具有形狀記憶功能高分子材料的研究進(jìn)展

具有形狀記憶功能高分子材料的研究進(jìn)展摘要：本世紀(jì)以來，隨著高分子合成以及改性技術(shù)與高分子學(xué)理論的迅猛發(fā)展，形狀記憶高分子材料正快速地滲透到我們的日常生活中，成為了一種不可或缺的材料。本文通過查閱相關(guān)的文獻(xiàn)，對該材料的研究發(fā)展過程、應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。形狀記憶高分子材料種類豐富，本文將著重闡述熱致型形以及光致型形狀記憶高分子材料，最后并進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞：形狀記憶，記憶效應(yīng)，熱致型，光致型Abstract：Sincethebeginningofthiscentury,withtherapiddevelopmentofpolymersynthesisandmodificationtechnologyandpolymertheory,shapememorypolymermaterialsarerapidlyinfiltratingintoourdailylifeandbecomeanindispensablematerial.Keywords：shapememory,memoryeffect,thermalinducedpolymer，photoinducepolymer1概述1.1形狀記憶高分子材料的概念判斷一類高分子材料是否為形狀記憶高分子材料，即在于看這類材料是否能產(chǎn)生記憶效應(yīng)，這是形狀記憶高分子材料最核心的本質(zhì)。一高分子聚合物在起初被賦予一定的形狀后，固定其形狀得到它的“初始態(tài)”。隨后對其施加一定的外力，讓它產(chǎn)生變形，偏離其“初始態(tài)”時所固定的形狀，而后進(jìn)行加熱、光照、電磁等外界刺激后，此時該高分子聚合物便可回復(fù)至“初始態(tài)”時的形狀，此即為形狀記憶高分子材料。根據(jù)外界刺激條件的差異，形狀記憶高分子材料可分為熱致型、光致型、電感應(yīng)型、化學(xué)感應(yīng)型等類型，種類和應(yīng)用技術(shù)手段都比較豐富。[1]形狀記憶高分子材料目前在醫(yī)療、紡織、軍工領(lǐng)域都得到了廣泛的運用，已經(jīng)和我們的生活密切相關(guān)，盡管它的發(fā)展歷史并不是很久遠(yuǎn)，并且目前在應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)了存在著不少問題，但從目前的研究現(xiàn)狀來看，該種材料擁有非常大的應(yīng)用前景，很值得我們繼續(xù)探索，發(fā)揮它最大的潛能。1.2具有形狀記憶功能高分子材料的發(fā)展歷程早在上世紀(jì)60年代“記憶效應(yīng)”便有跡可循。當(dāng)時的英國科學(xué)家A.Charlesby[2]他對聚乙烯進(jìn)行輻射交流后發(fā)現(xiàn)會產(chǎn)生形狀記憶現(xiàn)象，便在他的著作《原子輻射和聚合物》中提出了“記憶效應(yīng)”。從那時起，形狀記憶功能高分子材料開始被人類所知悉。鑒于航天領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿奶厥庖?，形狀記憶功能高分子材料引起了美國國家航天局（NASA）的重視。隨后，NASA開始投入精力與資金對該類型材料進(jìn)行研發(fā)并逐漸在航天領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。[3]直至70年代，美國RDI公司將形狀記憶高分子材料商業(yè)化，廣泛運用到我們生活之中，如電纜、管道等。時至今日，我們的生活已經(jīng)和形狀記憶功能高分子材料密切相關(guān)，其在軍事、醫(yī)學(xué)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛運用一定程度上推動了我們的社會發(fā)展。而我們對該類型材料的探索也遠(yuǎn)沒有結(jié)束，近年發(fā)現(xiàn)的聚降冰片烯、聚氨酯等聚合物用于制備形狀記憶高分子材料時，能夠產(chǎn)生十分顯著的記憶效應(yīng)。[4]相信在不久的將來，形狀記憶高分子材料會在我們生活中擔(dān)當(dāng)更重要的角色。2形狀記憶的機理及過程在上文闡述中，我們可以發(fā)現(xiàn)判斷某高分子材料是否具有形狀記憶功能，最重要的是該材料在接受光、熱、電磁等外界刺激后能否回復(fù)至最初賦形，產(chǎn)生記憶效應(yīng)。在對已經(jīng)應(yīng)用到我們生活各領(lǐng)域中的形狀記憶高分子材料的進(jìn)行研究分析后，發(fā)現(xiàn)這些已經(jīng)得到應(yīng)用的形狀記憶高分子材料都是兩相結(jié)構(gòu)。這種兩相中，一相為一開始人為所賦予的初始相，這在上文也有闡述，另一相則可理解為是在外界刺激下可以可逆地硬化與軟化的可逆相。其中，初始相根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同又可分為兩種：第一種為產(chǎn)生交聯(lián)的無定型區(qū)，第二種是由于玻璃化溫度或熔點較高而產(chǎn)生的分子纏繞。第二種情況的形狀記憶功能如圖所示：圖1記憶效應(yīng)過程圖記憶效應(yīng)原理和其長鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，柔性高分子的分子鏈長而柔軟發(fā)生纏結(jié)以及各分子鏈的長短很難一置，這導(dǎo)致大多數(shù)高聚物從宏觀上來看是結(jié)晶與無定型的共存體系。由下圖：圖2高聚物形變與溫度的關(guān)系可以得知：記憶效應(yīng)無法體現(xiàn)的情況：由于當(dāng)溫度＜玻璃化溫度Tg處于玻璃態(tài)時，分子鏈運動被阻礙。記憶效應(yīng)得到體現(xiàn)的情況：當(dāng)溫度＞Tg處于高彈態(tài)時，分子鏈解凍開始運動，才能夠產(chǎn)生受力變形，去除外力后恢復(fù)至原本形狀的形狀高彈形變，所以在玻璃化溫度或熔點以上較寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài)是產(chǎn)生記憶效應(yīng)的先決條件。其次，在高彈形變中常常會有形變落后于應(yīng)力變化的滯后現(xiàn)象，如圖所示：圖3聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線由于存在滯后現(xiàn)象，當(dāng)我們將一形狀記憶高分子材料加熱到高彈態(tài)后施加外力使其發(fā)生變形，并在應(yīng)變尚未趕得上應(yīng)力變化時，通過短時間內(nèi)快速降溫的方法使其高分子材料變化至玻璃態(tài)，那些趕不上應(yīng)力變化的應(yīng)變便會以內(nèi)應(yīng)力的形式儲存在大分子鏈中。而后加熱該材料至高彈態(tài)，會使得部分結(jié)晶消失，高分子鏈在內(nèi)應(yīng)力的作用下運動，宏觀上的觀察即為材料回復(fù)到最初被賦形的形狀。3形狀記憶高分子材料的類型及應(yīng)用3.1形狀記憶高分子材料的制備形狀記憶高分子材料主要可通過物理方法和化學(xué)方法制備獲得。其中物理方法與上文闡述的機理密切相關(guān)，即將具有形狀記憶功能的成型聚合物加熱至玻璃化溫度或者熔點以上或者通過光、磁或電等外界刺激后施加外力致使產(chǎn)生變形，而后通過驟冷固定形狀，再次加熱或光、磁或電刺激后在內(nèi)應(yīng)力作用下便會恢復(fù)至最初所賦形狀。而化學(xué)方法則是指運用可逆相的高分子聚合物的方法：通過對其使用輻射或者交聯(lián)劑使其分子鏈發(fā)生交聯(lián)形成固定相，即高分子聚合物產(chǎn)生記憶形狀功能，這在上圖文中也有闡述。物理方法和化學(xué)方法兩種方法中，化學(xué)方法較早被運用，運用范圍也更廣泛。3.2熱致型形狀記憶高分子材料目前在紡織工業(yè)中我們也可以發(fā)現(xiàn)大量TSMP（熱致型形狀記憶高分子材料）的身影，特別是對于維持形狀性能有特殊要求的服飾。如襯衫的袖口和領(lǐng)口處等較經(jīng)常褶皺部位若采用熱致型形狀記憶高分子材料對于衣物的使用性能有非常大的提升，免燙襯衫便是頗具代表性的產(chǎn)物，其優(yōu)異的維持形狀性能讓我們的生活能夠更加便捷?？偟膩碚f，衣物上的熱致型形狀記憶高分子材料最顯著的特點便是我們施加外力產(chǎn)生使其產(chǎn)生變形后，進(jìn)行一定的加熱，它便又可回復(fù)到本來所定型的形狀。日本科學(xué)家Kazuyuki、Kobayashi等人在1992年的專利中描述的利用形狀記憶纖維或者混紡的形狀記憶纖維形成作為緯線編織而成的機織物的形狀轉(zhuǎn)變點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（回復(fù)溫度）是一致的，且其回復(fù)溫度低于人體溫。由于這個特點，用該種材料制成的衣物即使經(jīng)過洗滌后會有一定程度的變形，但只要上身穿著后，由于人的體溫高于回復(fù)溫度便可以回復(fù)至最初的形狀，很大程度上增加了衣物的使用壽命。日本三菱公司則從另一方面利用了該種材料的特點制成防水保暖的衣物，當(dāng)溫度低于形狀記憶材料的記憶觸發(fā)溫度Ts時，分子鏈被凍結(jié)無法運動，很大程度上阻止了熱量的傳遞，這樣使得在低溫狀態(tài)下能起到保溫作用。而當(dāng)溫度高于Ts時，分子鏈解凍開始運動，熱量又能夠傳遞，此時又能起到降溫作用。我國的香港理工大學(xué)也在剛方面有所建樹，利用傳統(tǒng)濕法紡絲工藝及設(shè)備制得的形狀記憶纖維擁有優(yōu)秀的斷裂強度、形變固定率和形變回復(fù)率，并已經(jīng)申請了中國發(fā)明專利。在手術(shù)以及縫合傷口的過程中使用熱致型形狀記憶高分子材料不僅非常便捷同時也在很大程度上減輕了病人的痛苦。在縫合傷口過程中，使用熱感型形狀記憶材料制成的縫合線，可先將其拉伸至較大尺寸縫合定型，等待縫合完成后隨著人體溫的升高而緩慢回復(fù)至最初形狀從而起到縫合傷口的作用?，F(xiàn)如今，人造植入材料在醫(yī)療領(lǐng)域也十分熱門，將植入材料植入人體所需的位置后可以通過人體體溫回復(fù)至所需要的形狀，且該類材料一般易于被吸收或者排放無需再次手術(shù)進(jìn)行調(diào)整，極大程度上減輕了病人的痛苦。熱致型形狀記憶高分子材料在工程上也有應(yīng)用：結(jié)合異型管時，將形狀記憶材料制成的管道插入比該管道口徑更大的棒料擴大口徑，溫度降低后便可以獲得熱收縮管。這種熱收縮管而后加熱時，會使形狀記憶材料收縮緊固，在對線路終端的保護上有很好的效果，如通信電纜頭防水以及鋼管線路結(jié)合處的防護。3.3光致型形狀記憶高分子材料TSMP雖已被廣泛應(yīng)用，但由于去產(chǎn)生記憶效應(yīng)的機理，仍然存在一些缺點，例如在為病患制備人造生物材料時，在人體溫度變化時，該材料可能會對人體機能造成損壞。但如果以光做為刺激源的話則能避免這類問題，它具有非接觸性、瞬時性、精確性和清潔性等優(yōu)點，并且通過選擇合適的波長、偏振光的方向以及光照強度能夠精確控制這種刺激源。3.3.1光化學(xué)反應(yīng)型要制備光化學(xué)反應(yīng)型的光致型形狀記憶高分子材料，重點在于要選擇能夠在光刺激后產(chǎn)生反應(yīng)的基團放置于高分子體系中，而這類具有這種特性的基團，科學(xué)家們稱之為“分子開關(guān)”。它在應(yīng)用過程中能夠在外界條件控制下實現(xiàn)“解交聯(lián)或交聯(lián)”的作用，所以也可以稱之為可逆交聯(lián)點，而對于光致型形狀記憶高分子材料來說，這一外界條件主要為光源的刺激，即通過控制光源來實現(xiàn)該類型形狀記憶材料的形狀以及記憶過程。人類最早運用的“分子開關(guān)”是肉桂酸基團（CA），Lendlein小組在如何將“分子開關(guān)”引入高分子體系中這個問題上提出了兩種解決方法。第一種方法是以肉桂酸基團（CA）作為“分子開關(guān)”，通過自由基共聚的方法將其接枝到丙烯酸酯類共聚物的側(cè)鏈上，該方法制得的材料的結(jié)構(gòu)稱為枝型結(jié)構(gòu)。通過施加外力可以令該材料在薄膜形態(tài)下發(fā)生變形，即賦型的過程，并同時用光對其進(jìn)行照射。在這個過程中，使用到的光刺激源應(yīng)當(dāng)擁有260nm以上的波長,而具體在生成中包含兩個肉桂酸基團分子，交聯(lián)現(xiàn)象產(chǎn)生以后，可以實現(xiàn)賦形，即固定的形狀；如果此時光照的波長沒有達(dá)到260nm，將嚴(yán)重破壞二聚體結(jié)構(gòu)在肉桂酸基團中的體現(xiàn)，導(dǎo)致解交聯(lián)現(xiàn)象的產(chǎn)生，促使材料向原始狀態(tài)轉(zhuǎn)變。第二種方法與第一種方法相比較，采用的“分子開關(guān)”略有區(qū)別，對CA的要求較為嚴(yán)格。需采用四臂星型的大分子CA單體，在采用摻入法引入后，獲得的光致型形狀記憶材料為半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。且若用光作為刺激源觀察其產(chǎn)生記憶效應(yīng)的同時，檢測它的溫度，可以發(fā)現(xiàn)溫度變化不大，由此可見，該材料是在光刺激下才產(chǎn)出的記憶效應(yīng)。3.3.2光熱效應(yīng)型光熱效應(yīng)型從產(chǎn)生記憶效應(yīng)的機理與熱致型形狀記憶高分子材料非常相似。光熱效應(yīng)型材料中的光致熱材料作用更近似于轉(zhuǎn)化器：即將在光照刺激下吸收到的光能轉(zhuǎn)化成熱能，從而使溫度上升，讓材料產(chǎn)生記憶效應(yīng)。Vaia等最早將具備光熱效應(yīng)的碳納米管引入高分子基體中，即在熱塑星彈性體中利用碳納米管進(jìn)行填充制得光致型形狀記憶高分子材料。使用紅外光照射碳納米管熱能在碳納米管的作用下取代了光能，促使材料在產(chǎn)生變形后可以回復(fù)。下圖為該材料在紅外光照射下的形狀記憶過程。圖4碳納米管填充的高分子的光致形狀記憶行為[10]4展望現(xiàn)階段來說，形狀記憶高分子材料由于其優(yōu)點突出因而能夠適用于許多領(lǐng)域。但該材料的制備和應(yīng)用上還是有一些不足，例如材料的回復(fù)率和固定率還不夠高，這在很大程度上使材料適用的領(lǐng)域受到了很大的限制。形狀記憶高分子材料雖然已經(jīng)出現(xiàn)在了我們生活的很多領(lǐng)域，覆蓋面十分廣泛，并能夠在某種程度上能夠推動我們社會的發(fā)展。但隨著社會發(fā)展和科技發(fā)展的同時，人類社會生活水平不斷提高對該材料性能的要求也會越來越高，所以對該材料的理論和應(yīng)用前景我們?nèi)詰?yīng)繼續(xù)努力探索。我相信形狀記憶高分子材料在不久的將來會使我們的生活更加美好豐富。參考文獻(xiàn)林雅，劉鐵民.形狀記憶高分子材料的研究進(jìn)展.硅酸鹽通報，2015，S1：78～81CharlesbyA著.李世縉，張蔚盛譯.原子輻射與聚合物，上海：科學(xué)技術(shù)出版社，1963朱光明.具有形狀記憶功能的高分子材料.化工新型材料,2002,30(2):21～23朱光明.具有形狀記憶功能的高分子材料.化工新型材料,2002,30(2):21～23沈一丁.橡膠彈性分子理論的新進(jìn)展.高分子材料科學(xué)與工程,1989,(4):1～7劉杰.盛杰偵.化纖與紡織技術(shù)[A]，2009.12，4（144）：33～34王思乾，金子大作，金子達(dá)雄.光致感應(yīng)型形狀記憶和形狀改變高分子材料[J].高分子通報,2014,12:89~98.LendleinA，JiangHY，JungerO，LangerR．Nature，2005，434(7035):879—882KoernerH，PriceG，PearceNA，AlexanderM，VaiaRA．Nat．Mater．，2004，3:115—120KoernerH，PriceG，PearceN