DB32T 4705.2-2024口罩 有毒有害物質(zhì)的測定 第2部分：禁用偶氮染料

ICS59.080.99CCSW55江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)口罩有毒有害物質(zhì)的測定第2部分：禁用偶氮染料Facemask—Determinationoftoxicandhazardoussubstances—2024-02-26發(fā)部2024-03-26實施江蘇省市場監(jiān)督管理局發(fā)布Ⅰ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是DB32/T4705《口罩有毒有害物質(zhì)的測定》的第2部分。DB32/T4705已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第2部分：禁用偶氮染料。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局提出并歸口。本文件起草單位：南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心、江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院、長安大學(xué)、中國機(jī)械工業(yè)聯(lián)合會、江蘇新視界檢驗檢測認(rèn)證有限公司、江蘇亞維檢測技術(shù)服務(wù)有限公司。鄧陳芳。Ⅱ在呼吸道傳染病流行期間，日常佩戴口罩有著至關(guān)重要的意義，配戴口罩可以減少感染或被感染。據(jù)有關(guān)報道，戴口罩與不戴口罩相比，傳染率最低可減少至1.5%。近年來，為適應(yīng)時尚、個性化消費需求，各類五顏六色的彩虹色口罩或五彩繽紛的印花口罩在市場上受到消費者的歡迎，口罩成為與口、面、鼻“親密接觸”的“新”日用消費品。佩戴使用這類口罩時，其材料安全性，如有毒有害物質(zhì)的含量，逐漸受到生產(chǎn)者、經(jīng)銷商、消費者、市場監(jiān)管部門等社會各界的關(guān)注。根據(jù)口罩用紡織材料的特性，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，研制更具有針對性的測試方法系列標(biāo)準(zhǔn)是回應(yīng)社會各界關(guān)注最有效的途徑。DB32/T4705《口罩有毒有害物質(zhì)的測定》由兩個部分構(gòu)成：——第2部分：禁用偶氮染料。1DB32/T4705.2—2024口罩有毒有害物質(zhì)的測定第2部分：禁用偶氮染料警告——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）和高效液相色譜儀?二極管陣列檢測器（HPLC?DAD）測定口罩中禁用偶氮染料含量的原理、試劑、儀器和裝置、分析步驟、結(jié)果計算與表示、定量限和精密度以及試驗報告。本文件適用于口罩產(chǎn)品中禁用偶氮染料的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理試樣上的染料經(jīng)萃取后在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的致癌芳香胺（見附錄A直接液?液萃取還原溶液中的芳香胺，用GC?MS進(jìn)行定性分析，必要時進(jìn)一步用HPLC?DAD進(jìn)行定性定量分析。5試劑所用試劑均為分析純或以上純度，水為符合GB/T6682規(guī)定的三級水。5.1甲醇。5.2二氯甲烷。5.3乙酸乙酯。5.4乙腈。1000mL。2DB32/T4705.2—20245.6連二亞硫酸鈉溶液（200mg/mL稱取2g干粉狀連二亞硫酸鈉（Na2S2O4含量≥85%加水溶解并定容至10mL，新鮮制備。5.7芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000mg/L用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制。芳香附錄A。注：標(biāo)準(zhǔn)儲備液保存在棕色瓶中，于冰箱中0℃~4℃冷藏保存，有效期一個月。5.8芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液（2mg/L用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。注：根據(jù)樣品測定濃度配制成其他合適的濃度。5.9混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制致癌芳香胺和2，4，5?三氯苯胺各2mg/L，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。注：根據(jù)樣品量測定濃度配制成其他合適的濃度。5.10無水硫酸鈉。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS帶電子轟擊電離源（EI）。6.2高效液相色譜儀：配有二極管陣列檢測器（DAD）。6.3恒溫水浴鍋：能控制溫度（40±2）℃、（70±2）℃。6.5振蕩器：振蕩頻率約150次/min。6.6反應(yīng)器：具密閉塞，約60mL硬質(zhì)玻璃管。6.7抽提裝置：參照圖1。標(biāo)引序號說明：1——冷凝管；2——金屬掛鉤；3——燒瓶；4——樣品；5——萃取溶劑；6——加熱裝置。圖1抽提裝置6.8聚四氟乙烯濾膜：0.45μm。37分析步驟7.1樣品制備選取口罩上有顏色的部分進(jìn)行檢測，白色部分無需檢測。不同顏色、不同纖維材質(zhì)，獨立分開制樣?？谡稚嫌蓄伾牟糠?，常為單一顏色部分和多種顏色的印花部分，采用不同制樣方式。7.1.2單一顏色樣品不同顏色、不同材質(zhì)樣品，分開獨立制樣。帶涂層樣品，涂層和基層一同制樣。將樣品剪成長7.1.3印花樣品7.1.3.1處理方式根據(jù)樣品上印花圖案，選用以下一種方式處理：a）有規(guī)律圖案的樣品，按循環(huán)取樣，剪成40mm~80mm條狀混合后作為一個試樣；試樣；c）獨立圖案的樣品，其圖案面積能滿足一個試樣時，圖案單獨取樣；圖案很小不足一個試樣時，取樣應(yīng)包括該圖案。7.1.3.2選取樣品從同一批口罩中選取同一顏色，用無色紗線穿過樣品系在一起或用無色紗布包扎合為一個試樣。每種顏色的取樣量應(yīng)基本一致，總質(zhì)量為1.0g。7.2染料萃取處理從混合的樣品中稱取1.0g（精確至0.01g用無色的紗線扎緊，垂直放置在萃取裝置中，使冷凝的溶劑可以從樣品上流過。加入約25mL二氯甲烷（5.2）萃取30min，令抽提液冷卻至室溫。根據(jù)樣品上顏色的剝離程度，選用以下一種方式處理。a)織物纖維經(jīng)萃取后為白色、抽提液有顏色（樣品上染料完全剝離）恒溫30min。b)織物纖維經(jīng)萃取后顏色無變化、抽提液為無色（樣品上染料未剝離）c)經(jīng)萃取后織物纖維和抽提液均有顏色（樣品上染料部分剝離）將抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上常溫驅(qū)除溶劑，得到少量的殘留物，用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器檸檬酸緩沖溶液，密封振搖，將反應(yīng)器放在（70±2）℃水浴中恒溫30min，得到萃取液。4DB32/T4705.2—20247.3還原向萃取液（7.2）中加入3mL連二亞硫酸鈉溶液（5.6封閉振搖，置于（70±2）℃水浴中保溫30min。取出試樣瓶，快速冷卻至室溫，按7.4進(jìn)行直接液-液萃取芳香胺。7.4液-液萃取向還原后的溶液（7.3）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯溶液（5.3密封反應(yīng)器。在振蕩器（6.5）上振搖15min后，取下反應(yīng)器，加入少量的無水硫酸鈉，取上層清亮溶液，經(jīng)0.45μm聚四氟乙烯濾膜注：樣品溶液不能在8h時內(nèi)進(jìn)樣分析，置于-18℃冷凍保存。7.5氣相色譜-質(zhì)譜分析方法7.5.1分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。氣相色譜分析參考條件如下：a）毛細(xì)管色譜柱：DB?5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或相當(dāng)者；c）升溫程序：初始溫度60℃,保持1min，以15℃/min升至220℃后，再以25℃/min升至260℃,保持2min，再以10℃/min升至280℃,d）載氣：氦氣（純度≥99.999%流量為1.0mL/min；f）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；g）質(zhì)譜接口溫度：280℃;h）電離方式：電子轟擊離子化（EIj）掃描監(jiān)測范圍：35amu~350amu，質(zhì)譜監(jiān)測離子見附錄C的表C.1；k）溶劑延遲：4.5min。7.5.2定性分析混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.9）與樣品溶液（7.4）分別注入氣相色譜儀，按照7.5.1的條件進(jìn)行分析。通過比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時間和質(zhì)譜離子豐度進(jìn)行定性分析。注：采用上述分析條件時，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC?MS分析總離子流色譜圖見附錄D的圖D.1。樣品經(jīng)7.3還原法處理后檢出苯胺和/或1，4?苯二胺，樣品應(yīng)按附錄B檢測可能存在的4?氨基偶氮苯。檢測出其他芳香胺時，應(yīng)進(jìn)一步采用高效液相色譜法（見7.6）進(jìn)行定性確認(rèn)和定量分析。7.6高效液相色譜分析方法7.6.1分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。高效液相色譜分析參考條件如下：a）液相色譜柱：C18，150mm×4.6mm×5μm，或相當(dāng)者；b）流量：1.0mL/min；d）檢測器：二極管陣列檢測器（DAD5DB32/T4705.2—2024e）流動相A：甲醇；流動相B：0.575g磷酸二氫胺+0.7g磷酸氫二鈉溶于1000mL水中，pH=6.9；f）洗脫程序：起始時用15%流動相A和85%流動相B，然后在38min內(nèi)成線性變?yōu)?0%流動相A和20%的流動相B，保持5min；定量。注：采用上述分析條件時，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的HPLC?DAD分析色譜圖見附錄D的圖D.2。7.6.2定性定量分析芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.8）與樣品溶液（7.4）分別注入色譜儀，按照7.6.1條件進(jìn)行分析。通過比較試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時間和光譜圖進(jìn)行定性確認(rèn)分析。確認(rèn)樣品中檢出芳香胺后，根據(jù)芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.8）和樣品測試溶液中的芳香胺的峰面積值，外標(biāo)法定量?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液中芳香胺的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。8加標(biāo)回收試驗按7.3、7.4、7.6進(jìn)行分析，不加樣品，吸取1mL合適濃度的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液置于反應(yīng)器（6.6）中，加入17mL70℃檸檬酸緩沖溶液，密閉振搖，將反應(yīng)器（6.6）放在（70±2）℃水浴中恒溫30min。9結(jié)果計算與表示9.1結(jié)果計算試樣中分解出芳香胺i的含量按式（1）計算。（1）Ai×cis×（1）…………X=…………iAis×m式中：Xi——試樣中芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kgAi——試樣中芳香胺i的色譜峰面積；Ais——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的色譜峰面積；cis——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/LV——試樣萃取液體積，單位為毫升（mLf——稀釋倍數(shù)；9.2結(jié)果表示取兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果，計算結(jié)果按照GB/T8170修約到小數(shù)點后一位。低610定量限、精密度和回收率本方法的定量限為5mg/kg。在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按照相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進(jìn)行的測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%，以大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%的情況不超過5%為前提。芳香胺的回收率符合下列規(guī)定：——表A.1中編號7號芳香胺的回收率應(yīng)大于20%；——表A.1中編號17和18號芳香胺的回收率應(yīng)大于50%；11試驗報告試驗報告應(yīng)包括以下內(nèi)容：a）樣品的名稱和來源；b）本文件編號和年代號；c）檢測日期；d）測定方法的說明（當(dāng)客戶有此要求時e）試樣采用的萃取方式；f）使用儀器的名稱和類型；g）各芳香胺的名稱和檢出量；h）任何偏離本文件的細(xì)節(jié)或異常情況；i）其他需要說明的事項。7DB32/T4705.2—2024（規(guī)范性）致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號見表A.1。表A.1致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號序號中英文化學(xué)名稱CAS登錄號14?氨基聯(lián)苯（4?Aminobiphenyl）92?67?12聯(lián)苯胺（Benzidine）92?87?534?氯鄰甲苯胺（4?Chloro?ο?toluidine）95?69?242?萘胺（2?Naphthylamine）91?59?85鄰氨基偶氮甲苯（o?Aminoazotoluene）97?56?36對氯苯胺（p?Chloroaniline）106?47?872，4?二氨基苯甲醚（2，4?Diaminoanisole）615?05?484，4'?二氨基二苯甲烷（4，4'?Diaminodiphenylmethane）101?77?993，3'?二氯聯(lián)苯胺（3，3'?Dichlorobenzidine）91?94?1103，3'?二甲氧基聯(lián)苯胺（3，3'?Dimethoxybenzidine）119?90?4113，3'?二甲基聯(lián)苯胺（3，3'?Dimethylbenzidine）119?93?7123，3'?二甲基?4，4'?二氨基二苯甲烷（3，3'?Dimethyl?4，4'?diaminodiphenylmethane）838?88?0132?甲氧基?5?甲基苯胺（p?Cresidine）120?71?8144，4'?亞甲基?二?（2?氯苯胺）[4，4'?Methylene?bis?（2?Chloro?aniline）]101?14?4154，4'?二氨基二苯醚（4，4'?Oxydianiline）101?80?4164，4'?二氨基二苯硫醚（4，4'?Thiodianiline）139?65?117鄰甲苯胺(ο?Toluidine）95?53?4182，4?二氨基甲苯（2，4?Diaminotoluene）95?80?7192，4，5?三甲基苯胺（2，4，5?Trimethylaniline）137?17?720鄰氨基苯甲醚/2?甲氧基苯胺(ο?Anisidine/2?Methoxyaniline）90?04?0212，4?二甲基苯胺（2，4?Xylidine）95?68?1222，6?二甲基苯胺（2，6?Xylidine）87?62?7235?硝基?鄰甲苯胺（5?Nitro?o?toluidine）99?55?8244?氨基偶氮苯（4?Aminoazobenzene）60?09?3注：經(jīng)本文件的方法處理后，鄰氨基偶氮甲苯、5?硝基?鄰甲苯胺還原為鄰甲苯胺和2，4?二氨基甲苯，4?氨基偶氮苯分解為苯胺（CAS登錄號62?53?3）和/或1，4?苯二胺（CAS登錄號106?50?3）。8DB32/T4705.2—2024（規(guī)范性）4?氨基偶氮苯的測試方法B.1試劑B.1.1叔丁基甲醚：分析純。B.1.2氯化鈉：分析純。B.1.3氫氧化鈉溶液（20g/L）。B.2樣品前處理B.2.1樣品制備按照7.1進(jìn)行樣品制備。B.2.2染料萃取處理按照7.2進(jìn)行染料萃取處理。B.2.3還原向萃取液（7.2）中加入9mL的氫氧化鈉溶液（B.1.3再加入1mL連二亞硫酸鈉溶液（5.5封閉振搖，置于（40±2）℃水浴中保溫30min。取出反應(yīng)瓶，快速冷卻至室溫。B.2.4液?液萃取向還原后的溶液（B.2.3）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲醚溶液，再加入7g氯化鈉，密封反應(yīng)器，在振蕩器上振搖45min后，取上層清亮樣品液，立即進(jìn)樣分析。注：樣品溶液不能在8h內(nèi)進(jìn)樣分析，置于?18℃冷凍保存。B.3儀器分析B.3.1按照7.5進(jìn)行氣相色譜?質(zhì)譜分析。B.3.2按照7.6進(jìn)行高效液相色譜分析。9DB32/T4705.2—2024（資料性）芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)見表C.1。表C.1芳香胺GC?MS分析參數(shù)和HPLC?DAD分析參數(shù)序號芳香胺名稱GC?MS分析參數(shù)HPLC?DAD分析參數(shù)保留時間min質(zhì)譜定量離子（m/x）質(zhì)譜定性離子（m/x）保留時間min檢測波長nm1苯胺4.341937.3432402鄰甲苯胺5.37410677，10714.18724032，6?二甲基苯胺6.385121106，12022.18724042，4?二甲基苯胺6.385121106，12022.8652405鄰氨基苯甲醚6.452123108，808.1682406對氯苯胺6.74912792，12918.07624077.386108— 82?甲氧基?5?甲基苯胺7.440137122，9421.67424097.633135120，13431.251240104?氯鄰甲苯胺7.707141106，14326.896240112，4?二氨基甲苯8.498121104，1224.987240122，4?二氨基苯甲醚9.284138123，954.538240132?萘胺10.034143115，14424.237240145?硝基?鄰甲苯胺10.37015219.896240154?氨基聯(lián)苯11.588169168，14132.564280164?氨基偶氮苯13.61119729.567240174，4'?二氨基二苯醚13.770200171，10813.87624018聯(lián)苯胺13.84318492，18512.357280194，4'?二氨基二苯甲烷13.879198182，19717.29524020鄰氨基偶氮甲苯14.70910636.231240213，3'?二甲基?4，4?二氨基二苯甲烷14.917226211，22528.095240223，3'?二甲基聯(lián)苯胺15.115212180，21120.976280234，4'?二氨基二苯硫醚15.565216184，21521.342240243，3'?二氯聯(lián)苯胺16.280252154，25433.457280254，4'?亞甲基?二?（2?氯苯胺）16.298266231，25234.547240263，3'?二甲氧基聯(lián)苯胺16.284244229，20120.043305DB32/T4705.2—2024（資料性）芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分析色譜圖芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液GC?MS分析總離子流色譜圖見圖D.1，芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液HPLC?DAD分析總離子流色譜圖見圖D.2。標(biāo)引序號說明：1——苯胺；14——5?硝基?鄰甲苯胺；2——鄰甲苯胺；15——4?氨基聯(lián)苯；3——2，4?二甲基苯胺；16——4?氨基偶氮苯；4——2，6?二甲基苯胺；17——4，4'?二氨基二苯醚；5——鄰氨基苯甲醚；18——聯(lián)苯胺；6——對氯苯胺；19——4，4'?二氨基二苯甲烷；7——1，4?苯二胺；20——鄰氨基偶氮甲苯；8——2?甲氧基?5?甲基苯胺；21——3，3'?二甲基?4，4'?二氨基二苯甲烷；9——2，4，5?三甲基苯胺；22——3，3'?二甲基聯(lián)苯胺；10——4?氯鄰甲苯胺；23——4，4'?二氨基二苯硫醚；11——2，4?二氨基甲苯；24——3，3'?二氯聯(lián)苯胺；12——2，4?二氨基苯甲醚；25——4，4'?亞甲基?二?（2?氯苯胺13——2?萘胺；26——3，3'?二甲氧基聯(lián)苯胺。圖D.1芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液GC?MS分析總離子流色譜圖DB32/T4705.2—2024標(biāo)引序號說明：1——2，4?二氨基苯甲醚；14——2?甲氧基?5?甲基苯胺；2——2，4?二氨基甲苯；