高等無機化學(xué)第八章

第八章無機反響機理8.1根本概念;8.2.八面體配合物的取代反響;8.3平面正方形的取代反響;8.4電子轉(zhuǎn)移反響;8.5主族元素的反響8.6催化反響8.1根本概念1.取代反響機理類型速率控制步驟(Ratecontrollingstep):一般反響中,從反響物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變是一種多步驟的過程,其中反響速率最慢的一步反響稱為速率控制步驟.以取代反響為例,任何一個取代反響都涉及舊鍵的打斷與新鍵的形成,但這兩步發(fā)生的時間可以不同.如:其機理可有以下幾種:1)受擴散控制的反響;2)締合機理(Associativemechanism),A機理,SN23)離解機理(Dissociativemechanism),D機理,SN14)交換機理〔Interchangemechanism),I機理(Ia,Id)交換機理又可分為兩種情況：A)一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱,反響機理傾向于締合機理,這時稱為交換締合機理(Ia)。B)另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進入配體的鍵合,反響機理傾向于離解機理,這時稱為交換離解機理(Id)。2.速率定律一級速率定律預(yù)示反響是單分子離解反響;二級速率定律預(yù)示反響是雙分子締合反響.A機理進行的雙分子締合反響的二級速率:3.過渡態(tài)理論化學(xué)反響需要經(jīng)過活化形成一不穩(wěn)定的能量高的被稱為過渡態(tài)(Transitionstate)或活化配合物(Activatedcomplex).過渡態(tài)與反響物之間的能量差就是反響的活化能.利用熱力學(xué)函數(shù)判斷反響機理:利用活化體積的符號判斷反響機理:8.2八面體配合物的取代反響1)水交換速率:M(H2O)6n＋＋H2O*M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O1.八面體配合物中的配位水的取代反響金屬離子半徑和電荷影響水交換反響速率對于堿金屬與堿土金屬,在同一族中,離子半徑增加,水交換速率增加,而對大小類似的M+,M2+,那么電荷少反響快.此外Al3+,Ga3+,In3+和Zn2+,Cd2+,Hg2+也遵循此規(guī)律.說明他們是離解機理.金屬離子的d電子組態(tài)影響水交換反響速率a)配體場穩(wěn)定化能LFSE:對于不同d電子數(shù)的過渡金屬水合離子,分別計算出在強場和弱場中,當(dāng)他們的內(nèi)界配位層由八面體變成四方錐(解離機理)或五角雙錐(締合機理)后,配體場穩(wěn)定化能變化.假設(shè)過渡態(tài)的LFSE比八面體的LFSE小(即體系能量升高),就會使活化能增加,反響速率變小;反之,反響速率增加.b)Jahn-Teller效應(yīng):對于Cu2+(d9),Cr2+(d4),Jahn-Teller效應(yīng)使軸向鍵長增長,水交換反響速率加快.d3,d8:LFSE過渡態(tài)–LFSE八面體都為負值,形成過渡態(tài)是LFSE變小,活化能增加,水反響速率比較慢,是惰性的;d0,d1,d2:LFSE變化為零或正值,水交換反響比較快,為活性的.如:離解機理締合機理2)配合物的形成反響:大量實驗事實說明它與水交換反響類似,通常按離解機理進行,但反響速率還受取代配體的性質(zhì)與濃度影響.第一步第二步Kf為實驗測得的表觀反響速率常數(shù),再計算Ki,其數(shù)值與水交換速率常數(shù)接近.如Ni(H2O)62+與CH3PO42–反響的Ki=7×103S–1,而Ni(H2O)62+的水交換速率常數(shù)Kex=30×103S–1.此差距是由統(tǒng)計學(xué)上的因素造成的,處在外層配合物上的配體L只有剛好處在失去內(nèi)層水的方向才能進行交換,而溶劑水與內(nèi)層水的交換就沒有這一限制.去水反響:金屬離子的水合配合物的配位水的取代反響據(jù)活化體積分析,一般按Ia,Id機理進行.IdIa2.水解反響這里指的水解反響實際包括水化和水解類反響.pH<5,第一項表示的途徑占優(yōu)勢;pH增加,第二項表示的途徑變得不可忽略,而且很快占主導(dǎo)地位.(1)酸水解,pH＜3,堿式水解可忽略。機理離解：ML5Xn＋ML5(n＋1)＋＋X－

(慢)ML5(n＋1)＋＋H2OML5(H2O)(n＋1)＋(快)締合：ML5Xn＋＋H2OML5X(H2O)n＋(慢)ML5X(H2O)n＋ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－(快)二者都有

＝k酸[ML5Xn＋]

(水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中)從速率方程式＝k酸[ML5Xn＋]分不出究竟屬何機理,但借助其它研究手段可發(fā)現(xiàn):①水解速率與M－X的鍵強有關(guān),說明活化步是M－X的斷裂;②水解速率隨L配體體積的增加而加速,體積增大,空間排斥作用增強,有利于離去配體的離解,這與解離機理吻合;③未取代配體L的堿性越大,反響速率越快。此時,由于未取代配體L的堿性較強,中心金屬離子的電荷密度較大,導(dǎo)致M－X鍵削弱,有利于X的解離,說明為解離機理。這些現(xiàn)象說明,酸水解大多數(shù)按離解機理或解離交替機理進行。④在某些情況下,中間體的證實⑤一些化合物的酸式水解常伴有立體化學(xué)的變化,原來順式或反式的配合物水解后得順式與反式的混合物.過渡態(tài)為四方錐還是三角雙錐???反式的配合物離解的立體化學(xué):四方錐過渡態(tài)??只有一個進攻方向,得反式產(chǎn)物反式的配合物離解的立體化學(xué):三角雙錐過渡態(tài)?有不同進攻方向,得順式(66.7%),反式(33.3%)兩種產(chǎn)物順式的配合物離解的立體化學(xué):四方錐過渡態(tài)只有一個進攻方向,得順式產(chǎn)物順式的配合物離解的立體化學(xué):三角雙錐過渡態(tài)有不同進攻方向,得順式(83.3%),反式(16.7%)兩種產(chǎn)物常有立體化學(xué)變化反式配合物中發(fā)生立體化學(xué)變化的是那些含有能提供pπ電子的配體,如Y為Cl–,OH–,NCS–等配體,當(dāng)X離解后,他們能與金屬空軌道形成π鍵,但這種作用只有當(dāng)形成三角雙錐過渡態(tài)時才能發(fā)生.順式配合物,當(dāng)X離解成四方錐的中間體,配體Y上的孤對電子就可與金屬離子發(fā)生成鍵作用而使中間體穩(wěn)定,并不需要重排成三角雙錐結(jié)構(gòu),故通常很少出現(xiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象.研究結(jié)果說明,酸水解大多數(shù)按離解機理或解離交替機理進行,也有一些按締合機理進行。堿水解一般按以下機理(SN1共軛堿或稱共軛堿離解機理D-CB)：Co(NH3)5X2＋＋OH－Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O(除去質(zhì)子)

Co(NH3)4(NH2)X＋Co(NH3)4(NH2)2＋＋X－(離解)(決速步)Co(NH3)4(NH2)2＋＋H2OCo(NH3)5(OH)2＋

＝(kb’K/Kw)[Co(NH3)5X2＋][OH－]＝kb

[Co(NH3)5X2＋][OH－]kb’慢快快K(2)堿水解,發(fā)生在堿性溶液中的水解。問題:1)影響反響速率的只有OH–,其它配體影響較小,why?2)不含能離解的質(zhì)子的配合物水解慢,受OH–濃度影響小,why?Co(III)配合物的堿水解反響速率比酸水解要快得多.堿水解的D-CB機理間接證據(jù):立體異構(gòu)現(xiàn)象1)順式-[Co(en)2Cl2]的堿水解得順式-和反式-[Co(en)2Cl(OH)]+2)[Co(NH3)5NO3]2+在SCN–存在下的堿水解,如以下圖:可檢驗出堿水解的D-CB機理直接證據(jù):五配位中間體檢測NMR檢測:五配位中間體反響活性高,濃度低,此中間體穩(wěn)定化的原因:此共軛堿帶較低電荷及NH2–對離去配體的電子排斥作用使離去配體較易失去NH2–的非鍵電子,可與Co3+產(chǎn)生π鍵作用.除D-CB機理外,還有些按締合機理進行:Co(EDTA)–的水解速率正比于OH–的濃度,認為經(jīng)由一個七配位的中間體Co(EDTA)(OH)2–進行締合機理。已別離出這種中間體.3.異構(gòu)化和外消旋作用:涉及配體的取代與交換(1)異構(gòu)化作用a)順反異構(gòu)例1:例2:b)鍵合異構(gòu)(2).外消旋作用外消旋作用是一種旋光異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成為另一種旋光異構(gòu)體形成等摩爾的混合物而不顯光學(xué)活性.大多數(shù)旋光性的配合物的外消旋作用容易進行,反響迅速,可經(jīng)由先離解后締合即分子間過程,或通過配體交換位置的分子內(nèi)機理進行.分子間過程要求配體交換速率不能低于外消旋速率.分子內(nèi)機理可經(jīng)由鰲合配體一端斷開形成單齒配體,然后配位形成旋光異構(gòu)體或通過各種扭變(三角扭變與斜方扭變)進行.

υ＝ks[ML3X]+ky[ML3X][Y

]

溶劑化過程Y配位的直接的雙分子取代過程SN21.速率方程和反響機理ML3X+Y→ML3Y+X1)直接的雙分子取代過程8.3平面正方形配合物的取代反響直接的雙分子取代過程包含舊鍵(M-X)的打斷和新鍵(M-Y)的形成,決定反響速度的一步可以是前者也可以是后者,而活性中間體可以在決速步前或決速步后形成.2)溶劑過程(締合機理)(a)離去基團X為溶劑分子S所取代,決速步,因溶劑分子是大量的,k1為一級速率常數(shù)(b)溶劑分子S再為進入基團Y所取代,快2.影響因素(1).進入基團性質(zhì)的影響進入基團的取代能力大小,通常用親核性描述.通常將各種不同進入基團的親核性以反-Pt(py)2Cl2(S=1)在25oC時的甲醇溶液作為相對基準測得:n0(Pt)同族元素的原子親核性依次增加的順序為:其它一系列Pt(II)的中性配合物和反-Pt(py)2Cl2的親核反響活性常數(shù)n0(Pt)之間的關(guān)系為:lgkY=Sn0(Pt)+lgks0即n0(Pt’)=Sn0(Pt)S稱為親核區(qū)別因子,它隨Pt(II)配合物的不同而異,但差異不大.化合物或基團的堿性和親核性是兩個不同的概念,其大小變化順序不一定一致.前者是一個熱力學(xué)概念,表示配體加合質(zhì)子的能力;后者表示當(dāng)Lewis堿作為進入基團時,對親核取代反響速率的影響,是一個動力學(xué)概念.軟堿比硬堿的取代反響迅速,親核性大.(2).離去基團性質(zhì)Pt(dien)X＋＋pyPt(dien)py2＋＋X－為例取代反響的反響速率隨X的變化有如下順序：NO3－＞H2O＞Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－表中,對鹵素離子而言,差異并不顯著,其它類似的反響實驗結(jié)果也說明鹵素離子的反響活性相似.因此認為在這種情況下,新鍵的形成是決速步驟;相反假設(shè)反響速率強烈地依賴于離去基團的反響活性,那么認為決速步是舊鍵的打斷.離去配體為胺配體時,取代速率隨胺配體的堿性增加而變小.H2OOH

F

RNH2pyNH3Cl

Br

SCN

I

NO2

C6H5

SC(NH2)2CH3

NOH

PR3C2H4CN

CO(3)反位效應(yīng)(kinetictranseffect)反位效應(yīng)反位效應(yīng):指反位配體對被取代配體取代速率的影響.取代反響:PtCl42-+2NH3PtCl2(NH3)2+2Cl-

Pt(NH3)42++2Cl-PtCl2(NH3)2+2NH3產(chǎn)物是否相同?反位效應(yīng)NH3Cl

反位效應(yīng)Cl

NO2

但也有不遵循反位效應(yīng)規(guī)律的例子反位效應(yīng)(transeffect)與反位影響(transinfluence)的區(qū)別:反位效應(yīng)是一種動力學(xué)現(xiàn)象,指內(nèi)界配體對它反位上配體取代速率的影響.反位影響是一種熱力學(xué)現(xiàn)象,是指平衡狀態(tài)時,內(nèi)界配體對它反位上配體和金屬離子間的化學(xué)鍵的削弱程度.反位影響的順序:NH3≈Cl–≈C=C≈RNC≈CO<AsR3≤PR3(a)極化理論:引入一變形性大(易被極化)的配體L后,L受金屬影響產(chǎn)生一誘導(dǎo)偶極,它又反過來誘導(dǎo)中心金屬離子產(chǎn)生偶極,該偶極與反位上的配體的負電荷相互排斥,促使它易離去.

反位效應(yīng)的解釋可極化性越強的離子,反位效應(yīng)越強F

Cl

Br

I

極化作用相互抵消,金屬離子上不產(chǎn)生偶極.金屬離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極.易極化配體(b)鍵理論認為,正方形配合物的取代反響在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時,離去配體(X)、與離去配體(X)成反位的配體(L)及進入配體(Y)都在赤道位置以三角形占位。此時,處于離去配體(X)反位的具有空的反鍵軌道的配體L和金屬離子形成一種反響鍵。由于反響鍵的形成,一方面降低了中心金屬離子附近的電子密度,有利于進入基團Y的靠近,另一方面,離去基團X附近成為電子密度最小的區(qū)域,進入基團Y必然從這一方向接近配合物,形成三角雙錐的活化配合物?？梢?由于反響鍵的形成,有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句話說,降低了反響的活化能,從而加快了取代反響的速率。8.4電子轉(zhuǎn)移反響(外界機理與內(nèi)界機理)[Fe(H2O)6]2++[IrCl6]2–

[Fe(H2O)6]3++[IrCl6]3–Fe(CN)64–

+Fe(phen)33+

Fe(CN)63–

+Fe(phen)62+4.2.1外層反響1)電子交換反響或自交換反響:有電子的轉(zhuǎn)移,但無凈化學(xué)變化,主要是發(fā)生在同種金屬離子間的轉(zhuǎn)移.2)氧化復(fù)原反響:既有電子的轉(zhuǎn)移,又有凈化學(xué)變化.[IrCl6]3–

+[*IrCl6]2–

[IrCl6]2–+[*IrCl6]3–Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+

Fe(H2O)63++*Fe(H2O)62+Fe(CN)64–(惰性)

+IrCl62–(惰性)

Fe(CN)63–

+IrCl63–

k=3.8×105在配合物中金屬離子有不同氧化態(tài)時,金屬–配體間的距離不同.在上述反響中,當(dāng)一個電子從[Fe(CN)6]4–的t2g軌道躍遷到[IrCl6]2–,應(yīng)生成具有較短的Fe-CN鍵的[Fe(CN)6]3–.根據(jù)弗蘭克-康頓(Franck-Condon)原理:電子的運動要比原子的運動快得多,因此在一個電子轉(zhuǎn)移期間明顯的原子重排(即原子核間距離的調(diào)整)是不可能的.這樣就使得[Fe(CN)6]3–處于一個振動的激發(fā)態(tài);同理,[IrCl6]3–也處于振動激發(fā)態(tài).這種附加的振動能構(gòu)成了反響的能量位壘,他可通過電子轉(zhuǎn)移前反響物分子發(fā)生畸變或重排得以克服.這種涉及反響物分子的鍵的伸長和壓縮的畸變所需的活化能就稱為重排能或Franck-Cotton位壘,通常為幾個kJ/mol.因此反響過程中涉及的軌道是成鍵軌道或反鍵軌道時,鍵長需做較大調(diào)整,需要的重排能就大.2.內(nèi)層反響themechanismofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes.EvenifTaube'sworkwasoninorganicreactions,electrontransferisimportantinmanycatalyticprocessesusedinindustryandalsoinbiologicalsystems,forexample,inrespirationandphotosynthesisThePioneerinModernInorganicChemistryProfessorHenryTaubeprofessoratStanfordUniversityandwinnerofthe1983NobelPrizeto電子由配位層形成的橋式雙核活化中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6(酸性溶液中惰性)d4(姜-泰勒效應(yīng),活性的)[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+k=6×105d7

(活性的)d3

(惰性)

如何證明是內(nèi)界機理?反證法:假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)惰性假設(shè)先轉(zhuǎn)移Cl配體：[Co(III)(NH3)5Cl]2+〔惰性)[Cr(H2O)5Cl]2+??[Co(H2O)6]3+??Taube結(jié)論:氯離子是在電子轉(zhuǎn)移的過程中,直接由鈷離子轉(zhuǎn)移到鉻離子上,而不是首先脫離進入溶液,然后再跟鉻離子結(jié)合的.也就是說,在電子轉(zhuǎn)移的過程中,形成一雙核的活化配合物.橋式配體至少還要有另一對孤對電子.d6(惰性)d4(活性)d7(活性)d3(惰性)d7(活性)d3(惰性)Co(III)和Cr(II)電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)界機理示意圖

[(NH3)5CoIIICl···CrII(H2O)5]4+[(NH3)5Co

····Cl···Cr(H2O)5]4+[(NH3)5CoII····ClCrIII(H2O)5]4+從電子結(jié)構(gòu)和能量上探索內(nèi)界機理電子的轉(zhuǎn)移還可平行地通過內(nèi)界機理與外界機理3.雙電子轉(zhuǎn)移反響4.非補償性反響8.5主族元素的反響1.取代反響2.加成-消去反響3.交換反響有四種可能的機理(1)R上的親電進攻(締合機理)(2)M上的親核進攻(締合機理)(3)M上的自由基進攻(4)橋式機理4.氧化復(fù)原反響5.自由基反響6.定時反響包含以下三組反響第(1)組反響包含右邊三個氧原子的轉(zhuǎn)移過程第(2)組反響的機理第(3)組反響的機理比前兩步快得多8.6催化反響多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis):催化劑(以分子篩、氧化鋁、氧化硅等為載體,過渡金屬和添加劑等分散在載體上)為不可溶性金屬或化合物物質(zhì),反響主要在氣相(或溶液)中進行.大多數(shù)催化劑和載體能承受高溫,產(chǎn)物和原料易別離,但反響選擇性差,催化劑利用率低.均相催化(homogeneousoruniformcatalysis):催化劑為可溶性物質(zhì),反響在溶液中進行.可通過調(diào)節(jié)催化劑的空間構(gòu)型,提高反響的選擇性.但此體系高溫易分解,原料、產(chǎn)物、催化劑難別離酸堿催化:因反響物或其中一種與酸或堿作用而加速反響例1:反式-[Co(en)2F2]+的水合反響需在酸性條件下進行,是因配體與H+結(jié)合加速了H2O分子取代F–.例2:按D-CB機理進行的[Co(NH3)5Cl]2+的堿式水解可作為堿催化的例子．例３:羧酸酯的水解反響