第2章 電導(dǎo)分析

第二章

電導(dǎo)分析一、基本原理Basictheory二、測(cè)量方法Methodofmeasurement

三、應(yīng)用Application四、高頻電導(dǎo)滴定HighfrequencyconductometrictitrationConductometricanalysis

2024/2/262024/2/26電導(dǎo)分析中采用的是交流電源2024/2/26特點(diǎn)：儀器操作簡(jiǎn)單；易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；選擇性差2024/2/26提綱12345電導(dǎo)及電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子淌度電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系2.1、電導(dǎo)分析的基本原理2024/2/26A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：1、電導(dǎo)和電導(dǎo)率2024/2/26第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，2024/2/26電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，為方便起見(jiàn)，第一類導(dǎo)體采用電阻量度物體的導(dǎo)電能力、第二類導(dǎo)體采用電阻的倒數(shù)（即電導(dǎo)）來(lái)表明其導(dǎo)電能力。第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體符合歐姆定律。2024/2/26電導(dǎo)率κ的物理意義：當(dāng)A=1m2，l=1m時(shí)正立方體液柱（單位體積導(dǎo)體）所具有的電導(dǎo);或相當(dāng)于1m3溶液在距離為1m的兩電極間所具有的電導(dǎo)．G=κ/θ2024/2/26電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。2024/2/26影響電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)溫度：溫度升高,離子遷移速度加快,κ增大

電導(dǎo)法要求恒溫條件下進(jìn)行組成電離度離子電荷數(shù)離子遷移速度2024/2/26電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大單位體積離子數(shù)目增加,κ增大離子間相互作用加強(qiáng),離子遷移速度變慢,κ減小2024/2/262、摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率

設(shè)濃度為CmolL-1體積為Vcm3電解質(zhì)lmol,則

Λm=κV

Λm

=1000κ/C

Λm的單位是S·cm2·mol-1（注意質(zhì)點(diǎn)的選?。?/p>

在間隔為1m的兩塊平行的大面積電極之間含有1mol的電解質(zhì)溶液時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)，用符號(hào)為Λm表示.2024/2/26影響摩爾電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度溫度：溫度升高,Λ增大溶液摩爾電導(dǎo)與濃度關(guān)系2024/2/26極限摩爾電導(dǎo)從Λm

=1000κ/C可知,C

減小,Λ增大,當(dāng)濃度小到一定程度（無(wú)限稀釋）時(shí),其值達(dá)到恒定無(wú)限稀釋時(shí)溶液的摩爾電導(dǎo)，稱極限摩爾電導(dǎo)，用Λ0，m表示。

通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：2024/2/26

0,m不隨濃度而改變，因此它可以作為電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的特征常數(shù)。2024/2/263.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch

離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2024/2/26例如：已知離子極限摩爾電導(dǎo)率可計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率溫度和溶劑一定，同一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率是定值2024/2/26根據(jù)這個(gè)規(guī)律，還可以應(yīng)用幾種強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率。如：2024/2/264.離子淌度離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。2024/2/26（1）、弱電解質(zhì):電離理論---摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而降低由于電解質(zhì)電離度減少的緣故。5.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系（2）、強(qiáng)電解質(zhì)：離子互吸理論---電解質(zhì)中每個(gè)中心離子都被帶有相反電荷離子和溶劑化分子包圍形成離子氛。當(dāng)中心離子不做運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛處于穩(wěn)定狀態(tài)，球形對(duì)稱。當(dāng)中心離子在外電場(chǎng)的作用下移動(dòng)時(shí)，離子氛對(duì)稱性受到破壞。2024/2/26-----+----+運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。離子氛松弛時(shí)間：離子氛生成和消失的時(shí)間。

10-7~10-9s2024/2/26（1）松弛效應(yīng)離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。不對(duì)稱的離子氛對(duì)中心離子的運(yùn)動(dòng)起阻礙作用

松弛效應(yīng)(不對(duì)稱效應(yīng))

（2）電泳效應(yīng)溶劑化分子與離子一起運(yùn)動(dòng)造成的阻礙作用2024/2/26D：介電常數(shù)

：介質(zhì)的粘度T：絕對(duì)溫度：松弛力的影響：電泳力的影響2024/2/26影響電導(dǎo)測(cè)量的因素(1)溫度的影響溫度升高,粘度降低,電導(dǎo)增大.每升高1度，約增加2%(2)溶劑的影響25

C蒸餾水電導(dǎo)率：0.8~1.0

S·cm-1

進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率：0.03~0.06

S·cm-1

采用石英容器，方法：亞沸蒸餾，電滲析2024/2/262.2、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法一.測(cè)量原理首先將一對(duì)表面積為A(cm2)、相距為l(cm)的電極插入標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液（κ查表知）中,測(cè)定其電阻(R)，求出電導(dǎo)池常數(shù)（θ）。=κ/G=κR

再求出未知溶液的電導(dǎo)率（κx）.

κx=Gx

θ

=1/Rxθ

2024/2/262024/2/261.電極鉑電極：鉑片。面積，距離固定。鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化.2.電導(dǎo)池（避免測(cè)量過(guò)程中溫度變化）3.電導(dǎo)儀4.直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo)電極極化引起誤差交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差5.四電極測(cè)量系統(tǒng)

二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置2024/2/262024/2/26三.測(cè)量電路通常有電橋平衡法、分壓法和歐姆計(jì)法等三種方法。（1）電橋平衡法振蕩器產(chǎn)生頻率為1KHZ的交流電壓，當(dāng)橋平衡時(shí)，電流表指示為零，此時(shí)電橋平衡法不受電場(chǎng)影響，示零器的靈敏度足夠高時(shí)測(cè)量精密度較高。2024/2/26橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計(jì),而改用耳機(jī)或示波器在相鄰的某一臂并聯(lián)一個(gè)可變電容,補(bǔ)償電導(dǎo)池的電容為了降低極化至最小程度,應(yīng)采用鍍鉑黑的鉑片做為電導(dǎo)電極與金屬導(dǎo)體電阻測(cè)量不同之處：測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電2024/2/26（2）分壓法由交源E提供電壓E，加在電導(dǎo)池（Rx）與分壓電阻（Rm）串聯(lián)的電路上，它們分壓分別為Ex和Em圖3-5分壓法電路原理E=Ex+Em=i（Rx+Rm）2024/2/26

圖3-5分壓法電路原理當(dāng)Rm<<Rx時(shí)：

Em=ERm

Gx

測(cè)量時(shí)，只要分壓電阻Rm足夠小，便可使分壓Em的值與溶液電導(dǎo)值Gx值成線性關(guān)系。測(cè)知Em后即可求得Gx。2024/2/26(3)歐姆計(jì)法被測(cè)電阻R與電源E、內(nèi)阻R及指示器串聯(lián)。歐姆計(jì)式電路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以在測(cè)量時(shí)直接讀數(shù)。但誤差較大，可用于精度要求不高的電導(dǎo)測(cè)量中。2024/2/26普通電導(dǎo)法測(cè)量中，為什么以交流電源對(duì)電導(dǎo)池供電為好？因?yàn)橹绷麟娡ㄟ^(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極會(huì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)而使溶液中組分的濃度發(fā)生變化，電阻也隨之改變，從而造成了電導(dǎo)測(cè)量的嚴(yán)重誤差。采用交流電源可消除或減小上述現(xiàn)象，因?yàn)樵陔姌O表面的氧化和還原反應(yīng)迅速交替進(jìn)行，其凈結(jié)果可認(rèn)為沒(méi)發(fā)生反應(yīng)。因此，以交流電源對(duì)電導(dǎo)池供電為好。2024/2/26電導(dǎo)率測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的誤差：1.極間電容2.溫度變化：溫度補(bǔ)償?shù)姆椒ǎ?.恒溫、手動(dòng)溫度補(bǔ)償、自動(dòng)溫度補(bǔ)償）2024/2/262.3、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為2024/2/262024/2/26去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。2024/2/262024/2/26（2）.大氣監(jiān)測(cè)，大氣中含有SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、CO等氣體，用吸收液吸收后，測(cè)其電導(dǎo)值，可以監(jiān)測(cè)上述氣體含量，（在測(cè)定其中之一種氣體時(shí)，應(yīng)將其他氣體預(yù)先排除，以免干擾）2024/2/26（3）.鋼鐵中碳和硫的快速測(cè)定將鋼鐵樣品在高溫燃燒爐中通氧燃燒使樣品中的硫和碳分別生成SO2和CO2，連同剩余O2通入定碳、定硫儀，氣體中SO2首先被裝有微酸性的K2Cr2O7溶液的電導(dǎo)池吸收：

SO2+H2O=H2SO33H2SO3+K2Cr2O7+H2SO4=Cr2(SO4)3-K2SO4+4H2O于是溶液的電導(dǎo)率隨之發(fā)生變化，其變化與SO2的量有函數(shù)關(guān)系，故可根據(jù)電導(dǎo)率的變化求得SO2的含量2024/2/26

將已除去SO2的混合氣體通入盛有Ba(OH)2溶液的電導(dǎo)池：

CO2+Ba(OH)2=BaCO3↓+H2O

溶液的電導(dǎo)率隨之發(fā)生變化，其變化與CO2的量有函數(shù)關(guān)系，故也可據(jù)此求得CO2含量。實(shí)際工作中是以標(biāo)準(zhǔn)鋼樣測(cè)得電導(dǎo)值并作出電導(dǎo)值對(duì)碳或硫含量的工作曲線，然后再由試樣電導(dǎo)值求碳、硫含量。2024/2/26弱電解質(zhì)溶液中，只有其中已電離的離子才能進(jìn)行電遷移而承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)。無(wú)限稀釋時(shí)的是代表該電解質(zhì)全部電離且離子之間沒(méi)有相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力，可以由離子的摩爾電導(dǎo)率相加而得。而一定濃度下的是代表部分電離且離子間存在一定相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。(4)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)2024/2/26設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：2024/2/26將上式改寫(xiě)成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律2024/2/26（5）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到2024/2/26電導(dǎo)滴定及其應(yīng)用（1）酸堿滴定2024/2/262024/2/26（2）沉淀滴定以BaCl2

滴定AgNO3

為例，反應(yīng)式為：在等當(dāng)點(diǎn)前，由于Ag+

被與其電導(dǎo)率相近的Ba2+取代，因此溶液的電導(dǎo)基本上不變。在等當(dāng)點(diǎn)之后，加入的Ba2+

和Cl-對(duì)電導(dǎo)產(chǎn)生凈貢獻(xiàn)，因此溶液電導(dǎo)線性上升，由兩直線交點(diǎn)便可確定滴定終點(diǎn)。2024/2/26電導(dǎo)滴定過(guò)程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度．酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸．而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無(wú)法進(jìn)行的．電導(dǎo)滴定過(guò)程中,被測(cè)溶液的溫度要保持恒定。注意幾個(gè)問(wèn)題：2024/2/262.4、高頻電導(dǎo)法原理與應(yīng)用

principleandapplicationofhigh

frequencyconductometry1.特點(diǎn)電極不與溶液直接接觸；不發(fā)生電解、極化、吸附等作用

2.高頻電導(dǎo)分析原理振蕩頻率>1兆赫時(shí)，離子：不移動(dòng)，中心離子與離子氛之間的相對(duì)振動(dòng)，正、負(fù)電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場(chǎng)變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時(shí)：極化電流很小(相對(duì)于電導(dǎo)電流)；頻率>1兆赫時(shí)：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級(jí)；2024/2/26圖2.10Q表法電路圖

圖2.11F表法電路圖

圖2.12總阻抗法

2024/2/263.高頻電導(dǎo)滴定

利用高頻電場(chǎng)下極化電流的變化來(lái)跟蹤滴定過(guò)程的方法稱為高頻滴定法。特別適合于低電導(dǎo)非水溶液的滴定；

開(kāi)始時(shí)，f

0=f，滴定后，電解質(zhì)濃度改變時(shí)，引起電容改變，導(dǎo)致輸出頻率f改變，f

0≠f，給出信號(hào)。2024/2/262024/2/26高頻電導(dǎo)滴定曲線類型

溶液的低頻電導(dǎo)G較小時(shí)，高頻電導(dǎo)隨G增加而上升，滴定曲線類型為（a）；

在極值附近，滴定曲線類型為（b）；

下降處的滴定曲線類型為（c）；丙酮滴定丁基鋰己烷溶液的滴定曲線(d).2024/2/26電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法2024/2/26電導(dǎo)率儀由振蕩器、放大器和指示器等部分組成。1.振蕩器；2.電導(dǎo)池；3.放大器；4.指示器。