電池正極材料知識培訓課件

鋰離子電池正極材料知識電池正極材料知識培訓1.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)2.正極材料的選擇3.各種正極材料

3.1LiCoO23.2LiNiO23.3三元

3.4LiFePO4電池正極材料知識培訓1.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)電池正極材料知識培訓電池正極材料知識培訓

發(fā)展高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一就是正極材料的開發(fā)。近幾年來，負極材料和電解質(zhì)的研究都取得了較大的進展，相對而言，正極材料的發(fā)展較為緩慢，商品化鋰離子電池中正極材料的比容量遠遠小于負極材料，成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的重要因素。因此，正極材料的研究受到越來越多的重視。

2.鋰離子電池正極材料的選擇電池正極材料知識培訓

作為理想的鋰離子電池正極材料，鋰離子嵌入化合物必須滿足以下要求：（1）具有較高的氧化還原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；LiCoO2（Li+/Li）Graphite（Li+/Li）電池正極材料知識培訓

（2）允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；理論容量的計算：C0=26.8nm/MCo----理論容量；n----成流反應(yīng)的得失電子數(shù)；

m----活性物質(zhì)完全反應(yīng)的質(zhì)量；M----活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量以LiCoO2為例：

Co=96500/M=96500*1000/3600*98=273mAh/gLiNiO2為274mAh/g；

LiMn2O4為148mAh/g，

LiFePO4為170mAh/g。電池正極材料知識培訓

（3）嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化較??；（4）鋰離子能夠快速的嵌入和脫出，具有高的電子導電率和離子導電率；（5）在電解液中化學穩(wěn)定性好；（6）低廉，容易制備，對環(huán)境友好等。

目前研究較多的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、鎳鈷二元，鎳鈷錳、錳類化合物、LiFePO4等。電池正極材料知識培訓LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于鋰離子電池的正極材料，之后得到了廣泛的研究。

LiCoO2具有合成方法簡單，工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好等優(yōu)點，是最早用于商品化的鋰離子電池的正極材料，也是目前應(yīng)用最廣泛的正極材料。3.1LiCoO2

3.鋰離子電池正極材料電池正極材料知識培訓LiCoO2具有

-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向上呈層狀排列，理論容量為274mAh/g。123Co3+(3b)O2

(6c)Li+(3a)43.1.1LiCoO2的結(jié)構(gòu)電池正極材料知識培訓

從電子結(jié)構(gòu)來看，由于Li+（1s2）能級與O2

（2p6）能級相差較大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能級，所以Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵遠弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子能夠在CoO層間嵌入脫出，使LiCoO2成為理想的鋰離子電池嵌基材料。由于鋰離子在鍵合強的CoO層間進行二維運動，鋰離子導電率高；另外，共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co的形式發(fā)生作用，電子導電率也較高。電池正極材料知識培訓

（003）衍射峰反映的是六方結(jié)構(gòu)，而（104）衍射峰反映的是六方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的總和。根據(jù)文獻報道，I(003)/I(104)和c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明顯，說明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)越完整。一般的，c/a比值應(yīng)大于4.90，I(003)/I(104)比值應(yīng)大于1.20。電池正極材料知識培訓LiCoO2的理論容量為274mAh/g，但在實際應(yīng)用時，鋰離子從LixCoO2中可逆嵌脫最多為0.5個單元，實際容量只有140mAh/g左右。LixCoO2在x=0.5附近會發(fā)生六方到單斜的結(jié)構(gòu)相變，同時晶胞參數(shù)發(fā)生微小變化。當x

0.5時，LixCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而使鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電解液中，并且此時鈷（CoO2）的氧化性很強，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)失氧，造成很大的不可逆容量損失。因此在實用鋰離子電池中，0

x

0.5，充放電電壓上限為4.2V，在此范圍內(nèi)，LiCoO2具有平穩(wěn)的電壓平臺（約3.9V），充放電過程中不可逆容量損失小，循環(huán)性能非常好。3.1.2LiCoO2的電化學行為電池正極材料知識培訓LiCoO2充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變電池正極材料知識培訓零應(yīng)力表面處理電池正極材料知識培訓電池正極材料知識培訓充電過程中，隨著脫鋰，電導率會劇增6個數(shù)量級，達到1S/cm;充電過程中，c軸變長，a軸變短，晶胞體積變大充放電過程中的導電率和晶胞體積變化電池正極材料知識培訓

總之，作為鋰離子電池正極材料，LiCoO2具有下列特點：

1.合成方法比較簡單；

2.工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；

3.實際容量較低，只有理論容量的一半；

4.鈷資源有限，價格昂貴；

5.鈷毒性較大，環(huán)境污染大電池正極材料知識培訓

與LiCoO2相似，理想的LiNiO2為

-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群，Li和Ni分別占據(jù)3a位和3b位，LiNiO2正極材料的理論容量為275mAh/g，實際容量達到180-200mAh/g。相對于LiCoO2而言，鎳的儲量比鈷大，價格便宜，而且環(huán)境污染小。3.2LiNiO2

電池正極材料知識培訓

與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件比較苛刻，其組成和結(jié)構(gòu)隨合成條件的改變而變化。因為Ni2+難于氧化，按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學活性，必須要在含有O2的氣氛中進行反應(yīng)，合成的產(chǎn)物往往是非整比的LixNi2-xO2。在這種非整比產(chǎn)物中，部分Ni2+占據(jù)Li+位置（3a），在鋰位產(chǎn)生部分無序的陽離子分布，降低了材料的結(jié)構(gòu)有序性，為了維持Ni2+進入Li-O層后體系的電中性平衡，Ni-O層中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化學式可以表示為[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO2

2，這就是“陽離子混排”現(xiàn)象。

LixNi2-xO2的非整比性對其電化學性能有較大的影響。LixNi2-xO2中占據(jù)鋰位（3a）的Ni2+離子在首次充電（脫鋰）時，會被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，使層間距不可逆的減小，造成該離子附近結(jié)構(gòu)的塌陷，在隨后的嵌鋰過程中，Li+離子將難于回到已塌陷的位置，從而造成放電（嵌鋰）時容量的不可逆損失，這種不可逆損失與占據(jù)鋰位的Ni2+離子的量有直接關(guān)系。電池正極材料知識培訓

充放電曲線表現(xiàn)出明顯的充放電平臺，LixNiO2在充放電過程中經(jīng)歷了幾個相變過程，每個平臺對應(yīng)一個相變過程。六方（R1）

單斜（M）

六方（R2）晶體破壞

充放電穩(wěn)定性劣化嚴重電池正極材料知識培訓

鈷和鎳是同一周期的相鄰元素，二者具有相近的電子排布和原子半徑，在LiNiO2中摻入Co部分取代Ni，可以形成化學式為LiNi1

yCoyO2(0

y

1)的完全固溶體。

LiNi1

yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有

-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量為275mAh/g，作為鋰離子電池正極材料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，比容量高，循環(huán)性能好，價格便宜，污染小，制備簡單等。因此，近年來此系列材料成為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的一個熱點。3.3LiNi1

yCoyO2

電池正極材料知識培訓LiNi1

yCoyO2的電化學性能與其組成密切相關(guān)，Co的加入能夠提高電化學循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高，一方面是因為Co增強了結(jié)構(gòu)有序性，促進了接近整比產(chǎn)物的合成；另一方面是因為Co在一定程度上抑制了鋰離子在嵌入脫出過程中的結(jié)構(gòu)相變。但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，綜合電極材料的容量、循環(huán)壽命和價格等諸多因素，一般認為，LiNi1yCoyO2(0.1y0.3)最具商品化前景。電池正極材料知識培訓3.4LiNi1x-yCoyMnxO2

LiNi1x-yCoyMnxO2與LiCoO2一樣，具有

-NaFeO2

型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275mAh/g。在三元材料中，Mn始終保持+4價，沒有電化學活性，Ni和Co為電化學活性，分別為+2價和+3價。電池正極材料知識培訓

由于Mn的價態(tài)在充放電過程中保持不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在充放電過程中，不會發(fā)生像LiNiO2的結(jié)構(gòu)變化，因而具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。3.0-4.6V的循環(huán)圖電池正極材料知識培訓

總之，LiCoO2，LiNi1

yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2結(jié)構(gòu)相同，各有優(yōu)缺點：

1.LiCoO2工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；但實際容量較低另外，價格昂貴，有毒，污染環(huán)境。

2.二元材料實際放電容量較高，可達175mAh/g以上，但平臺較低，合成困難（需在氧氣氣氛中進行），壓實密度不高。

3.三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，安全，實際放電容量較高，可達160mAh/g以上，但壓實密度較低。電池正極材料知識培訓壓實密度壓實密度與材料的理論密度和顆粒形貌、粒度分布等有關(guān)。理論密度=單胞內(nèi)原子總質(zhì)量/單胞體積三元材料可以看作為Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，與LiCoO2同為六方結(jié)構(gòu)，都屬R-3m空間群。Ni、Co和Mn的原子量、離子半徑相近，因此理論密度相近。在實際應(yīng)用中，LiCoO2的壓實密度（RX767）可達4.2g/cm3，而三元材料最大只有3.7

g/cm3。這主要與顆粒形貌和粒度分布有關(guān)。電池正極材料知識培訓RX767RX767壓實后三元三元壓實后D50:11.385，最大壓實密度：3.52D50:10.719，最大壓實密度：4.32不同顆粒形貌對壓實密度的影響電池正極材料知識培訓LiCoO2,D50:11.546LiCoO2,D50:7.016壓實后壓實后不同粒度分布對壓實密度的影響最大壓實密度：4.40最大壓實密度：3.74電池正極材料知識培訓提高體積比容量；提高循環(huán)性能；提高安全性能;降低成本三元和LiCoO2混合使用電池正極材料知識培訓3.5LiMn2O4

尖晶石型LiMn2O4為面心立方結(jié)構(gòu)，屬Fd-3m空間群，其中O為立方密堆積，占據(jù)32e位，Li+位于四面體的8a位，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占據(jù)八面體的16d位，而八面體16c全部空位，四面體和八面體共面連在一起為鋰離子的擴散提供了一個互相連通的三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子沿著8a-16c-8a的路徑自由的脫出或嵌入。電池正極材料知識培訓LixMn2O4主要有2個脫嵌鋰電位：4V和3V。0

x

1時，鋰離子的脫嵌發(fā)生在4V左右，對應(yīng)于鋰從四面體8a位置的脫嵌。在此范圍內(nèi)，鋰離子的脫嵌能夠保持尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性，電極循環(huán)良好。

LixMn2O4在過放電（1

x

2）的情況下，在3V左右出現(xiàn)電壓平臺，鋰離子嵌入到空的16c八面體位置，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)扭曲，原來的立方體LiMn2O4轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟wLi2Mn2O4，錳從3.5價還原為3.0價。該轉(zhuǎn)變伴隨著嚴重的Janh-Teller畸變，c/a變化達到16％，晶胞體積增加6.5％，導致表面的尖晶石粒子發(fā)生破裂。因此，LiMn2O4只能作為理想4V鋰離子電池正極材料，其理論容量為148mAh/g，實際容量為120mAh/g。電池正極材料知識培訓

鋰錳氧化物具有電化學性能好、成本低、資源豐富以及無毒性等優(yōu)點，是目前研究較多的鋰離子電池正極材料之一。尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，目前存在以下幾個缺陷：（1）錳的溶解，放電末期的Mn3+濃度最高，在粒子表面容易發(fā)生歧化反應(yīng)：

2Mn3+固

Mn4+固

+Mn2+液歧化反應(yīng)中的Mn3＋溶于電解液中；（2）Janh-Teller畸變，對于Li/LiMn2O4電池來說，如果放電電壓不低于3V，應(yīng)該不會出現(xiàn)Janh-Teller畸變。但在實際放電體系中，在接近4V放電平臺末期，表面粒子有可能過放電而發(fā)生Janh-Teller畸變，這種效應(yīng)繼而擴散到整個組分LixMn2O4，導致電化學性能下降目前對尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是減小顆粒粒徑；摻雜陰陽離子和表面修飾等。電池正極材料知識培訓3.6LiFePO4

LiFePO4在1997年由Goodenough首次報道可以作為鋰離子電池正極材料。LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，為正交晶系，屬Pbmn空間群，F(xiàn)e與Li形成FeO6和LiO6八面體，P形成PO4四面體。與c軸平行的Li+的為連續(xù)直線鏈，可以沿著c軸形成二維擴散運動，自由地脫出或嵌入。理論容量為170mAh/g。具有價格低廉、電化學性能好、對環(huán)境友好無污染等優(yōu)點。電池正極材料知識培訓

在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對應(yīng)于Fe3+/Fe2+的互相轉(zhuǎn)換，電壓平臺在3.5V（vs.Li+/Li），且平臺較長。由于P-O鍵鍵強非常大，所以PO