第6節(jié) 配位滴定的應用

2024/2/28第六節(jié)配位滴定法的應用一、EDTA標準滴定溶液的制備GB/T601—2002中4.15給出了EDTA標準滴定溶液的制備方法。1．EDTA標準滴定溶液的配制EDTA（Na2H2Y·2H2O）基準試劑可直接配制標準滴定溶液，但其提純方法復雜，且EDTA（Na2H2Y·2H2O）試劑常含有濕存水，故EDTA標準滴定溶液一般采用間接法配制。2024/2/28一、EDTA標準滴定溶液的制備配位滴定對蒸餾水的要求較高，若配制溶液的水中含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、Sn2+等，會消耗部分EDTA，隨測定情況的不同對測定結果產(chǎn)生不同的影響。若水中含有Al3+、Cu2+等，對某些指示劑有封閉作用，使終點難以判斷。因此，在配位滴定中必須對所用蒸餾水的質量進行檢查。為保證質量，最好選用去離子水或二次蒸餾水，即應符合GB/T6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格》中二級用水標準。2024/2/28一、EDTA標準滴定溶液的制備常用EDTA標準滴定溶液的濃度為0.01～0.1mol/L，配制時，稱取一定質量的EDTA(Na2H2Y?2H2O，其摩爾質量M═372.2g/mol)，加適量蒸餾水溶解(必要時可加熱)，冷卻后稀釋至所需體積，搖勻。2024/2/282．EDTA標準滴定溶液的標定標定EDTA溶液的基準試劑很多，如純金屬鋅、銅、鉍、鉛及氧化鋅、碳酸鈣等。國家標準中采用氧化鋅作基準試劑

(使用前ZnO應在800±50℃的高溫爐中灼燒至恒重)。

2024/2/282．EDTA標準滴定溶液的標定氧化鋅加鹽酸溶液溶解后加水，用氨水調節(jié)溶液pH至7～8，加氨?氯化銨緩沖溶液甲①(pH≈10)，以鉻黑T指示滴定終點，用上述配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色。同時做空白試驗。（①

GB/T603-2002中4.1.3.3.1：稱取54g氯化銨，溶于水，加350mL氨水，稀釋至1000mL。）

2024/2/282．EDTA標準滴定溶液的標定其標定反應及指示劑顏色變化為：滴定前Zn

+EBT

Zn-EBT

藍色

紅色

滴定過程中

Zn

+Y

ZnY化學計量點

Zn–EBT+YZnY

+EBT

紅色

藍色

2024/2/28乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的濃度[c(EDTA)],數(shù)值以摩爾每升(mol/L)表示，按下式計算：c(EDTA)=式中

V——

標定時消耗EDTA溶液的體積，mL；V0——

空白試驗時消耗EDTA溶液的體積，mL。

2024/2/28二、配位滴定方式配位滴定法在測定金屬及其化合物含量方面有著廣泛的應用，通過采用不同的滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應用范圍，同時還可提高配位滴定的選擇性。

直接滴定法是配位滴定中最基本的方法。許多金屬離子在一定酸度條件下，都可用EDTA標準滴定溶液直接滴定。

2024/2/281.直接滴定例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。二、配位滴定方式2024/2/28下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。2024/2/28

故對于與EDTA配位緩慢、或在滴定的pH下發(fā)生水解、或對指示劑有封閉作用、或使指示劑產(chǎn)生僵化、或無合適的指示劑等情況，均可采用返滴定法。如，含鋁（Al3+）化合物即可采用此法測定。某些金屬離子或非金屬離子（如SO42?、PO43?等）可通過置換滴定法或間接滴定法進行測定。2024/2/282.返滴定例如：A13+直接滴定，反應速率慢，Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準確過量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+標準溶液AlYZnY例如：測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標準溶液）。2024/2/283.置換滴定（1）置換出金屬離子

M與EDTA反應不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。

例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lg

KAgY

=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+。M＋NLML＋N2024/2/28（2）置換出EDTA

EDTA與被測離子M及干擾離子全部配位，加入L，生成ML，并釋放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：銅合金中的Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的EDTA，然后加NaF

或KF，置換后滴定之。例：測定錫合金中的Sn，加入NH4F，與SnY

中的Sn(IV)發(fā)生配位反應。釋放EDTA。2024/2/284.間接滴定適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：測定PO43-。加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。

間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機會也增多，不是一種很好的分析測定的方法。2024/2/28三、應用實例

★水中鈣、鎂總量的測定水中鈣、鎂含量是衡量生活用水和工業(yè)用水水質的一項重要指標。鍋爐給水，常要進行此項分析，為水的處理提供依據(jù)。各國對水中鈣、鎂含量表示的方法不同，我國通常采用以下兩種方法表示：①

將水中Ca2+、Mg2+的總含量折合為CaCO3后，以每升水中所含Ca2+、Mg2+的總量相當于CaCO3的質量（單位為mg）表示，即以CaCO3的質量濃度ρ表示，單位為mg/L。國家標準GB5749-2006規(guī)定飲用水中鈣、鎂含量以CaCO3計，不得超過450mg/L。

2024/2/28②

將水中Ca2+、Mg2+的總含量以物質的量濃度c來表示，單位為mmol/L。測定水中Ca2+、Mg2+總含量，通常在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標準滴定溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色為終點。滴定時，水中少量的Fe3+，Al3+等干擾離子可用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金屬可用KCN、Na2S來掩蔽。測定過程中有CaY、MgY、Mg-EBT、Ca-EBT四種配合物生成，其穩(wěn)定性依次為：CaY＞MgY＞Mg-EBT＞Ca-EBT（略去電荷）2024/2/28加入鉻黑T后，它首先與Mg2+結合，生成紅色的配合物Mg-EBT，當?shù)稳隕DTA時，首先與之結合的是Ca2+，其次是游離態(tài)的Mg2+，最后EDTA奪取與鉻黑T結合的Mg2+，使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{色，指示滴定終點。設消耗EDTA的體積為V。2024/2/28水中鈣、鎂總量可計算如下：鈣、鎂總量ρ(CaCO3mg/L)

=

鈣、鎂總量c(mmol/L)=2024/2/28思考題1．EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點?2．配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?3．在配位滴定中控制適當?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應用時應如何全面考慮選擇滴定時的pH？4．金屬指示劑的作用原理？應該具備哪些條件？5．為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？2024/2/28思考題6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？8．掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+試液時，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時，恰恰相反。說明理由。10．如何利用掩蔽和解蔽作用測定Ni2+、Zn2+、Mg2+？2024/2/28思考題11．如何測定Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+含量？12．若配制EDTA溶液時所用的水中含有Ca2+，則下列情況對測定結果有何影響？（1）以CaCO3為基準物標定EDTA溶液，用所得EDTA標準溶液滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；（2）以金屬鋅為基準物，二甲酚橙為指示劑標定。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量；〔3）以金屬鋅為基準物質，鉻黑T為指示劑標定EDTA溶液。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量。2024/2/28思考題14．用返滴定法測定Al3+含量時，先在p