

鍵(1

)，鍵形和

N2分子相同。NO的分子軌道能級圖

在NO中,由于N和O在周期表中為相鄰元素,它們形成的NO分子,由于兩原子的電負性差較小,O的能級與N的能級較接近,所以由這兩種元素的原子軌道可以組成分子軌道,已經知道ΔE2s(N,O)＝6.8eV,ΔE2p(N,O)＝3.0eV,其中由于氧的有效核電荷比N大,所以O的原子軌道的能量低于N。NO6.8eV3.0

eV2p2s2s2p

按照構筑CO分子軌道的方式,也是先雜化,然后再組合成鍵可以得到NO的分子軌道能級圖。NNOO

N、O

兩元素的價電子總數(shù)為5＋6＝11,依次填入分子軌道,顯然,最后一個電子填在反鍵上,不成對,因此,在NO的分子中有一條

鍵,一條2電子

鍵,一條3電子

鍵。鍵級＝(6－1)/2＝2.5

由于有成單電子，NO分子具有順磁性,可以自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預料,NO易失去一個電子成為NO＋，NO＋離子有二條2電子

鍵，一條

鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。NNOO三多原子分子的分子軌道

在組合成分子軌道時，必須先將配體原子軌道進行組合得到配體群軌道(grouporbits)，然后將這種群軌道當作單個原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。但是多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。

以BeH2為例，根據價層電子對互斥理論,可以推得BeH2分子為直線形結構。按分子軌道理論的觀點,參加組成分子軌道的原子軌道有兩個H原子的1s和Be原子的一條2s、三條2p軌道,共6條軌道。很顯然,兩個

H

的兩條

1s

可以同Be的

2s

頭對頭重疊組成

s和

s*分子軌道、兩條1s也可以同Be的2px組成重疊良好的

x

和

x*

兩條分子軌道,但H的1s不能與Be的py、pz進行有效的重疊，所以Be的

2py、2pz成為非鍵軌道。s－s－ss－px－spy、pz保持非鍵稱節(jié)面直線形(BeH2)

BeH2分子有四個價電子,依次填入兩條成鍵軌道，在非鍵和反鍵軌道中均沒有電子,因此,

該分子是穩(wěn)定的。該分子鍵級等于2。而且電子都已自旋成對,分子具有反磁性。再如H2O，根據價層電子對互斥理論,H2O分子有V形的結構。

從BeH2直線形到H2O分子的V形

的變化過程中:

s－s－s重疊加大，能量降低;

s－px－s重疊減弱,能量略有升高；

s－pz－s重疊，由非鍵變?yōu)?/p>

重疊,能量降低；py仍保持非鍵。直線形(BeH2)s－s－ss－px－ss－pz－sσ對稱π對稱V形(H2O)用類似的方法可得到NH3、CH4等的分子軌道能級圖。

直線形AH2由BeH2到H2O的分子軌道能級圖的變化。AA2HpV形AH2pss稍升高稍降低明顯降低1s

y

z

y

s

x

s

x**

z*

x*

z

x

s四缺電子分子的分子軌道缺電子分子是指分子中的電子數(shù)少于成鍵軌道所能容納的電子數(shù)的分子。如B的價軌道是1條2s和3條2p,但B本身只有3個電子，不能給每條軌道都提供一個電子。這樣的原子稱為缺電子原子。

這些原子形成分子時，一方面可由其他原子提供電子來填充,如BH4－。

這些多中心雙電子鍵的形成適應了化合物的缺電子性。

另一方面，當自己成鍵或形成網狀結構時，并未獲得額外的電子,這時形成的分子就是缺電子的。如B2H6,如果有H3B－BH3的結構需要7對電子，但實際上只有6對,因此，這種分子是缺電子的，事實上，在B2H6分子中,形成了兩條3c－2e的氫橋鍵。而在如B6H62－離子中,還含有閉式的3c－2e的硼橋鍵。五富電子分子的分子軌道成鍵軌道已經填有電子的分子，若再向體系中加入電子，新加入的電子或者填入非鍵軌道對成鍵不起加強作用(鍵級不變)，或者填入反鍵軌道使成鍵作用削弱(鍵級減小)。在O2分子中加入電子是屬于多余的電子填入反鍵軌道的情況：鍵級分子軌道鍵解離能kJ

mol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)02494O2－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)01.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)01126成鍵作用削弱,鍵級減小,鍵能減小?？梢姡诜存I軌道中填入電子I3－是加入的電子填入非鍵軌道的例子。三碘離子I3－(直線形結構,可看作I－將兩個I原子橋聯(lián)到一起)的簡化分子軌道能級圖表明，多余的電子填入非鍵軌道,對成鍵不起加強作用,因而三碘離子的鍵級仍為1。σnσ*σσ*σnσ5p5p5s5sI(橋位)2I(末端)I3－離子的軌道重疊和分子軌道能級圖I3－六共價鍵的極性

當兩個不同種原子形成共價鍵時，如果兩個原子的電負性不同，成鍵電子就會在一定程度上偏向電負性大的原子，結果共價鍵就有了極性，此時共價鍵的一端的原子略帶正電荷，另一端的原子略帶負電荷，換句話說，共價鍵顯示出了一定的離子性?？捎上旅鎯蓚€經驗公式計算共價鍵的離子性百分數(shù):■離子性百分數(shù)＝[16(Δ

)＋3.5(Δ

)2]％■離子性百分數(shù)＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl為例Δ

＝3.0－2.1＝0.9其中Δ

為兩個原子的電負性差■離子性百分數(shù)＝[1－e－(

Δ

)/4]100％2■離子性百分數(shù)＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2鍵的極性可以用偶極矩來衡量A

＋——→B

－

＝q·l

式中

是偶極矩值，單位是C·m，q為電荷，l為鍵長。偶極矩是一個矢量，其方向是由正到負。顯然，鍵的極性越大，偶極矩越大。由偶極矩算得的電荷值與離子性百分數(shù)計算公式所得的結果完全一致。如果知道了偶極矩和鍵長，則電荷可求：仍以HCl為例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－30C·m由于1e＝1.6×10－19C

3.44×10－30C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17e

l1.27×10－10m1.6×10－19C即，

H＋＝＋0.17e

Cl－＝－0.17e

HCl的離子性百分數(shù)17%意味著H提供0.17個價電子給Cl原子，從而H帶0.17個正電荷，Cl帶0.17個負電荷。1.3分子的立體化學1.3.1價層電子對互斥理論(VSEPR)

(valenceshellelectronpairrepulsion)1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的發(fā)展。VSEPR的基本要點為：(1)

ABn型分子或基團中，如果中心原子A的價電子層不含d電子(或僅含d5或d10時),則其幾何構型完全由價層電子對數(shù)所決定。

(2)

價層電子對(VP)包括成鍵電子對(BP)和孤電子對(LP)：VP＝BP＋LP

其中BP(成鍵電子對)＝

鍵電子對數(shù)(不計

鍵電子)

＝中心原子周圍的配位原子數(shù)

LP*

＝[中心原子的價電子－配位原子的單電子

的總和±離子的電荷(負電荷?。?/p>

正電荷?。?]/2

*

若算得的結果為小數(shù)，則進為整數(shù)。

(4)

根據價層電子對的排布確定分子的空間構型(分子的構型是指成鍵原子的空間幾何排布，亦即成鍵電子對的空間排布)。

(3)由于價層電子對之間的庫侖斥力和保利斥力，使價層電子對之間的距離應保持最遠。

因此,中心原子價層電子對數(shù)與價層電子對的排布有以下關系：

2345

直線三角形正四面體三角雙錐678正八面體單冠八面體四方反棱柱(5)

如果一個分子有幾種可能的結構，則須確定誰是最穩(wěn)定的結構。確定穩(wěn)定結構的原則是：

①對僅含BP、LP的分子，其斥力順序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②

對含有多重鍵的分子，則

三－三＞三－雙＞雙－雙＞雙－單＞單－單

若把①、②兩條合起來，則對于含BP、LP、雙鍵或三鍵的分子時，則其斥力效應為

三－三＞三－LP＞LP－LP＞三－雙＞LP－雙＞

三－BP＞雙－雙＞LP－BP＞雙－BP＞BP－BP即：三鍵的斥力效應大于孤電子對

雙鍵的斥力介于孤電子對和成鍵電子對之間④

中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結構越穩(wěn)定。③

在ABn型分子中，成鍵電子對間的斥力隨配位原子B的電負性的增大而減小。隨中心原子A的電負性的增大而增大。

因此，若分子中同時有幾種鍵角，則只需考察鍵角最小的情況，如構型為三角雙錐的分子中有90o和120o兩種鍵角，只需考察90o時的斥力即可。

可見,在八面體構型中,孤對電子盡量排布在軸向位置。例①XeF4，Xe：價電子數(shù)為8，四個F各有1個單電子,BP＝4,LP＝(8－4×1)/2＝2,VP＝4＋2＝6,價電子對在空間按八面體排布，分子有兩種可能的排布方式：電子對間的最小角度為90o，比較兩種排布的斥力：(1)(2)

LP－LP01LP－BP86BP－BP45

結構(1)比結構(2)的最大排斥作用LP－LP個數(shù)少，所以(1)是最為穩(wěn)定的結構。XeF4為平面正方形構型。

例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，價電子對在空間按三角雙錐排布,分子有三種可能的排布方式：

電子對間的最小角度為90o，比較三種排布的斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010

結構(1)的LP－LP排斥作用個數(shù)少,所以(1)是最為穩(wěn)定的結構。XeF2為直線形構型。

在三角雙錐構型中，孤對電子和雙鍵一般都分布在赤道面。

例③

XeOF3＋,BP＝4,LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1,VP＝4＋1＝5,

價電子對在空間按三角雙錐排布,分子有四種可能排布方式：

電子對間的最小角度為90o，比較四種排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP－雙0110LP－BP3212

雙－BP3122BP－BP0222

結構(4)的LP－雙和LP－BP排斥作用個數(shù)少，所以(4)是最為穩(wěn)定

的結構。XeOF3＋的構型為變形四面體?？梢姡?.3.2影響分子鍵角大小的因素一中心原子的雜化類型與鍵角的關系軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。

等性雜化軌道的類型與鍵角的關系為：

雜化類型sp

sp2sp3dsp2

構型直線形三角形正四面體正方形鍵角180o

120o109o28'90o

雜化類型sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)

構型三角雙錐正八面體

鍵角90o和120o90o根據雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。

式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計算s或p成分相同的兩個雜化軌道之間的夾角。

cos

θ＝＝

s

p－1s－1p

如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據公式計算：式中的si、sj,pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分。

cos

θij＝－＝－如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%,其間夾角可求：cos

θ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25

θ＝104.5o兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%,其間夾角可求：cos

θ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286

θ＝115.4ocosθij＝－＝－

＝－0.3273

θij＝109.1o孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角：∠L,L>

∠L,b>

∠b,b

如果用b表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序為:

二中心原子孤電子對的數(shù)目對中心原子上的孤電子對鍵角的影響的解釋：(1)孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖；(2)孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。

孤電子對對鄰近電子對將產生較大的斥力,迫使鍵角變小。

如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5o、107.3o、104.5o逐漸減小就是這個原因，盡管這三個分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒有孤對電子，鍵角為109.5o，在NH3中N上有一對孤對電子，鍵角壓縮到107.3o,在H2O中O上有兩對孤對電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5o?！螲CH=109.5o∠HNH=107.3o∠HOH=104.5oCH4NH3H2O

受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子。如：

sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面,它排斥其他鍵,使平面上的另兩個鍵角不是120o,而是小于120o,而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于180o;

還有BrF3,

T形分子構型,由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5o;

IF5，四方錐，鍵角也減小。

再從NO2＋、NO2和NO2－的鍵角的比較中也可以看出孤對電子對鍵角的影響：NO2＋沒有孤對電子,NO2中有一個孤對電子,NO2－有兩個孤對電子，單個孤對電子所產生的斥力比兩個孤對電子要小，所以它們的鍵角分別為180o、132o、115o。∠ONO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°

—

—

LP＝0LP＝0.5LP＝1NO2＋NO2NO2－三多重鍵C多重鍵所包含的電子較多,斥力較單鍵大，結果是使分子內包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120o，由于雙鍵C＝O斥力大，使∠NCO擴大至126o,∠NCN＝108o。OH2NNH2∠NCO＝126o∠NCN＝108°四電負性的影響在ABn型分子中，當原子B電負性減小時，A－B間的成鍵電子將愈來愈偏向A，從而增加成鍵電子對間的斥力,鍵角將增大。

AABBB'B'········

B>

B'如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負性增加，A－B間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。

AA'BBBB········

A'

>

A對比以下數(shù)據：五(p－d)

鍵NF3102.4o＜

NH3107.3oOF2101.5o＜

OH2104.5o

PF397.8o＞PH393.3oAsF396.2o＞

AsH391.8oSbF395o＞SbH391.3o

第二周期元素的氟化物的鍵角小于相應氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律：第二周期無d軌道，不能生成(p－d)

多重鍵,影響主要是電負性。

在其他周期的元素，氟化物的中心原子的空

d

軌道與

F

的

p

軌道可以生成[p(F)－d(A)]

鍵,一定程度多重鍵[

＋(p－d)

]的形成使之成為影響鍵角的主要因素[而氫化物因H無p道,不能生成(p－d)

鍵]。更確切地講，如果某種變換能引起一種不能區(qū)分的分子取向，那么這種變換就是一種“對稱操作”，借以實現(xiàn)對稱操作的該分子上的點、線或面被稱為“對稱元素

”。1.4對稱性和立體化學1.4.1對稱性如果分子各部分能夠進行互換，而分子的取向沒有產生可以辨認的改變，這種分子就被說成是具有對稱性。已知有五種對稱元素能夠用于適當?shù)莫毩⒎肿拥膶ΨQ操作。

對分子不作任何動作構成恒等操作。一切分子都具有這個對稱元素。因為對分子不作任何動作，這個分子的狀況是不會改變的。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計算中要涉及它，所以必須包括。(1)恒等E(2)對稱中心(反映中心)i如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心。顯然，正方形的[PtCl4]2－離子有對稱中心,但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。平面正方形的[PtCl4]2－

四面體SiF4具有對稱中心不具對稱中心(3)

n重對稱軸(旋轉軸)Cn如果一個分子繞一根軸旋轉2

/n的角度后產生一個不可分辨的構型，這根軸就是對稱軸，例如,平面形的BCl3分子具有一根三重軸C3和三根二重軸C2。

分子的較高重旋轉軸通常取作z軸。BCl3分子有1C3、3C2(4)對稱面(鏡面)

如果分子的一切部分在通過一個平面反映后，產生一個不可分辨的結構取向，這個平面就是對稱面。對稱面分水平對稱面和垂直對稱面。與分子主軸垂直的對稱面稱為水平對稱面，記作

h;通過分子主軸的對稱面稱為垂直對稱面,記作

v。水分子有1

C2、2

v

水分子有兩個通過分子的主軸的垂直對稱面

v(三個原子所在的平面,垂直于這個平面且平分H－O－H角的平面)。(5)n重旋轉－反映軸(非真旋轉軸)Sn如果繞一根軸旋轉2

/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產生一個不可分辨的構型，那么這個軸就是n重旋轉－反映軸，亦稱作映軸。如，在交錯構型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸，而CH4有三根與平分H－C－H角的三根C2軸相重合的S4軸。C2H6CH4S6C3S4,C2

旋轉－反演是繞軸旋轉2

/n并通過中心進行反演。旋轉－反演和旋轉－反映是互相包含的。(6)旋轉－反演(反軸)In(非獨立)

1.4.2對稱群其中，任何具有一條C2軸、2個對稱面和恒等操作這四種對稱操作組合的分子屬于C2v“點群”。H2O分子就屬于C2v點群分子可以按“對稱群”或“點群”加以分類。在一個分子上所進行的對稱操作的完全組合構成一個“對稱群”或“點群”。點群具有一定的符號:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化學中重要的點群點群對稱元素(未包括恒等元素)舉例Cs

僅有一個對稱面ONCl,HOClC1

無對稱性SiFClBrICn

僅有一根n重旋轉軸

H2O2,PPh3Cnv

n重旋轉軸和通過該軸的鏡面

H2O,NH3Cnh

n重旋轉軸和一個水平鏡面

cis-N2F2C∞v

無對稱中心的直線形分子CO，HCNDn

n重旋轉軸和垂直該軸的n根C2軸[Cr(C2O4)3]3－Dnh

Dn的對稱元素、再加一個水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h

有對稱中心的直線形分子H2,Cl2Dnd

Dn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯C2H6Sn

有唯一對稱元素(Sn映軸)

S4N4F4Td

正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6

d

CH4,ClO4－

Oh

正八面體分子或離子,3C4、4C3、6C2、6

d、3

h、i

SF6

Ih

正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σ

[B12H12]2－一些常見結構的無機分子的點群結構分子點群結構分子點群直線形N2、CO2

D∞h

正四面體CH4

TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6

OhHCl、COC∞

夾心化合物彎曲形H2OC2v

重疊型Fe(Cp)2

DnhT形ClF3

C2v

交錯型Fe(Cp)2

Dnd三角錐NH3

C3v

五角雙錐[B7H7]2－

D5h四方錐TeF5

C4v

加冠八面體Os7(CO)21

D5h平面形BF3

D3h

十二面體[B8H8]2－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱[B9H9]2－

D3h

環(huán)戊二烯D5h

加冠四方反棱柱[B10H10]2－D4dC6H6

D6h

十六面體[B11H11]2－C2v三角雙錐PCl5

D3h

正二十面體[B12H12]2－Ih1.4.3群論群論是系統(tǒng)地研究群的性質和應用的一門學科。

用“特征標表”表示群。

下表示出C2v群的“特征標表”。C2v特征標表

C2v

E

C2

xz

σyz

A1

1

1

1

1

2pz

A2

1

1

－1

－1

3dxy

B1

1

－1

1

－1

2px

B2

1

－1

－1

1

2py

σ特征標表的左上角為點群符號,用以區(qū)分其他的點群。在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內的該點群的各類對稱操作。對C2v點群來說，它們是E、C2、

xz、

yz,在對稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標,它們不是普通的數(shù)字,而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點群的“簡化的表達形式”,每個簡化的表達形式用一符號表示,如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對稱性、振動方式等。中間各行數(shù)字,1表示操作不改變符號,也即是對稱的,

－1表示操作將引起符號的變動,

意味著是反對稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等,表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。B2為了說明操作改變符號，可將函數(shù)置于直角坐標系，函數(shù)改變符號是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改變符號是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。

E

C2

xz

yz

x→

x－x

x－x

y→

y－y－y

y

z→

z

z

z

z

特征標表

C2v

E

C2

xz

yz

B11－11－1x

B21－1－11y

A11111z

xz

yzzzzy對稱操作對x、y和z坐標的影響yyxxxC2操作

xz操作

yz操作類似地，將py、pz

進行操作可以得到:

E

C2

xz

yz

pz→pzpzpzpz

py→py－py－pypy特征標表

C2v

E

C2

xz

yz

A11111pzB21－1－11py

xz

yzzzzy對稱操作對pz和py軌道的影響yyxxxC2操作

xz操作

yz操作pz

py1.4.4對稱性在無機化學中的應用一分子的對稱性與偶極矩判定分子的偶極矩被用來衡量分子極性的大小。對于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和。以水分子為例，其結構是O以sp3不等性雜化軌道與兩個H形成兩條

鍵,鍵角104o21',在氧上有兩對孤電子對。水分子的偶極矩主要由兩部分所確定：

H2O＝

鍵(電負性)＋

孤電子對

○

鍵偶極矩

鍵：

由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負性有關，鍵偶極矩(矢量)的方向由電負性小的原子到電負性大的原子,其大小與電負性差有關，電負性差越大，偶極矩也就越大。因此

鍵(電負性)：O

H

3.52.1

兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由H到O。

鍵偶極矩和孤電子對偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為正，O方為負)

H2O＝

鍵(電負性)(

)＋

孤電子對(

)

＝6.17×10－30

C·m(

)

○孤電子對產生的偶極矩

孤電子對，由于孤電子對集中在原子的某一側面，因而該原子的這個側面就集中了過多的負電荷，因而將產生偶極矩:

孤電子對

:O─H★對CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5

鍵(電負性)和

孤電子對都相互抵消，所以CO2偶極矩為零?！镌偃鏝H3與NF3NH3：:N3.0─H2.1,

鍵(電負性):

,

孤電子對：

，二者方向相同(H方向為正，NH)，NH3的偶極矩較大;

NF3：:N3.0─F4.0，

鍵(電負性):

,

孤電子對：

，二者方向相反,由于

鍵(電負性)>

孤電子對,部分抵消的結果,NF3的偶極矩較小,方向是N方為正(NF)。★又如CO：:C2.6≡O:3.5，其三重鍵中有一條是配位鍵，

CO＝

孤電子對(由于O的電子云密度大)(→)＋

鍵(電負性)(

)＋

配(O給出電子，C接受電子)(

)＝C←O(偶極矩值較小，O方為正，C方為負)綜上可見,分子的極性取決于分子內部的幾何結構,因而可以根據分子的對稱性來判定分子的偶極矩。事實上,由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性,分子正、負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上。如果分子具有對稱中心，或者，換句話來說，如果分子的對稱元素能相交于一點，亦即分子的正負電荷重心重合，這個分子就不可能有偶極矩。如CO2，它屬于D∞h，具有對稱中心，因而它沒有偶極矩。類似的還有C2h、Oh等點群的分子,因為它們都有對稱中心,因而一定不存在偶極矩。

而具有其他對稱性的分子可能就有偶極矩。

Td點群,正四面體對稱,它沒有對稱中心,但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對稱元素交于一點),因而也沒有偶極矩。分子對稱性元素交于一點，則無偶極矩。分子不具有偶極矩的一個簡單而又重要的對稱性判據，簡述為:二分子的對稱性與旋光性判定

旋光性，亦稱為光學活性，它是當偏振光射入某些物質后，其振動面要發(fā)生旋轉的性質。

當物質的分子，其構型具有手征性，亦即分子的構型與其鏡像不能重合，猶如左右手的關系，這種物質就具有旋光性。從對稱元素來看，只有不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有旋光性，換句話說，如果分子本身具有鏡面和對稱中心，則分子就不可能有旋光性。

(a)順式-[Co(en)2Cl2]+(b)反式-[Co(en)2Cl2]+

具有旋光性沒有旋光性鏡面(a)鏡面(b)原子軌道或分子軌道對稱性節(jié)面數(shù)節(jié)面方位sgo無節(jié)面pu1節(jié)面通過成鍵原子dg2節(jié)面通過成鍵原子fu3節(jié)面通過成鍵原子

go無節(jié)面

*u1節(jié)面位于成鍵原子之間

u1節(jié)面通過成鍵原子

*g2一個節(jié)面通過成鍵原子，另一個節(jié)面位于成鍵原子之間δg2節(jié)面通過成鍵原子三原子軌道和分子軌道的對稱性四化學反應中的軌道對稱性化學鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對稱性，具有相似對稱性的相互作用有利于反應的發(fā)生，即是允許的反應。對稱性不同的相互作用是禁阻的反應。對于一個雙分子的反應，在反應時，在前線軌道中的電子流向是由一個分子的最高占據分子軌道流向另一個分子的最低未占據分子軌道。如，H2與I2的反應在1967年以前被認為是一個典型的雙分子反應：H2和I2通過側向碰撞形成一個梯形的活化配合物，然后，I－I鍵和H－H鍵同時斷裂，H－I鍵伴隨著生成。如果H2與I2進行側向碰撞,則它們的分子軌道可能有兩種相互作用方式：

顯然,這些軌道，對稱性不同，凈重疊為0，反應

是禁阻的。

★H2分子的最高占據分子軌道即

s與I2分子的最低未占據分子軌道即

z*相互作用:

這種作用，軌道對稱性匹配，凈重疊不為零。但從能量看，電子的流動是無法實現(xiàn)的。這是因為：(1)如果電子從I2分子的反鍵分子軌道流向H2分子的反鍵分子軌道,則對于I2分子來講,反鍵軌道電子減少,鍵級增加,I－I鍵增強，斷裂困難；(2)電子從電負性高的

I

流向電負性低的H是不合理的?！镉蒊2分子的最高占據分子軌道

*(p)與H2分子的最低未占據分子軌道

s*相互作用:

綜上所述，這兩種相互作用方式都是不可能的，說明H2與I2的作用是雙分子反應難以成立。現(xiàn)在的研究表明，H2與I2的反應是一個三分子自由基反應,

I2分子先解離為I原子，I原子再作為自由基同H2分子反應。1.5.1.1

單質同水的反應一些化學過程通常是在水介質中進行的。水的特殊化學性質是其氧化數(shù)為＋1的H＋可以得到電子，氧化數(shù)為－2的O2－可以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。1.5單質及其主族元素化合物的性質及其周期性遞變規(guī)律1.5.1

單質的性質單質與水的作用有下列幾種類型：①

單質被水氧化伴隨釋放出H2，同時生成水合陽離子在pH＝7時，φ

(H＋/H2)＝－0.414V。所以，凡是還原電極電勢φ

(Mn＋/M)＜－0.414V的單質與水作用都有H2放出。如φ

(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)

當生成的氫氧化物能溶于水時反應進行得很快；

如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶時,則在金屬的表面形成一個薄膜抑制反應的進一步進行。如φ

(Zn2＋/Zn)＝－0.763

V＜－0.414

V，但Zn卻不與H2O作用。這就是因為在Zn的表面生成了氫氧化物薄膜之故。這種因反應被抑制或完全被遏制的現(xiàn)象稱為鈍化。

②

單質歧化伴隨生成水合陰離子：

Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)

這是大多數(shù)電負性大的元素單質同水作用的方式。③

單質被水還原伴隨釋放出O2，同時生成水合陰離子：在pH＝7時，φ

(O2/H2O)＝0.82

V。所以，凡是電極電勢φ

＞0.82V的單質與水作用都有O2放出。如φ

(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)

單質通過釋放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是：①

系統(tǒng)中H＋(aq)離子濃度增加可增加電對H＋/H2的電極電勢，以至能用這個反應機理同水作用的單質的數(shù)量增加；②

系統(tǒng)中大量存在的H＋(aq)離子可阻止氫氧化物沉淀的生成。1.5.1.2單質與稀酸的作用如

Co(s)＋H2O不反應

[在pH＝7時，φ

(H＋/H2)＝－0.414V；

φ

(Co2＋/Co)＝－0.277

V]；[在pH＝0時，φ

(H＋/H2)＝0V，

Co2＋/Co電對的電極電勢不受pH所影響]。

Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)不過，有些時候，如果單質與酸作用生成了不溶性的或微溶性的產物，會抑制反應的進一步發(fā)生。如φ

(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因為Pb同這些酸作用時在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保護Pb不受進一步的氧化。

除堿能使有些單質發(fā)生歧化作用之外，那些趨向于生成羥基配合物陰離子的元素的單質可以與堿作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋