第6節(jié) 配位滴定的應(yīng)用

2024/2/28第六節(jié)配位滴定法的應(yīng)用一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T601—2002中4.15給出了EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備方法。1．EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制EDTA（Na2H2Y·2H2O）基準(zhǔn)試劑可直接配制標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，但其提純方法復(fù)雜，且EDTA（Na2H2Y·2H2O）試劑常含有濕存水，故EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液一般采用間接法配制。2024/2/28一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備配位滴定對(duì)蒸餾水的要求較高，若配制溶液的水中含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、Sn2+等，會(huì)消耗部分EDTA，隨測(cè)定情況的不同對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生不同的影響。若水中含有Al3+、Cu2+等，對(duì)某些指示劑有封閉作用，使終點(diǎn)難以判斷。因此，在配位滴定中必須對(duì)所用蒸餾水的質(zhì)量進(jìn)行檢查。為保證質(zhì)量，最好選用去離子水或二次蒸餾水，即應(yīng)符合GB/T6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格》中二級(jí)用水標(biāo)準(zhǔn)。2024/2/28一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備常用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為0.01～0.1mol/L，配制時(shí)，稱取一定質(zhì)量的EDTA(Na2H2Y?2H2O，其摩爾質(zhì)量M═372.2g/mol)，加適量蒸餾水溶解(必要時(shí)可加熱)，冷卻后稀釋至所需體積，搖勻。2024/2/282．EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定標(biāo)定EDTA溶液的基準(zhǔn)試劑很多，如純金屬鋅、銅、鉍、鉛及氧化鋅、碳酸鈣等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用氧化鋅作基準(zhǔn)試劑

(使用前ZnO應(yīng)在800±50℃的高溫爐中灼燒至恒重)。

2024/2/282．EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定氧化鋅加鹽酸溶液溶解后加水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，加氨?氯化銨緩沖溶液甲①(pH≈10)，以鉻黑T指示滴定終點(diǎn)，用上述配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。（①

GB/T603-2002中4.1.3.3.1：稱取54g氯化銨，溶于水，加350mL氨水，稀釋至1000mL。）

2024/2/282．EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定其標(biāo)定反應(yīng)及指示劑顏色變化為：滴定前Zn

+EBT

Zn-EBT

藍(lán)色

紅色

滴定過程中

Zn

+Y

ZnY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

Zn–EBT+YZnY

+EBT

紅色

藍(lán)色

2024/2/28乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[c(EDTA)],數(shù)值以摩爾每升(mol/L)表示，按下式計(jì)算：c(EDTA)=式中

V——

標(biāo)定時(shí)消耗EDTA溶液的體積，mL；V0——

空白試驗(yàn)時(shí)消耗EDTA溶液的體積，mL。

2024/2/28二、配位滴定方式配位滴定法在測(cè)定金屬及其化合物含量方面有著廣泛的應(yīng)用，通過采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)還可提高配位滴定的選擇性。

直接滴定法是配位滴定中最基本的方法。許多金屬離子在一定酸度條件下，都可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定。

2024/2/281.直接滴定例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。二、配位滴定方式2024/2/28下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測(cè)離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測(cè)離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測(cè)離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。2024/2/28

故對(duì)于與EDTA配位緩慢、或在滴定的pH下發(fā)生水解、或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用、或使指示劑產(chǎn)生僵化、或無合適的指示劑等情況，均可采用返滴定法。如，含鋁（Al3+）化合物即可采用此法測(cè)定。某些金屬離子或非金屬離子（如SO42?、PO43?等）可通過置換滴定法或間接滴定法進(jìn)行測(cè)定。2024/2/282.返滴定例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準(zhǔn)確過量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液AlYZnY例如：測(cè)定Ba2+時(shí)沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2024/2/283.置換滴定（1）置換出金屬離子

M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。

例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lg

KAgY

=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+。M＋NLML＋N2024/2/28（2）置換出EDTA

EDTA與被測(cè)離子M及干擾離子全部配位，加入L，生成ML，并釋放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：銅合金中的Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測(cè)定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的EDTA，然后加NaF

或KF，置換后滴定之。例：測(cè)定錫合金中的Sn，加入NH4F，與SnY

中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放EDTA。2024/2/284.間接滴定適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：測(cè)定PO43-。加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測(cè)定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。

間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也增多，不是一種很好的分析測(cè)定的方法。2024/2/28三、應(yīng)用實(shí)例

★水中鈣、鎂總量的測(cè)定水中鈣、鎂含量是衡量生活用水和工業(yè)用水水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。鍋爐給水，常要進(jìn)行此項(xiàng)分析，為水的處理提供依據(jù)。各國(guó)對(duì)水中鈣、鎂含量表示的方法不同，我國(guó)通常采用以下兩種方法表示：①

將水中Ca2+、Mg2+的總含量折合為CaCO3后，以每升水中所含Ca2+、Mg2+的總量相當(dāng)于CaCO3的質(zhì)量（單位為mg）表示，即以CaCO3的質(zhì)量濃度ρ表示，單位為mg/L。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006規(guī)定飲用水中鈣、鎂含量以CaCO3計(jì)，不得超過450mg/L。

2024/2/28②

將水中Ca2+、Mg2+的總含量以物質(zhì)的量濃度c來表示，單位為mmol/L。測(cè)定水中Ca2+、Mg2+總含量，通常在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時(shí)，水中少量的Fe3+，Al3+等干擾離子可用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金屬可用KCN、Na2S來掩蔽。測(cè)定過程中有CaY、MgY、Mg-EBT、Ca-EBT四種配合物生成，其穩(wěn)定性依次為：CaY＞MgY＞Mg-EBT＞Ca-EBT（略去電荷）2024/2/28加入鉻黑T后，它首先與Mg2+結(jié)合，生成紅色的配合物Mg-EBT，當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，首先與之結(jié)合的是Ca2+，其次是游離態(tài)的Mg2+，最后EDTA奪取與鉻黑T結(jié)合的Mg2+，使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色，指示滴定終點(diǎn)。設(shè)消耗EDTA的體積為V。2024/2/28水中鈣、鎂總量可計(jì)算如下：鈣、鎂總量ρ(CaCO3mg/L)

=

鈣、鎂總量c(mmol/L)=2024/2/28思考題1．EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)?2．配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?3．在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH？4．金屬指示劑的作用原理？應(yīng)該具備哪些條件？5．為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定適宜的pH？2024/2/28思考題6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？8．掩蔽的方法有哪些？各運(yùn)用于什么場(chǎng)合？9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+試液時(shí)，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時(shí)，恰恰相反。說明理由。10．如何利用掩蔽和解蔽作用測(cè)定Ni2+、Zn2+、Mg2+？2024/2/28思考題11．如何測(cè)定Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+含量？12．若配制EDTA溶液時(shí)所用的水中含有Ca2+，則下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？（1）以CaCO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA溶液，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；（2）以金屬鋅為基準(zhǔn)物，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量；〔3）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量。2024/2/28思考題14．用返滴定法測(cè)定Al3+含量時(shí)，先在p