第3章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷

Chapter3–StructureDefectsinCrystal主講：徐協(xié)文副教授

第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型結(jié)構(gòu)缺陷對晶體性能的影響固溶體與非化學計量化合物晶體的位錯、表面與界面本章要點概述——1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動雜質(zhì)

2、缺陷定義——實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷

4、研究缺陷的意義——導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反應………。（材料科學的基礎）

第一節(jié)點缺陷一、類型:A根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點進入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體B

根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）1、熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。

（1）Frankel缺陷

特點

——

空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變。

能量角度：缺陷處于亞穩(wěn)態(tài)Frankel缺陷的產(chǎn)生（2）Schottky缺陷正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。Schottky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schottky

缺陷是主要的。特點——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大Schottky缺陷的產(chǎn)生2

雜質(zhì)缺陷定義——雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)3非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學計量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境氣氛有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷二、缺陷化學反應表示法用一個主要符號表明缺陷的種類，如A用一個下標表示缺陷位置，如b用一個上標表示缺陷的有效電荷,如z

“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負電荷;

以MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+

晶格中多了一個e,因此VNa

必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－

,即相當于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下標“i”表示

Mi

表示M原子進入間隙位置；

Xi

表示X原子進入間隙位置。

（3）錯放位置（錯位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負離子位置上的正離子。

XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，原固定位置稱次自由電子（符號e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置。（6）帶電缺陷不同價離子之間取代如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。如：在NaCl晶體中，在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。2書寫點缺陷反應式的規(guī)則

（1）位置關系：對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。

例：對于非化學計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當表面原子遷移到內(nèi)部與空位復合時，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等。

(4)電中性缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。Na+

在NaCl晶體正常位置上（應是Na+

占據(jù)的點陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)表示Cl-的空位，對原結(jié)點位置而言，少了一個負電荷，所以Cl-的空位帶一個有效正電荷。計算公式：

有效電荷＝現(xiàn)有離子的電荷－完整晶體在該位置上的電荷3寫缺陷反應舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。

練習

寫出下列缺陷反應式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)三、熱缺陷濃度計算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：四、點缺陷的化學平衡缺陷的產(chǎn)生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化學平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中當缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學性質(zhì)相似，置換質(zhì)點大小相近.3.3固溶體易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成

(2)在熔體析晶時形成

(3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學角度分析——由

G＝

H－T

S關系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使

H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低

H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。賽隆陶瓷特點：高溫強度好，具有自韌性。

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復雜的相都是簡單化合物的SS。

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、置換型固溶體

特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應比基質(zhì)大。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。2.

形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(4)電負性

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個組分應具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比單一氧化物的大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SSTiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子的種類變得無關緊要。

(3)離子電價——離子價相同或離子價態(tài)和相同，能形成連續(xù)固溶體。例如——是的B位取代。復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：(4)電負性電負性相近——有利于SS的形成，電負性差別大——趨向生成化合物。

Darken認為電負性差

<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)

產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位(1)

產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應式為：若有0.3分數(shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜

四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。小結(jié)

在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。

TiO2結(jié)構(gòu)中還有

1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：片沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃

TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽離子填隙：陰離子填隙：

3.3.5固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：

如何確定其固溶方式？實測D＝5.477g/cm3

接近d計算2說明方程(2)合理，固溶體化學式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當溫度在1800℃急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。3.4非化學計量化合物非化學計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：

Ti4++e

Ti3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關系：色心的形成：1、陰離子缺位型

TiO2－xF-色心的形成實質(zhì):一個鹵素負離子空位加上一個被束縛在其庫侖場中帶電子。-+-+-+-+-++-+