研究了不同工藝參數(shù)對MnO2材料制備的影響-電容器

ADDINCNKISM.UserStyle1文獻綜述1.1前言1.1.1研究背景全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的快速增長，使人類對化石燃料的需求日益增大，但是煤炭、石油和天然氣等非再生能源卻日漸枯竭。同時，由于化石燃料的過度使用，產(chǎn)生CO2、SO2、氮的氧化物等氣體及各種粉塵、這些物質(zhì)直接排放到空氣中會造成酸雨，臭氧層破壞，全球氣溫上升，霧霾等環(huán)境污染問題，現(xiàn)在污染已經(jīng)開始危及到人們的健康和生存。化石類能源逐漸枯竭，環(huán)境污染日益嚴重，因此人們?nèi)シe極的尋找綠色新能源，解決能源和環(huán)境問題。開發(fā)新型的可再生能源勢在必行。現(xiàn)在研究人員已經(jīng)開發(fā)和利用了各種自然資源，如太陽能、風能、生物質(zhì)能、水能等，但是，自然環(huán)境的限制了這些自然資源的使用，比如沒有陽光的時候太陽能就會受到局限，沒有風的時候，風能不能使用。此外，新能源的存儲仍是一個重要的研究課題。因此，人類想很方便的使用這些新能源，很有必要開發(fā)儲能較大的對環(huán)境無污染的儲能裝置來儲蓄自然能。在這種背景下，超級電容器因具有許多優(yōu)點而成為新能源方向的一個重要研究課題ADDINCNKISM.Ref.{600C307AF78A4172AF7ED7C57F08A999}[1]。超級電容器具有搞功率密度、充放電速度快、循環(huán)壽命長、對環(huán)境無污染、使用溫度范圍寬、等優(yōu)點，受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前，將自然能源轉(zhuǎn)換為電能儲存起來被認為是有效替代化石能源的方式，能夠有效減少人類對化石能源的依賴，這直接關(guān)系到人類的將來。因此，在未來儲能與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，超級電容器具有非常廣闊的應用前景。1.2超級電容器1.2.1超級電容器特點超級電容器是一種新型的儲能裝置，同時擁有靜電電容器和電池的優(yōu)點，且比容量可達到數(shù)千法。與傳統(tǒng)的儲能裝置靜電電容器和電池相比，超級電容器有以下優(yōu)點ADDINCNKISM.Ref.{E60C7087EC5E446bAF697C5940D44859}[2]：表1.2.2靜電電容器和超級電容器、電池的比較ADDINCNKISM.Ref.{6D43BB5E128A454792EBC866F2AC1BFB}[3]（Wh/Kg）（W/Kg）（%）（次）（1）高功率密度，無論是活性物質(zhì)與電解液間的固液界面還是活性材料內(nèi)部，都可以進行電荷的快速儲存和釋放。因此，超級電容器的功率密度可以達到20kW/kg，并可以瞬間釋放大功率的電流，承受大功率的輸送任務。然而，普通電池的功率相對較小，在高功率條件下會縮短其使用壽命。（2）充放電速度快，超級電容器具有出色的可逆性，因此能在不影響其容量的情況下可以采用大電流對其進行充電并在幾十秒內(nèi)完成充電，這為大電流充放電提供了可能。對提高人們的效率效果顯著，超級電容器如果能在更多場合使用，充電時間基本可以忽略。而傳統(tǒng)蓄電池數(shù)小時才能完成充電，（3）循環(huán)壽命長，理論上超級電容器充放電過程中電極材料不會發(fā)生變化，壽命無限長，經(jīng)實際研究證明，連續(xù)循環(huán)上萬次，電容量僅略微下降，循環(huán)壽命也遠比電池的長。相比之下，電池的活性物質(zhì)會出現(xiàn)晶型改變、掉落等導致其壽命顯著降低。（4）對環(huán)境無污染，超級電容器所用的電極材料都是環(huán)保無毒的，同時電極材料不會進行電化學反應，也不會產(chǎn)環(huán)境污染物。相比之下，傳統(tǒng)的電池有的材料本身就含有有毒物質(zhì)；（5）使用溫度范圍寬，一般在-40~70°C之間工作，電容量受溫度制約較小，低溫性能優(yōu)越，容量隨溫度的衰減非常小，在一些極端環(huán)境下仍能有效工作，而普通電池在溫度較低時電容量大幅衰減，甚至不能使用。1.2.1超級電容器用途超級電容器的優(yōu)點使其具有很大的應用價值，前景非常廣闊。主要應用方向包括以下三個方面ADDINCNKISM.Ref.{C22AB6ADA4114bf0AA83586D2352A1FE}[2,4]：(1)電力超級電容器憑借其功率大、壽命長、高可靠性的特點，與蓄電池相比，超級電容器的老化周期可預測，重量輕，穩(wěn)定性好，維護成本低等顯著的優(yōu)點，其較寬的使用溫度范圍還可以使其用于極端的天氣。超級電容器在電能質(zhì)量調(diào)節(jié)方面的應用，當電網(wǎng)出現(xiàn)電壓波動和電網(wǎng)中斷時，超級電容器會迅速輸出補償功率，保持電網(wǎng)電壓穩(wěn)定，維持用戶設(shè)備維持正常。在智能電網(wǎng)方面，可調(diào)節(jié)的間歇性發(fā)電中如太陽能發(fā)電和風力發(fā)電等都會受到自然環(huán)境的影響，當太陽能發(fā)電場被云層遮蓋、風電場風速發(fā)生變化都會導致電力的輸出發(fā)生波動，配備有超級電容器的發(fā)電裝置能很快的穩(wěn)定電力輸出，防止電力輸出發(fā)生波動。(2)交通超級電容器由于具有維護要求低、充放電快、功率大、壽命長，使用溫度范圍寬等特點，可用于汽車，公共汽車和軌道交通。用于在汽車領(lǐng)域時，可使汽車起步、加速和制動減速回收能量，配備超級電容器啟停系統(tǒng)的汽車，加速性能得以提高，；也可用于汽車的低溫啟動。在公交車領(lǐng)域，公交車有固定路線和站點，會經(jīng)常啟動和?？浚鸩郊铀俸馁M很多油，減速停下又浪費很多的動能。當配備超級電容器儲能裝置時，可以達到減少燃油的使用量、降低噪音、減少因大量引燃燒不充分而產(chǎn)生的有害物的排放。城市軌道交通領(lǐng)域，地鐵、有軌電車、磁浮列車等城市軌道交通啟動和?？款l繁。(3)工業(yè)與機械超級電容器因大功率放電，大電流充電，長壽命和高可靠性等優(yōu)點，可以用于起重機，油井設(shè)備和電梯等大型工業(yè)設(shè)備中。配置超級電容儲能裝置能使大型工程器械負重下行的勢能轉(zhuǎn)換為電能，不僅回收了能量，也節(jié)約了能量。在不間斷電源UPS方面的使用，超級電容器能在斷電后極短的時間內(nèi)提供備用電能，在數(shù)據(jù)保護的備份系統(tǒng)中，可以防止停電造成的破壞性后果。1.2.3超級電容器儲能機理（1）雙電層電容器雙電層電容器是利用電極材料和電解質(zhì)間的固液界面的雙電層效應來儲存電荷。在充電過程中，外加電場使電子從外部電路由正極遷移至負極，使正極與負極分別帶正電和負電，電極材料表面的正負電荷與電解液中的陰陽離子相互吸引，使得電極材料和電解質(zhì)間的固液界面形成雙電層。放電時，電極材料上的電子通過外部電路從負極遷移回到正極，陰陽離子從電極表面返回到電解質(zhì)中ADDINCNKISM.Ref.{D95D8C06211F46f4B37FB01BABAC9868}[6]。常見的雙電層電容器的電極材料主要為碳材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯等。（2）法拉第準電容器法拉第準電容器的儲存機理是在電極材料表面或電極材料內(nèi)部與電解液離子發(fā)生的氧化還原反應或化學吸附/脫附，從而將能量儲存起來。在電極面積相同的情況下，贗電容的電容量是雙電層電容量的10~100倍ADDINCNKISM.Ref.{B6A43F365CE64df5B55CA8980477E64B}[7-8]。充電時，在電場作用下，電解液中離子進入電極材料內(nèi)部，在電極材料表面和內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應，從而存儲電荷；放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過氧化還原反應的逆反應再次返回到電解液中，同時釋放存儲的電荷。過渡金屬氧化物和導電聚合物都是常見的法拉第準電容器材料。1.2.4超級電容器電極材料超級電容器的優(yōu)越性能主要取決于電極材料的電化學性能，因此研發(fā)電化學性能好、原料便宜、制備簡單的電極材料成為了開發(fā)超級電容器的重點。目前研究的電極材料主要分為以下三類：（1）碳材料碳材料具有價格便宜、無毒環(huán)保、比表面積大、導電性能好等優(yōu)點，化但由于傳統(tǒng)的碳材料雖然比表面積大，孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，孔徑大小不一，使得電解液中的離子能進入碳電極材料內(nèi)部不是特別多，比表面積不能全部利用。而碳材料主要是利用電極材料和電解質(zhì)間的固液界面的雙電層效應來儲存電荷。比表面積不能有效利用導致其實際比容量小于理論比容量。因此目前研究的重點主要為多孔活性炭，碳納米管，石墨烯等。（2）導電聚合物導電聚合物材料具有較好的可塑性，電阻小，原材料便宜等優(yōu)點，但是電解液中的離子在導電聚合物材料上擴散得很慢，導致其功率密度較小。導電聚合物在充電時，會在聚合物鏈上產(chǎn)生n型或p型摻雜來儲存電荷，放電時，摻雜消失，電荷迅速釋放。常見的導電聚合物材料有聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTA)和聚苯胺(PANI)及其衍生物ADDINCNKISM.Ref.{31D21C547F1C4a7994548C749D8E7438}[9]。（3）過渡金屬氧化物正在開發(fā)的最成熟的過渡金屬氧化物材料是RuO2，RuO2具有非常高的比電容和電導率。IlhwanRyu等ADDINCNKISM.Ref.{6E84265E5C7D4b10B4ED787B187BB419}[10]使用電沉積法將納米RuO2分散在ITO基底上，結(jié)果表明，在50mV/s掃速下，樣品最大比電容為1235F/g。盡管RuO2具有高比電容，但RuO2材料價格昂貴、本身是有毒的，會污染環(huán)境，不能大規(guī)模使用。為了進一步提高活性材料的電化學性能并降低生產(chǎn)成本，國內(nèi)外都在積極尋找其它電極材料替代RuO2，如今MnO2、NiO、Co3O4，V2O2和SnO2等ADDINCNKISM.Ref.{42A26528806840289D11A6D80B80DFA6}[11]過渡金屬氧化物，因具有較高的理論比電容、廉價易得，使這些氧化物成為研究熱點。有望成為替代RuO2材料，得到廣泛使用。然而，這些材料都存在一些缺陷，使其在超級電容器商業(yè)應用方面的發(fā)展受到了限制，因此，為了實現(xiàn)過渡金屬氧化物的實際應用，需要對其進行更深入的研究。1.3MnO2電極材料的研究目前，研究人員被金屬氧化物的優(yōu)秀的電化學性能吸引，均對這類材料做出了重要的研究工作。其中MnO2具有原材料便宜，材料本身無毒環(huán)保、制備方法多，用作電極材料能獲得比較大的比電容和較高的能量密度等優(yōu)點，可以說，它是非常理想的一種電極材料。1.3.1MnO2的結(jié)構(gòu)如圖1.2，不同的MnO2晶型的均是由[MnO6]八面體組成的，產(chǎn)生不同的晶體結(jié)構(gòu)的原因是[MnO6]八面體與八面體共用不同的棱或頂角，形成不同的復雜網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。圖1.3SEQ圖1.3\*ARABIC1二氧化錳的[MnO6]八面體結(jié)構(gòu)ADDINCNKISM.Ref.{3938907E11244cf39B11F22F786C2711}[12]目前研究已經(jīng)找到了幾十種MnO2晶體結(jié)構(gòu)，夏熙ADDINCNKISM.Ref.{41E5E19A98D14d08850E338F38826A73}[13-17]詳細描述了各種晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其中主要研究最常見的是α，β，γ這3種晶體結(jié)構(gòu)，當然也經(jīng)常有ε，δ晶型的報道。其中α-MnO2為［2×2］隧道結(jié)構(gòu)。β-MnO2為單鏈結(jié)構(gòu)或［1×1］隧道結(jié)構(gòu);γ-MnO2為單鏈和雙鏈互生結(jié)構(gòu)，即由［1×l］和［2×l］隧道結(jié)構(gòu)互生的;圖1.3SEQ圖1.3\*ARABIC2α，β，γ，ε，δ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖ADDINCNKISM.Ref.{72202F787A3F4ded91D6F2AD1733857A}[18]1.3.2MnO2在超級電容器中的儲電機理在超級電容器中二氧化錳的儲電機理一直都有分歧，目前有兩種機理更受大家認可。一種是表面吸附脫附機理，另一種為內(nèi)部嵌入脫出機理。（1）表面吸附脫附機理表面吸附脫附機理，即在充放電過程中，電解質(zhì)中的離子C+在電極材料的表面發(fā)生吸附脫附反應來實現(xiàn)電荷的儲存和釋放。反應關(guān)系式為：反應關(guān)系式中的C+為Li+、Na+，K+、H+等（2）內(nèi)部嵌入脫出機理內(nèi)部嵌入脫出機理，即電極材料在充電時，電解液中的離子C+從電極表面進入電極內(nèi)部，使得Mn4+還原為Mn3+，從而儲存電荷。放電的時候，電解液中的離子C+先從電極材料內(nèi)部脫出，Mn3+氧化為Mn4+離子然后再脫離電極表面，完成放電過程。反應關(guān)系式為：反應關(guān)系式中的C+為Li+、Na+，K+、H+等1.4本文研究的主要意義及研究內(nèi)容1.4.1研究意義隨著能源問題和環(huán)境問題日益突出，人們對清潔能源及環(huán)保的儲能裝置需求越來越大。超級電容器的關(guān)鍵因素就是高性能的電極材料，其中MnO2在自然界中存儲量多，價格低廉，環(huán)保，電容特性較好，理論電容值達到1300F/g，它是一種非常有前景的電極材料，但二氧化錳本身存在許多缺點，限制了二氧化錳的實際應用。尋找一種合適的制備工藝、制備方法提高其電化學性能成為大家的目標。1.4.2研究內(nèi)容從氧化錳比表面積小的缺點出發(fā)，提高其表面積，增加活性位點、形成利于電子和離子傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)、達到MnO2材料高功率、高輸出的性能要求，本文采用陽極電沉積法在多空的鈦基體上制備了MnO2，研究了不同工藝參數(shù)對MnO2材料制備的影響，并在0.5mol/L的Na2SO4溶液中測試了MnO2材料的電化學性能。對進行摻雜和改性的MnO2材料，除測試電化學性能外，還測試了其電極材料晶體結(jié)構(gòu)和成分含量。具體試驗內(nèi)容如下：（1）對鈦基體進行預處理，并通過單因素試驗法研究陽極沉積法制備工藝（鍍液濃度、沉積時間、鍍液溫度、沉積電位）對MnO2的電化學性能的影響以確定出優(yōu)良的制備工藝。（2）采用陽極電沉積法研究不同濃度CTAB改性、以及不同濃度F離子摻雜、Ce摻雜對MnO2電化學性能的影響，同時用金相顯微鏡觀察MnO2的顯微形貌。2試驗方法與原理2.1試驗儀器及試劑2.1.1試驗試劑本文所用藥品和試劑如表2-2所示表2.SEQ表2.\*ARABIC1試驗藥品2.1.2試驗儀器本文所用儀器設(shè)備如表2-1所示表2.SEQ表2.\*ARABIC2試驗儀器2.2試驗部分2.2.1電極制備圖2.SEQ圖2.\*ARABIC1電極制備流程圖（1）電極預處理.基體處理預處理方式：1.裁剪：將鈦片裁剪為工作面積為1.5×2cm2.打磨：用240、320、600目砂紙打磨鈦片，直到鈦片完全變?yōu)殂y白色，變邊角變成圓角為止；3.除油：將鈦片放入丙酮溶液中超聲10min，大量去離子水清洗，放入去離子水中超聲10min；4.酸蝕：將鈦片放入溫度為90℃，質(zhì)量分數(shù)為15%草酸溶液中酸蝕2h，，鈦片表面由銀白色變?yōu)槁槊妫幢砻嫔葾DDINCNKISM.Ref.{4EC5DDD4D4C741f791D277FE122C27F0}[20-21]TiH2薄膜。5.備用：將酸蝕好的鈦片用去離子水沖洗干凈，放入3%草酸溶液中備用。圖2.SEQ圖2.\*ARABIC2鈦基體腐蝕過程效果圖（2）研究電極制備將盛有鍍液的燒杯放入水浴鍋內(nèi)，待水浴鍋內(nèi)溫度和鍍液溫度達到平衡時開始沉積。趁機完成后將所得到的、MnO2樣品用蒸餾水沖洗干凈，自然晾干，以提高二氧化錳和鈦的結(jié)合力。工作裝置圖如圖2.3。圖2.SEQ圖2.\*ARABIC3電沉積氧化錳裝置圖（3）電化學測試電極將制備好的工作電極用熱熔膠進行封裝，只保留測試工作面。如圖2.，2.2.2材料的物性表征（1）X-射線(XRD)衍射測試X射線衍射(XRD)是材料物相分析的重要手段。采用XRD能夠測定電極材料的晶體結(jié)構(gòu)晶胞類型及大小和原子的種類及排列等信息，從而確定已知元素的存在狀態(tài)。結(jié)合試驗室實際情況，采用X射線衍射技術(shù)測試，該測試是利用射線以一定的角度照射在樣品上，通過分析反射回來的特征射線來判定樣品性質(zhì)。本文測試用銅靶Ka輻射，管電壓40KV，掃描角度范圍為10°-80°。（2）金相顯微鏡本文的放大倍數(shù)均為400倍2.2.3材料的電化學性能表征本文電化學測試均采用三電極體系，輔助電極為大面積的鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，試驗制備的研究電極作為工作電極。測試溶液為0.5mol/L的Na2SO4溶液。電化學測試裝置的示意圖如下：圖2.SEQ圖2.\*ARABIC4電化學測試裝置圖（1）恒流充放電法(圖和公式的單位不一致)恒流充放電測試是測試電容容量的一種較為準確的方法。它是指將恒定的電流加載到工作電極上，獲得電位隨時間的變化規(guī)律曲線的方法。理想情況下，單位時間內(nèi)電位的變化相同，即成正比關(guān)系。但實際情況中，由于電極材料內(nèi)阻的存在，充電和放電轉(zhuǎn)換使電流發(fā)生轉(zhuǎn)向的瞬間，會產(chǎn)生一個電位突變，使單位時間與電位不全部呈正比關(guān)系。另外，有些電極材料的比電容可能會隨著施加在電極上的電位的改變而發(fā)生變化，所以電極材料的恒流充放電曲線肯可能會變成曲線。根據(jù)電極材料的恒電流充放電曲線來計算電極活性物質(zhì)的比容量，公式（1）ADDINCNKISM.Ref.{1674FF1829C843b399515C093B6B215C}[22]如下：式中：Ｃ為質(zhì)量比電容(Ｆ/ｇ)Ｉ為電流(Ａ)ｔ為放電時間(ｓ)ｍ為活性物質(zhì)質(zhì)量(ｇ)△Ｖ為充放電電位窗口(Ｖ)圖2.SEQ圖2.\*ARABIC5理想充放電曲線圖2.SEQ圖2.\*ARABIC6實際充放電曲線本試驗采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站，恒電位充放電的電化學窗口為0~0.8Ｖ，電流密度為0.003A/cm2。（2）循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry，CV)是指將等腰三角波電壓施加到工作電極上，見圖2.5，從而獲得工作電極上響應電流與電壓之間的周期變化關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖。圖2.6理想循環(huán)伏安曲線圖圖2.5等腰三角波掃描電壓圖理想情況下，掃描得出的循環(huán)伏安曲線應該為矩形，見圖圖2.6理想循環(huán)伏安曲線圖圖2.5等腰三角波掃描電壓圖循環(huán)伏安法計算曲線圍成的面積，可以計算出電極活性物質(zhì)的比容量，公式（2）ADDINCNKISM.Ref.{9546B01A7E284e02BCFF43041C473F28}[22]如下。式中：為曲線中電流和電壓所包圍的面積m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)u為掃描速度(V/s)V1和V2分別是測試電位窗口高壓值和低壓值(V)I為電流(A)本試驗采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站，循環(huán)伏安曲線的電位窗口為0V~0.8V，掃速為20mV/s。

3工藝因素優(yōu)化3.1引言雖然MnO2電極具有理論上的高比容特性，但由于純MnO2電極機械穩(wěn)定性差且其電導率低、內(nèi)阻較大，限制了其電化學性能的進一步提高。而鈦以其電導率高和具有較高的機械強度和較小的密度，易加工等特點在制備超級電容器電極材料方面具有重要的應用（再補充）。本章研究不同的沉積工藝在鈦片上沉積薄膜電化學性能的影響，優(yōu)化制備MnO2薄膜的工藝條件，并展開分析討論。本章采用的鍍液為醋酸錳的純?nèi)芤?，不添加任何雜質(zhì)。同時采用單因素方法優(yōu)化包括醋酸錳濃度（0.05，0.1，0.15，0.2，0.25mol/L）、沉積時間（1200，1800，2400，3000，3600和4200s）、沉積電壓(0.3，0.45，0.75，0.9V)、鍍液溫度（25，35，45，55，65和75℃）四個沉積條件。3.2結(jié)果與分析3.2.1Mn2+的影響本文首先研究不同鍍液濃度對制備出來的Ti/MnO2復合電極電容的影響，分別配置0.05，0.1，0.15，0.2，0.25mol/L的醋酸錳溶液，在五種不同鍍液濃度下分別制備五份MnO2電極樣品，其它制備條件均保持一致（沉積時間3000s，沉積電位0.6V，水浴溫度45℃）。通過觀察沉積的幾個電極發(fā)現(xiàn)，電極均有較多黑點，且黑點中間露出極小白點。本文認為黑點與白點存在的原因是，沉積時產(chǎn)生的氣泡附著在鈦基體上，使氣泡附近的極化增大，鍍液的濃度變大，因此會鍍較多的氧化錳在氣泡的外圍，產(chǎn)生黑點。而白點存在的地方，則是被氣泡擋住，無法沉積，使得鈦基體裸露，因此會觀察到白點。（1）金相圖分析通過金相圖發(fā)現(xiàn)，在0.05mol/L的時候，沉積的活性物質(zhì)極少，有很多銀色的小點，出現(xiàn)大面積范圍鈦基體裸露。0.1mol/L的時候存在少量的裸露，0.15mol/L的則產(chǎn)生巨大的裂痕，0.2mol/L的裂紋比較小，0.25mol/L的裂紋最小。未鍍上活性物質(zhì)產(chǎn)生的白點和裂紋，都會使鈦基體的裸露，使氧氣能夠直接與鈦基體接觸而發(fā)生氧化反應，生成氧化鈦，使得良好的結(jié)合力被破壞，因此裂紋和基體的裸露均需避免。（2）恒流充放電測試對制備的電極做恒流充放電測試，充放電電流為0.009A,測試結(jié)果如圖3.3圖3.SEQ圖3.\*ARABIC1不同鍍液濃度制備樣品的恒流充放電圖由圖可看到明顯的電壓驟升和驟降的區(qū)間，這是由于其電阻很大，導致了較大的電位突變。另外從圖上可以看到充放電的時間相差較大，說明鍍液的濃度對沉積MnO2的電容性能有很大的影響。根據(jù)公式(2)計算得到其比電容量如圖。電位窗口，充放電電流大小，活性物質(zhì)質(zhì)量，放電時間都已知，測出樣品的比電容結(jié)果如圖3.4。圖3.SEQ圖3.\*ARABIC2不同鍍液濃度制備樣品的比容量折線圖從折線圖可以得出在0.05mol/L時沉積的MnO2比電容達到最高，經(jīng)查閱分析得知，當電極片質(zhì)量小于10mg/cm2時，計算得到的電容值會隨著電極片質(zhì)量的減小而顯著增大，在1~2mg/cm2時，計算的電容值并不能本征反應電極材料的電容行為，其電容值的計算意義也將不存在；當質(zhì)量超過10mg/cm2時，比電容值才會基本穩(wěn)定ADDINCNKISM.Ref.{E104E79DA9BE436584CEA43CA3701CDA}[22]。因此可以分析出在0.05mol/L時，由于沉積太少，電極片上的活性物質(zhì)太少，當鍍液濃度大于0.1mol/L時，沉積的活性物質(zhì)相差不是很大，均大于2mg/cm2。同時鍍液濃度大于0.2mol/L之后電容僅有小幅度提升，從原料節(jié)省、電壓突變和電流響應速度的角度來看0.2mol/L的濃度比較適合。表3.SEQ表3.\*ARABIC1不同濃度制備電極的充放電效率制備電極條件0.050.10.150.20.25充電時間41.569.283.3108.4119.4放電時間41.569.583.7108.1119.3充放電效率η100%100.4%100.5%99.7%99.9%通過計算整個周期中放電時間與充電時間的比值，能夠衡量出該電極的充放電效率。記錄圖3.3中各電極的充放電時間可得表3.1。可以看出鍍液濃度為0.15時的對稱性最佳，充放電效率達到100.5%。幾個鍍液濃度沉積出的氧化錳的充放電效率均相差不大，即濃度對充放電效率影響不是特別大。（3）循環(huán)伏安曲線圖3.2是不同鍍液濃度下所制備樣品的循環(huán)伏安曲線，掃速為20mV/s。圖3.SEQ圖3.\*ARABIC3不同鍍液濃度制備樣品的循環(huán)伏安曲線由循環(huán)伏安曲線可以看出，該曲線并無明顯的氧化還原峰，可知道其僅在電極固液界面發(fā)生電荷儲存，雖為贗電容材料，卻主要是雙電容提供電容量。比較五條曲線發(fā)現(xiàn)，在掃描的拐點處，0.25mol/L的電流響應速度最快，說明其具有較好的功率特性。五條曲線的對稱性都較好，說明其循環(huán)可逆性能比較好，具有極好的可逆的充放電性能，是非常理想的電容材料。其中0.25mol/L對應的曲線面積最大，說明濃度為0.25mol/L的時候，其電容特性最好，電容量最大。本文認為，隨著鍍液的濃度的增大，其表面積也增大，因為其比電容也會增大，而由圖像表示，它的電容量主要為雙電容提供，只有更多的活性位點，才會使其電容增大。故其實際表現(xiàn)出來的電容性能最好，實際測出，隨著鍍液的濃度增大（0.05~0.25mol/L），其電容性能增大。由公式（1）計算出比電容，循環(huán)伏安法測出的比電容趨勢與恒流充放電一致。3.2.2沉積時間的影響研究沉積不同時間對制備出來的Ti/MnO2復合電極電容的影響，分別沉積1200，1800，2400，3000，3600，4200s，在不同時間下分別制備六份MnO2電極樣品，其它制備條件均保持一致（鍍液濃度0.2mol/L，水浴溫度45℃，沉積電位0.6V）。（1）金相圖分析可以看到沉積的質(zhì)量很少，但是沉積的很致密(2)恒流充放電分析電鍍時間對活性物質(zhì)的比電容具有很大的影響。（3）循環(huán)伏安曲線對制備的樣品進行循環(huán)伏安掃描，測試結(jié)果如圖3.4圖3.SEQ圖3.\*ARABIC4不同沉積時間制備樣品的循環(huán)伏安曲線通過對循環(huán)伏安曲線的計算，計算出的比電容在1800s之后的測試均下降，隨著時間的變長，而下降，本文認為可能是隨著鍍的時間越來越長，使得其膜厚越來越大，降低了活性物質(zhì)的利用率。在1800S時，比電容最大，達到130.4F/g。3.2.3沉積電位對Ti/MnO2復合電極電容的影響研究不同沉積電位對制備出來的Ti/MnO2復合電極電容的影響，分別沉積0.3，0.45，0.6，0.75，0.9V條件下分別制備六份MnO2電極樣品，其它制備條件均保持一致（鍍液濃度0.2mol/L，沉積時間1800s，水浴溫度45℃）。(水的分解電壓理論值為1.23，當電壓超過1.7時，兩極會有大量氣泡，產(chǎn)生的氣泡會使鍍層脫落，或有空隙，使得外面的氣體入侵，使鈦鈍化而剝落)；（1）金相圖分析（2）循環(huán)充放電（3）循環(huán)伏安曲線圖3.2時不同沉積電位下所制備樣品的循環(huán)伏安曲線，掃速為20mV/s。圖3.SEQ圖3.\*ARABIC5不同沉積電位制備樣品的循環(huán)伏安曲線圖3.SEQ圖3.\*ARABIC63.2.4鍍液溫度對Ti/MnO2復合電極電容的影響研究鍍液溫度對制備出來的Ti/MnO2復合電極電容的影響，分別在不同溫度下（25，35，55，65℃）制備五份MnO2電極樣品，其它制備條件均保持一致（鍍液濃度0.2mol/L，沉積時間1800s,沉積電位0.6V）。（1）金相圖分析（3）循環(huán)充放電（2）循環(huán)伏安曲線將制備好的電極放入0.5mol圖3.SEQ圖3.\*ARABIC7不同鍍液溫度制備樣品的循環(huán)伏安曲線圖3.SEQ圖3.\*ARABIC83.3本章總結(jié)本章通過控制不同的工藝條件，合成不同性能的氧化錳材料，并采用電化學電化學測試對產(chǎn)物進行了表征，具體結(jié)果如下，1.隨著鍍液濃度的增大（0.05~0.25），電容性能逐漸增大，在0.25時比電容最好，電容最大，濃度對充放電影響不大。2.沉積時間延長3.鍍液溫度4.沉積電位經(jīng)過本章發(fā)現(xiàn)，所制備電極均無氧化還原峰，由儲存機理可知，有氧化還原峰的電容將會比無氧化還原峰的電容大一些。因為其不僅在表面發(fā)生儲存電荷，在活性物質(zhì)內(nèi)還有一系列的反應儲存電荷，增大電容，因此下一章將會尋找合適的方法，使其的贗電容表現(xiàn)出來，降低電阻，下章便是針對改性展開研究。

4氧化錳的改性4.1目前改性的方法十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），屬于陽離子表面活性劑，易溶于水和有機溶劑，能與陽離子、非離子、兩性表面活性劑有良好的配位性，具有滲透、柔化、生物降解等特性，常用于制備各種納米材料的反應中，添加CTAB后改變Mn3O4粒子表面能，從而改變Mn3O4電極形貌，增大比表面積，增大電極材料與電解液的接觸面積，所以能增加Mn3O4電極材料的比電容ADDINCNKISM.Ref.{6537B46A9D374c1fB0F78583E412C388}[23]。在電鍍過程中,有文獻ADDINCNKISM.Ref.{02EAB740B8FF4d3688E0F4A5BE1CFC25}[24-25]中提及F-取代了部分活性氧物種,從而抑制了晶體的生長,對晶面生