基礎(chǔ)化學(xué)第十章：溶液中的電子酸堿平衡

第十章溶液中的電子酸堿平衡§10.2沉淀溶解平衡§10.1電子酸堿理論§10.3配位平衡Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為?10.1

電子酸堿理論lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子。如：X－,:NH3,CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。Lewis酸的范圍比質(zhì)子理論中的酸大，包括了許多不含氫元素的物質(zhì)，如金屬陽離子，缺電子分子等。

A+:B=A:B

酸堿酸堿加合物酸堿之間以配位鍵相互結(jié)合，并不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移A酸+:B堿═A:B酸堿加合物1H++:OH－═H—OH2HNO3+:NR3(胺)═[R3NH]+NO3－3HCl+:NH3═NH4Cl4H2O+CaO:═Ca(OH)25H2SO4+:N2H4═N2H6SO4-(硫酸聯(lián)胺)6SO3+BaO:═BaSO47AlCl3+═[COCl]+[AlCl4]－8CuSO4+4(:NH3)═[Cu(NH3)4]2+SO42－9SnCl4+2NaCl═Na2[SnCl6]10BF3+HF:═HBF4酸堿加合反應(yīng)

Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。酸堿的電子理論適應(yīng)性強，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸，堿及其配合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸，堿及其配合物之間的反應(yīng)。Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無法判斷酸堿性的強弱在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號S

表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每

100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：g/100g水表示。1、溶解沉淀平衡的形成溶解度?10.2沉淀溶解平衡

solubilityequilibria25oC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克難溶物：<0.01克影響物質(zhì)溶解度的因素：（定性解釋）

1離子的電荷密度（離子所帶電荷與其體積之比）：電荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶體的堆積方式：堆積緊密，不易溶（如BaSO4等）沉淀溶解平衡的建立在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了多相平衡。在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。1.溶度積

solubilityproductconstant溶解沉淀—溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++mnnmmn]B[][A)B(A-+=Ksp與溫度有關(guān)，但不隨溶液中某離子濃度的改變而變。一般，沉淀反應(yīng)的溫度效應(yīng)很小。Ksp是難溶鹽的重要熱力學(xué)性質(zhì)，通過它①可以求得難溶鹽的溶解度②可以判斷溶解-沉淀平衡的移動表：溶度積例：通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算25oC時AgCl的溶度積。)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++–109.877.11–131.252.Ksp與ΔGθ的關(guān)系Ksp

與溫度和難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)。3.溶度積與溶解度溶解度solubility：飽和溶液中溶質(zhì)的含量。符號S對水溶液來說，g/100g水表示。也常用飽和溶液的濃度（mol/L）來表示“溶解度”。例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S

2

)L/(mol1xx-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO[]Ag[)CrOAg(-+=解：間的關(guān)系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=Ksp與S之間的換算關(guān)系也有前提：該沉淀為難溶強電解質(zhì)。)CrOAg()AgCl(42SS<不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。*

相同類型的難溶電解質(zhì)，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),即溶度積規(guī)則：4.溶度積規(guī)則solubility-productprinciple(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆J>平衡向左移動，沉淀析出；☆J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。溶度積原理示意圖例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

JJc<

-或

促使23

)(CO

JJc>

-等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會產(chǎn)生PbI2沉淀？例：解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

J=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會產(chǎn)生沉淀例：0.100mol/L的MgCl2溶液和等體積同濃度的NH3溶液混合，是否會有Mg(OH)2沉淀生成？已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12;Kb(NH3)=1.77×10–5。例：在含有0.100mol/L的HCl及0.001mol/LPb2+的混合溶液中，通入H2S至飽和，是否有沉淀生成？已知Ksp[PbS]=9.04×10–29;H2S的Ka1=9.1×10–8，Ka2=1.1×10–12。1L溶液二、分步沉淀和共沉淀實驗：Selectiveprecipitation分步沉淀:一般，當(dāng)溶液中某離子濃度≤

1.0×10–6mol/L時，可認為該離子已沉淀完全。先析出時當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc影響分步沉淀的因素：

的大小及被沉淀離子的濃度經(jīng)計算所需沉淀劑濃度低的離子先沉淀例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)？3.176.85pH可將pH值控制在3.17~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?解：c(Fe3+)≤1.0×10-6三、影響沉淀溶解平衡的因素1.同離子效應(yīng)（commonioneffect）在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。例題：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：

在利用沉淀反應(yīng)除雜質(zhì)離子時，常加入略過量的沉淀劑，使沉淀完全。但沉淀劑過量太多，會有其他副反應(yīng)。2.鹽效應(yīng)(salteffect)

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。鹽效應(yīng)只在溶液中離子濃度較大時才不可忽視。AgCl和BaSO4在不同濃度KNO3溶液中的溶解度

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

3.酸效應(yīng)溶液酸度對沉淀溶解度的影響：例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1氨水溶液。(1)試通過計算判斷有無Mg(OH)2沉淀生成。(2)為了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NH4Cl(s)的質(zhì)量最低為多少(若加入固體NH4Cl后溶液的體積不變)？解：(1)MgCl2溶液與氨水溶液等體積混合，在發(fā)生反應(yīng)之前，MgCl2和NH3的濃度分別減半。[Mg2+]=0.25mol·L－1，[NH3]=0.050mol·L－1混合后，如有沉淀生成，則溶液中有兩個平衡同時存在：由反應(yīng)②可以計算出[OH-]。設(shè)[OH-]=xmol·L－1

由反應(yīng)①來判斷能否有Mg(OH)2沉淀生成：J=[Mg2+][OH-]2=0.25×(9.5×10－4)2=2.3×10－7查得Ksp(Mg(OH)2)=5.1×10－12，J＞，有Mg(OH)2沉淀析出。(2)為了不使Mg(OH)2沉淀析出，加NH4Cl(s)，溶液中的[NH4+]增大，反應(yīng)②向左移動，降低[OH-]。將反應(yīng)式②×2－式①得：平衡濃度/(mol·L-1)0.250.050

Mr(NH4Cl)=53.5，不析出Mg(OH)2沉定，至少應(yīng)加入的NH4Cl(s)質(zhì)量為：m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g因此，在適當(dāng)濃度的NH3－NH4Cl緩沖溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出。4.影響沉淀溶解度的其他因素溫度溶劑沉淀顆粒大小膠體溶液的形成沉淀晶型溫度對幾種沉淀溶解度的影響四、沉淀溶解平衡的移動1.沉淀的溶解與生成：氫氧化物和金屬硫化物氫氧化物溶于銨鹽)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)2也可用多重平衡來解決類似計算。Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+]S[]S[]H[]SH]M

[[K或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK·金屬硫化物溶于酸

例題：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：

沉淀生成。無FeS

KJ<2、沉淀的轉(zhuǎn)化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=例

欲使1.0gBaCO3轉(zhuǎn)化為BaCrO4，需加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？結(jié)論：沉淀類型不同，計算反應(yīng)的。沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易；?10.3配位平衡向Zn2+水溶液中加入過量NH3，最終生成穩(wěn)定的配離子[Zn(NH3)4]2+平衡常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)Kf)：總反應(yīng)（配離子的形成反應(yīng)）：一、配位平衡常數(shù)(aq)NH4(aq)Zn

(aq)])[Zn(NH3432+2++(aq)])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+逆反應(yīng)(配離子的解離反應(yīng)）：解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù)Kd)：其實，配合物的形成和解離反應(yīng)是分步進行的，每步均有其形成常數(shù)和解離常數(shù)。K1,K2,K3,K4

稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)，其倒數(shù)為逐級解離常數(shù)。一般：K1>K2>K3>K4(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)K2])[Zn(NH

(aq)NH(aq))][Zn(NH2333+2+2+(aq)K3])[Zn(NH

(aq)NH(aq))2][Zn(NH3333+2+2+(aq)K4])[Zn(NH

(aq)NH(aq))3][Zn(NH4333+2+2+累積穩(wěn)定常數(shù)βn：最高級累積穩(wěn)定常數(shù)即（總）穩(wěn)定常數(shù)。(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)β2=K1×K2])[Zn(NH

(aq)NH2(aq)Zn233+2+2+(aq)β3])[Zn(NH

(aq)NH3(aq)Zn333+2+2+(aq)β4])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用：1.求算各平衡組分的濃度：例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.67×107。解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計。23st))(Ag(NH

+K

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-

平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-

變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--

開始濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7st2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+

×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc

2.比較各配合物的穩(wěn)定性：例題：當(dāng)少量的NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中達到平衡時,加入NH4F使[F–]=[SCN–]=1mol/L,問此時溶液中[FeF6]3+

和[Fe(SCN)3]濃度比為多少?

K穩(wěn)[Fe(SCN)3]=2.0×103；K穩(wěn)[FeF6]3+=1×1016[Fe(NCS)]2+(aq)+F－(aq)[FeF]2+(aq)+NCS－(aq)Co2++4SCN

=[Co(NCS)4]2

(藍紫色)Fe3++xSCN=[Fe(NCS)x]3x

(血紅色)+6F

(NH4F，掩蔽劑)

[FeF6]3-(無色)Fe(NCS)3+6F

=[FeF6]3-+3SCN

K==K穩(wěn)，

[FeF6]3-/K穩(wěn)，

Fe(NCS)3=2.8

106

配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡(隱蔽效應(yīng))越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

KEDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+例：將0.020mol·L-1ScCl3溶液與等體積的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應(yīng)生成ScY－。計算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13=

=-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK二、配位平衡的移動試求下列配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)：1.不同配位平衡之間的相互影響：已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.12×107，K穩(wěn)[Ag(CN)2]–=1.30×1021，K穩(wěn)[Ag(SCN)2]