應(yīng)用電化學(xué)習(xí)題及答案

應(yīng)用電化學(xué)，楊輝盧文慶全書思考題和習(xí)題第一章習(xí)題解答：1試推導(dǎo)下列各電極反應(yīng)的類型及電極反應(yīng)的過程。(1)解：屬于簡單離子電遷移反應(yīng)，指電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化態(tài)物種借助于電極得到電子，生成還原態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物理化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)等并未發(fā)生變化，(2)解：多孔氣體擴散電極中的氣體還原反應(yīng)。氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴散到電極表面，然后借助于氣體擴散電極得到電子，氣體擴散電極的使用提高了電極過程的電流效率。(3)解：金屬沉積反應(yīng)。溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬Ni，附著于電極表面，此時電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。(4)解：表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。覆蓋于電極表面的物種(電極一側(cè))經(jīng)過氧化-還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。(5)；解：腐蝕反應(yīng)：亦即金屬的溶解反應(yīng)，電極的重量不斷減輕。即金屬鋅在堿性介質(zhì)中發(fā)生溶解形成二羥基合二價鋅絡(luò)合物，所形成的二羥基合二價鋅絡(luò)合物又和羥基進一步形成四羥基合二價鋅絡(luò)合物。2．試說明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。參比電極(referenceelectrode，簡稱RE)：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。既然參比電極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。不同研究體系可以選擇不同的參比電極，水溶液體系中常見的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)淮氫電極(SHE或NHE)等。許多有機電化學(xué)測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應(yīng)用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不—樣，為降低或消除液接電勢，常選用鹽橋；為減小末補償?shù)娜芤弘娮?，常使用魯金毛細管?．試描述雙電層理論的概要。解：電極/溶液界面區(qū)的最早模型是19世紀末Helmholtz提出的平板電容器模型(也稱緊密層模型)，他認為金屬表面過剩的電荷必須被溶液相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個電荷層間的距離約等于離子半徑，如同一個平板電容器。這種由符號相反的兩個電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是“雙電層”一詞的起源。繼Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不謀而合地提出了擴散雙電層模型。他們考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運動的影響，因此，電極表面附近溶液層中的離子濃度是沿著遠離電極的方向逐漸變化的，直到最后與溶液本體呈均勻分布。該模型認為在溶液中與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)(稱緊密層，層間距離約為一、二個離子的厚度)，另一部分離子與電極表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液中(稱擴散層)，在擴散層中離子的分布可用玻爾茲曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺點是忽略了離子的尺寸，把離子視為點電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實驗結(jié)果。由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之處，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整個雙電層是出緊密層和擴散層組成的，從而使理論更加切合實際。Stern還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有考慮它對雙電層結(jié)構(gòu)的影響。目前普遍公認的是在GCS模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要點如下。電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認為是由若干”層”組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱為緊密層、Helmholtz層或Stern層。4．根據(jù)電極反應(yīng)Red，已知：＝＝1mmol·L—l，＝10-7cm·s-1，＝03，；(1)計算交換電流密度(以表示)；(2)試畫出陽極電流和陰極電流在600范圍內(nèi)的Tafel曲線()。T=298K，忽略物質(zhì)傳遞的影響。解：（1）＝1×96500Ｃ·mol-1×10-7cm·s-1×(1mmol·L—l)×(1mmol·L—l)=1×96500Ｃ×10-7cm-2·s-1×1×10-6＝×10-9c·cm-2·s-1＝×10-9A·cm-2=×10-3μA·cm-2（１Ｃ＝１A·s）也可以等于４８４×10-3μA·cm-2。對于陰極：（1）對于陽極極：（2）電流/μA·cm-2100200300400500600lgi陰極超電勢/V陽極超電勢/V5．試推導(dǎo)高正超電勢時～I關(guān)系式，并同Tafel方程比較。解：高超電勢時，方程右式兩項中的一項可以忽略。當(dāng)電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，且很大時(此時，電極電勢非常負，陽極氧化反應(yīng)是可以忽略的)，對于一定條件下在指定電極上發(fā)生的特定反應(yīng)，和為一確定的值，即方程可以簡化為：。因此，在強極化的條件下，由Butler-Volmer方程可以推導(dǎo)出Tafel經(jīng)驗方程。Tafel經(jīng)驗方程中的a,b可以確定為：6.根據(jù)文獻提供的數(shù)據(jù)，|，，在25℃時的＝，這個體系的電子傳遞系數(shù)為，計算：(1)的值；(2)溶液中兩種絡(luò)合物濃度都為1時，的交換電流密度；(3)電極面積為，溶液中兩種絡(luò)合物濃度為時的電荷傳遞電阻。解：(1)的值:（2）（3）7．根據(jù)文獻JAm．Chem.Soc.，77，6488(1955)報道，研究電極反應(yīng)：，當(dāng)時，得到如下實驗數(shù)據(jù)：試計算和的值。解：由標(biāo)中數(shù)據(jù)可得：（1）（2）（3）對方程（1）取對數(shù)：得：1-α＝，α＝對方程（2）取對數(shù)：得：1-α＝，α＝對方程（3）取對數(shù)：得：1-α＝，α＝所以：α=（++）/3=……………8.對于一個旋轉(zhuǎn)圓盤電極，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制電極反應(yīng)的處理，物質(zhì)傳遞系數(shù)＝，式中，為擴散系數(shù)()，為圓盤的角速度()（，為旋轉(zhuǎn)頻率)，是動力強度，水溶液中為(cm2)。使用cm2的圓盤電極，在1中使還原為。已知的為×10-6cm2，計算因盤電極轉(zhuǎn)速為10時的還原極限電流。解：＝=·s-19．現(xiàn)用70A·m-2的電流密度電解析出銅，假定溶液中Cu2+的活度為1，實驗測得其Tafel曲線斜率為-1，交換電流密度j0為1A·m-2，試問電解析出銅時陰極電位應(yīng)為多少解：補充題目：1.試說明工作電極應(yīng)具有的性能和用途。解：答：工作電極(workingelectrode，簡稱WE)：又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，工作電極應(yīng)具有的性能：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一、平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學(xué)分析中。2.試說明輔助電極應(yīng)具有的性能和用途。解：解答：輔助電極(counterelectrode，簡稱CE)：又稱對電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。3.有機電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機溶劑的使用日益增多，作為有機溶劑應(yīng)具有那些條件解：作為有機溶劑應(yīng)具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要??；可以測定的電位范圍(電位窗口)大等。有機溶劑使用前也必須進行純化，一般在對溶劑進行化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中，一種普遍存在的雜質(zhì)是水，降低或消除水的方法一般是先通過分子篩交換，然后通過CaH2吸水，再蒸餾而除去。4.李普曼（Lippman）公式能用做什么計算，說明什么問題解：解答：Lippman公式為（）Lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間的定量關(guān)系。根據(jù)式，可以由毛細曲線中任意一點上的斜率求出該電極電勢下的表面電荷密度。在圖中-曲線的左分支上，＞0，故＜0，表明電極表面帶負電。在曲線的最高點，＝0，即＝0，表明電極表面不帶電，達一點相應(yīng)的電極電勢稱為“零電荷電勢”(zerochargepotential,ZCP)，用表示。5.零電荷電勢可用那些方法測定零電荷電勢說明什么現(xiàn)象解答：零電荷電勢可以用實驗方法測定，主要的方法有電毛細曲線法及微分電容曲線法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過測定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤濕性等方法來確定。零電荷電勢是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點。在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢逐漸確定為基本的參考電位，把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為“合理電勢”(rationalpotential)，用()表示、“電極/溶液”界而的許多重要性質(zhì)都與”合理電勢”有關(guān)，主要有：(1)表面剩余電荷的符號和數(shù)量；(2)雙電層中的電勢分布情況；(3)各種無機離子和有機物種在界面上的吸附行為；(4)電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤濕情況等都與“合理電勢”有關(guān)。例如我們考慮陽離子的吸附，若相對零電荷電位，其電位為負，則電極上易于發(fā)生吸附；若其電位相對零電荷電位為正，則有脫附的趨勢。所以零電荷電位代表著特定的電極上，某種離子吸附與脫附的分界線。6.何謂CE機理及EC機理CE機理：是指在發(fā)生電子遷移反向之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)為：在給定的電勢區(qū)間，溶液中反應(yīng)物的主要存在形式X是非電活性物種，不能在電極表面進行電化學(xué)反應(yīng)，必須通過化學(xué)步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進行電荷傳遞。這類反應(yīng)的例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機電極過程等。EC機理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式可表示為；隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的有機物還原以及金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽極溶解等均屬于這類反應(yīng)。7．溶液中有那幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過程的原因是什么解：溶液中物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴散(diffusion)、電遷移(migration)、對流(convertor)。擴散是指在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。電遷移是指在電場的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。在遠離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時反應(yīng)的總電流主要通過所有帶電物質(zhì)的電遷移來實現(xiàn)。電荷借助電遷移通過電解質(zhì)，達到傳輸電流的目的。對流是指流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。通過對電解液的攪拌(強制對流)、電極的旋轉(zhuǎn)或因溫度差可引起對流，可以使含有反應(yīng)物或產(chǎn)物的電解液傳輸?shù)诫姌O表面或本體相。因此，對流的推動力可以認為是機械力。造成對流的原因可以是溶液中各部分存在的溫度差、密度差(自然對流)，也可以是通過攪拌使溶液作強制對流。8．穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散的特點是什么，可用什么定律來描述擴散過程可以分為非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散兩個階段。當(dāng)電極反應(yīng)開始的瞬間，反應(yīng)物擴散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，這時電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應(yīng)進行的時間有關(guān)，這種擴散稱為非穩(wěn)態(tài)擴散。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，雖然反應(yīng)物擴散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，但有可能在某一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不再隨時間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴散稱為穩(wěn)態(tài)擴散。非穩(wěn)態(tài)擴散可用Fick擴散第二定律描述；穩(wěn)態(tài)擴散可用Fick擴散第一定律描述。

第三章習(xí)題解答10.試寫出下列電池的電極反應(yīng)、成流反應(yīng)以及電解液和集電器名稱：(1)堿性鋅－錳原電池(2)鋰—二氧化錳原電池(3)鋅—氧化汞電池(4)堿性鎳－鎘電池(5)氫鎳蓄電池(6)氫—氧燃料電池解：(1)堿性鋅－錳原電池電解液，濃KOH電解質(zhì)溶液.堿性圓柱形鋅－錳電池的鋼殼為為正極的集流器，而中心的鋼集流器與鋅緊密接觸，并連接電池底鄰成為負極端。(2)鋰—二氧化錳原電池解：鋰—二氧化錳電池表達式為：(-)Li|LiClO4+PC+DME|MnO2,C（+）負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電解液是，LiClO4+PC+DME（電解質(zhì)LiClO4溶解于PC和1,2-DME混合溶劑中）。電池以不銹鋼外殼和石墨分別作為負極和正極的集電器。(3)鋅—氧化汞電池解：鋅—氧化汞電池的表達式為：(-)Zn|濃KOH|HgO，C(+)，電池的負極反應(yīng)與堿性電解液的鋅錳電池相同，正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：該電池采用濃的KOH溶液作電解液，集電器分別為Zn和石墨。(4)堿性鎳－鎘電池解：對于堿性Ni/Cd電池的成流反應(yīng)，電池放電時負極鎘被氧化生成氫氧化鎘；在正極上羥基氫氧化鎳接受了由負極經(jīng)外電路流過來的電子，被還原為氫氧化鎳。集電器分別為Cd和羥基氫氧化鎳。電解液為相對密度為～的KOH溶液。(5)氫鎳蓄電池解：氫鎳電池的負極可采用混合稀土貯氫合金(如LaNiHx，x＝6)或鈦－鎳合金(MHx)，正極采用堿性Ni/Cd電池中Ni電極技術(shù)，并加以改進。電池表達式為：該電池以KOH溶液作為電解液。(6)氫—氧燃料電池低溫堿性氫上氧燃料電池。負極是用Ni粉和Pt、Pd燒結(jié)而成，或用鎳的化物Ni2B制作，正極是有效面積很大的銀，高濃度KOH為電解質(zhì)，采用石棉或鈦酸鉀作隔膜。其電極反應(yīng)為負極反應(yīng)：H2＋2OH一2H2O＋2e—正極反應(yīng)：1/2O2十H2O＋2e—2OH—電池反應(yīng)：H2＋1/2O2H2O電動勢，工作電壓，工作溫度353～363K，此電池已用于航天飛機上。11.下表為從電池在不同放電電流下的放電數(shù)據(jù)記錄(電池質(zhì)量50g)(1)繪出兩放電電流下的放電曲線（E/V-Q/mA·h·g-1）。(2)解釋為什么相同初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣i=15mAE/Vt/min060120240330600660700740i=40mAE/Vt/min04590180240270310解：(1)繪出兩放電電流下的放電曲線（E/V-Q/mA·h·g-1）。i=15mAE/Vt/min060120240330600660700740Q表為堿性鋅-錳電池的開路電壓(OCV)和放置時間的關(guān)系，放置10個月后電池存量下降了10％，(1)試汁算平均自放電速率，并繪出OCV-放置時間曲線；(2)試說明引發(fā)該電池A放電的主要原因。OCV/Vt/d03060120180240300解：(1)電池自放電的大小一般用單位時間內(nèi)電池容量減少的百分數(shù)來表示。每天平均自放電速率=10%C/300d=%C/d并繪出OCV-放置時間曲線如下圖。(2)引發(fā)該電池A放電的主要原因為：鋅在與堿溶液接觸時的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋅負極在堿性電解液中的溶解及水中的H+離子還原為氫氣而導(dǎo)致自放電。13.對于嵌入反應(yīng)：[電解液為1LiClO4+PC:DME(1:1)](1)試將該反應(yīng)設(shè)計成二次電池并寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)。(2)試根據(jù)嵌入的鋰離子的量，計算電池的理論容量。(3)試簡述研究該二次電池性能的一般方法。解：(1)成二次電池表達式為負極反應(yīng)::正極反應(yīng):電池充放電反應(yīng)為：(2)設(shè)A·h·kg-1或＝mA·h·g-1(3)近年來鋰離子電池的研究工作重點在碳負極材料的研究上，且已經(jīng)取得了新的進展。但是鋰離子電池要達到大規(guī)模的應(yīng)用，對于碳負極材料還需要提高鋰的可逆儲量和減少不可逆逆容量損失，從而有利于負極比容量的提高和電池比能量的提高。與鋰離子電池負極的發(fā)展相比，正極材料的發(fā)展稍顯緩慢，主要停留在對含鋰金屬氧化物的研究上。原因在于盡管從理論上能脫嵌鋰的物質(zhì)很多，但要將共制備成能實際應(yīng)用的材料卻非易事，制備過程中的微小變化都可能導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)巨大差異，因而對現(xiàn)有材料的改進仍然是工作的重點。14.對于燃料電池：（-）（Pt）,CH3OH|1H2SO4|O2(Pt)，(+)(1)試寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并計算標(biāo)準電池電動勢。(2)試根據(jù)熱力學(xué)知識推導(dǎo)其電池能量效率(≥100％是可能的。(3)試敘述改進該燃料電池性能的方法。解：(1)負極反應(yīng):正極反應(yīng):電池反應(yīng):(2)對可逆電池反應(yīng):查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù):=;=;;=;=;1*+2*-(=1*+2*-(=理論轉(zhuǎn)換效率：%=%(3):理論計算結(jié)果表明：直接甲醇燃料電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率為％。盡管DMPEMFC具有無可比擬的優(yōu)點，但要達到實際應(yīng)用還有大量問題有待進一步解決，目前它的技術(shù)還很不成熟，僅處于研制階段，性能最好的也只有·cm-2。而要達到實際應(yīng)用，功率必須達到W·cm-2以上，同時還要使電池滿足性能高，存命長和價格低三個條件。目前限制DMPEMFC實際應(yīng)用的主要問題是陽極催化劑低的活性、高的價格及催化劑的毒化。因此必須提高陽極催化劑的活性，降低催化劑的用量，降低或消除催化劑的毒化。15試依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算堿性鋅-空氣電池的理論容量、電池的電動勢。解：電池反應(yīng):查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù):,電動勢:理論容量:＝A·h·kg-1（注意：兩者換算關(guān)系為96500庫侖相當(dāng)于安時）16．以敘述燃料電池的類型及特點。解：燃料電池可依據(jù)其工作溫度、所用燃料的種類和電解質(zhì)類型進行分類。按照工作溫度，燃料電池可分為高、中、低溫型三類。按燃料來源，燃料電池可分為直接式燃料電池(如直接學(xué)醇燃料電池)，間接式燃料電池(甲醇通過重整器產(chǎn)生氫氣，然后以氫氣為燃料電池的燃料)和再生類型進行分類。現(xiàn)在一般都依據(jù)電解質(zhì)類型來分類，可以分為五大類燃料電池，即，磷酸型燃料電池(phosphoricacidfuelcellPAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell，MCFC)、固體氧化物燃料電池(solidoxidefuelcell,SOFC)和堿性燃料電池(alkalinefuelcell,AFC)質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC).燃料電池的第一個顯著特點是不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，中間未經(jīng)燃燒過程(亦即燃料電池不是一種熱機)，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率。燃料電池的其他優(yōu)點是：低的環(huán)境污染和噪音污染，安全可靠性高；操作簡單，靈活性大，建設(shè)周期短等。17．請寫出鉛酸蓄電池的電極反應(yīng)和成流反應(yīng)，并敘述影響其壽命和容量減小的原因及鉛酸蓄電池的改進方法。解：電池表示式為（-）Pb,PbSO4|H2SO4|PbO2，Pb（+）影響容量和循環(huán)壽命的主要原因有：(1)極板柵腐蝕：Pb電極在與PbO2和酸接觸的地方腐蝕以及Pb板柵的暴露部分充電時可能發(fā)生的陽極氧化而導(dǎo)致的腐蝕。這些過程的有害作用在于破壞板柵與活件物料的接觸，此外，生成的PbO2具有比Pb更大的比體積，因而使極板柵變形。(2)正極活性物質(zhì)的脫落：是由于晶體和小于μm的PbO2顆粒同板柵分離，這一般在充電開始和結(jié)束時發(fā)生?，F(xiàn)認為放電時PbSO4緊密層的形成是導(dǎo)致正極活性物質(zhì)脫落的主要原因，同時BaSO4的加入也會促使脫落。為了防止正極活性物質(zhì)的脫落，電極采用緊密裝配，并混入玻璃纖維，有時也在活性物質(zhì)中加入一些黏合劑。(3)負極自放電：主要原因是由于電極體系和電解液中存在的雜質(zhì)(如Fe，Cu，Mn)相互作用而使海綿鉛腐蝕。鉛的腐蝕速度隨溫度升高和硫酸濃度增大而增加。因此，為了降低自放電，必須用純Pb制備活性物料的合金粉末，采用純硫酸和電導(dǎo)水配制電解液，并保持適宜的運行條件。(4)極板柵硫酸化：表現(xiàn)為在電極上生成緊密的白色硫酸鹽外皮，此時電池不能再充電，原因是當(dāng)蓄電池保存在放電狀態(tài)時硫酸鹽再結(jié)晶，因此蓄電池不能以放電狀態(tài)貯存。為了克服這些缺點，電化學(xué)工作者對鉛酸電池進行了一些改進:如采用輕輕材料制備板柵，以提高比容量；采用分散度更高的電極以提高活性物質(zhì)的利用率；采用膠狀電解液(加SiO2或硅膠)使電池在任何情況下都能運行；采用Pb-Ca合金和Pb-Sb合金（Ca、Sb含量約％），以降低自放電和水的分解；塑料殼的密封電池有排氣閥門等。20世紀80年代后期開發(fā)出的低維護和免維護電池進一步增大了該電池的實用范圍。18.試敘述如何實現(xiàn)鎳-鎘電池的密封。解：在堿性Ni/Cd電池中，采用負極容量過量，控制電解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜（滲透性隔膜）；正極中添加氫氧化鎘，并加密封圈或金屬陶瓷封接等措施，研制成功了密封式堿性Ni/Cd電池。如圓柱形密封式電池是用途最廣泛的類型。圓柱形電池的正極為多孔燒結(jié)鎳電極，采均浸漬熔融鎳鹽，再浸入堿溶液中沉淀氫氧化鎳的方法充填活性物質(zhì)。負極的制造有幾種方法：有的如向正極一樣采用燒結(jié)鎳基極；有的用涂膏法或壓制法將活性物質(zhì)涂入基極內(nèi)；也有的采用連續(xù)的電化學(xué)沉積法或新的發(fā)泡電極技術(shù)制造。將連續(xù)加工成型的正、負極連同中間的隔膜一起盤旋卷繞。然后裝入鍍鎳的鋼殼內(nèi)。最后將負極焊接在殼上，正極焊接在頂蓋上進行封裝。補充題目：1.化學(xué)電源可分為幾大類常見的化學(xué)電源品種有那些解：化學(xué)電源按其工作性質(zhì)和儲存方式可分為一次電池（primarybattery），二次電池（secondarybatteryorrechargeablebattery）、儲備電池(storagebattery)和燃料電池（fuelbattery）四大類。常見的化學(xué)電池的主要品種有如下類型：（1）原電池：可分為干電池（如鋅錳干電池、堿性鋅錳干電池、扣式銀鋅干電池）、濕電池（如空氣濕電池、韋斯頓標(biāo)準電池）和固體電解質(zhì)電池（如鈉溴固體電解質(zhì)電池、鋰碘固體電解質(zhì)電池、Ag-R4NI3固體電解質(zhì)電池）。（2）蓄電池：又分為鉛蓄電池、堿性蓄電池（如鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、金屬—氫電池）及熔融鹽蓄電池。（3）儲電池：有人工激活電池和自動激活電池。（4）燃料電池：有肼燃料電池、氨燃料電池及氫空氣燃料電池等。2.化學(xué)電源的特性參數(shù)有那些解答：電流、電壓、容量和比容量、電池能量和比能量、比功率、電池壽命、工作條件、能量效率、過充電行為、經(jīng)濟性等。3.什么叫電池容量和比容量解答：電池容量指電池輸出的電量，以符號Ah表示。電池容量對同一種電池不是定值，它隨放電速度、溫度、截止電壓變化而變化。電池理論容量可從活性物質(zhì)質(zhì)量（w）用法拉第定律計算：Q＝wnF/M，式中，w為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量。實際電池容量取決于放電時活性物質(zhì)的消耗數(shù)量，容量也與放電條件有關(guān)。比容量指電池單位重量或單位體積所輸出的容量，分別以A·h·kg一1和Ah·L—1表示?；瘜W(xué)電源兩極上的活性物質(zhì)不能全部用來供電，因為陰極、陽極活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池的自放電。4．化學(xué)電源的工作電勢為何一定小于它的電動勢在什么情況下化學(xué)電源的開路電壓等于它的電動勢解答：電池的電動勢(electromotiveforce，E)又稱理論電壓，是指沒有電流流過外電路時電池正負兩極之間的電極電勢差，其大小是由電池反應(yīng)的Gibbs自由能變化來決定的。由于Gibbs自由能的減小等于化學(xué)反應(yīng)的最大有用功，故電池的電動勢也就是放電的極限電壓。電池的開路電壓(opencircuitvoltage,OCV)是在無負荷情況下的電池電壓、只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動勢，而—般電池往往都是不可逆電池，所以—般電池開路電壓總小于電池的電動勢。5．什么叫電池能量和比能量什么叫電池功率與比功率解答：電池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，常用單位為瓦·時(W·h)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以W·h·kg-1和W·h·L-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(W)或千瓦(kW)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率．分別以W·kg-1和W·L-1表示。6.電池壽命的涵義有那些引發(fā)電池自放電的原因主要有那些解：電池的壽命（life）包含有三種涵義。使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時間。循環(huán)壽命是指在二次電池報廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。對于—次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時的貯存時間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。引發(fā)電池自放電的原因主要有以下幾點：(1)不期望的副反應(yīng)的發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上發(fā)生了以下反應(yīng)：(2)電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問題，(3)活性物質(zhì)的再結(jié)晶，(4)電池的負極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽極溶解，(5)無外接負載時電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7．什么是一次電池什么是二次電池燃料電池和它們有什么不同解：一次電池不能用簡單方法再生，不能充電，用后廢棄。二次電池使用后，可以用反向電流充電，使活性物再生，恢復(fù)到放電前狀態(tài)，因此，它可反復(fù)使用。燃料電池是將一種燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，因燃料可連續(xù)不斷地供給電極而連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽运址Q為連續(xù)電池。

習(xí)題解答19試敘述影響電鍍層質(zhì)量的因素。解：影響電鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液的性能、電鍍工藝條件、陽極。（1）鍍液的性能可以影響鍍層的質(zhì)量，而鍍液配制千差萬別，但一般都是由主鹽、導(dǎo)電鹽(又稱為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和一些添加劑等組成。主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過的電流密度小，影響沉積速度。導(dǎo)電鹽(支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，這樣不僅可降低槽壓、提高鍍液的分散能力，更重要的是某些導(dǎo)電鹽的添加有功于改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽極性能。而加入絡(luò)合劑的復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高，有利于得到細致、緊密、質(zhì)量好的鍍層，但成本較高。添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面，可改變電極-溶液界面雙電層的結(jié)構(gòu)，達到提高陰極還原過程超電勢、改變Tafel曲線斜率等目的。同時，添加劑的存在對電沉積層的性能影響極大，通常使鍍層的硬度增加，而內(nèi)應(yīng)力和脆性則可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，其影響情況也不一樣。此外，溶劑對鍍層質(zhì)量也應(yīng)有一定影響。電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì)：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子。（2）電鍍工藝條件的影響：電流密度對鍍層的影響主要體現(xiàn)在：電流密度大，鍍同樣厚度的鍍層所需時間短，可提高生產(chǎn)效率，同時，電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，鍍層結(jié)晶細而緊密，從而增加鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性，但電流密度太大會出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等。對于電鍍過程，電流密度存在一個最適宜范圍。電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，因而鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強度降低。同時溫度提高，能提高陰極和陽極電流效率，消除陽極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導(dǎo)電能力，降低濃差極化和電化學(xué)極化，但溫度太高，結(jié)晶生長的速度超過了形成結(jié)晶活性的生長點，因而導(dǎo)致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。同時，電解液的pH值、沖擊電流和換向電流等的使用對鍍層質(zhì)量亦有一定影響。（3）陽極電鍍時陽極對鍍層質(zhì)量亦有影響。陽極氧化一般經(jīng)歷活化區(qū)(即金屬溶解區(qū))、鈍化區(qū)(表面生成鈍化膜)和過鈍化區(qū)(表面產(chǎn)生高價金屬離子或析出氧氣)三個步驟，電鍍中陽極的選擇應(yīng)是與陰極沉積物種相同，鍍液中的電解質(zhì)應(yīng)選擇不使陽極發(fā)生鈍化的物質(zhì)，電鍍過程中可調(diào)節(jié)電流密度保持陽極在活化區(qū)域。如果某些陽極(如Cr)能發(fā)生劇烈鈍化，則可用惰性陽極。20．試敘述電鍍過程中添加劑的作用原理。解：電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加利來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程，以達到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對鍍層物理性能的影響等。電鍍添加劑主要有整平劑及光亮劑等。整平劑作用機理可以表述為：(1)在整個基底表面上，金屬電沉積過程是受電化學(xué)活化控制(即電子傳遞步驟是速度控制步驟)的；(2)整平劑能在基底電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積過程起阻化作用；(3)在整平過程中，吸附在表面上的整平劑分子是不斷消耗的，即整平劑在表面的覆蓋度不是處于平衡狀態(tài)，整平劑在基底上的吸附過程受其本身從本體溶液向電極表面擴散步驟控制。這樣整平作用可以借助于微觀表面上整平劑供應(yīng)的局部差異來說明。由于微觀表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過程中向“微峰”擴散的流量要大于向“微谷”擴散的流量，所以“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處的多，同時由于還原反應(yīng)不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導(dǎo)致表面的“微峰”和“微谷”達到平整。光亮劑作用機理可以表述為：一種看法認為光亮作用是一個非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴散控制阻化機理來說明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長速度趨于一致的能力。第一種機理假設(shè)光亮劑在鍍件表面上形成了幾乎完整的吸附單層，吸附層上存在連續(xù)形成與消失的微孔，而金屬只在微孔處進行沉積。由于這些微孔是無序分布的，故金屬沉積是完全均勻的，不會導(dǎo)致小晶面的形成。與此同時，借助幾何平整作用，原先存在的小晶面逐漸被消除，最終得到光亮的鍍層。第二種機理假設(shè)光亮劑分子能優(yōu)先吸附在金屬電結(jié)晶生長較快的晶面上．可能對電沉積起阻化作用，因而導(dǎo)致鍍件表面不同位置的生長速度趨于一致，加上幾何平移作用，終于得到光亮的鍍層。21．試敘述電鍍生產(chǎn)的主要工藝對鍍層質(zhì)量的影響。解：電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提。鍍前處理一般包括機械加工、酸洗、除油等步驟。機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。有時對于復(fù)合鍍層，每鍍一種金屬均須先進行該處理。除機械加工拋光外，還可用電解拋光使鍍件表面光潔平整。電解拋光是將金屬鍍件放入腐蝕強度中等、濃度較高的電解液中在較高溫度下以較大的電流密度使金屬在陽極溶解，這樣可除去鍍件缺陷，得到一個潔凈平整的表面，且鍍層與基體有較好的結(jié)合力，減少麻坑和空隙，使鍍層耐蝕性提尚，但電解拋光不能代替機械拋光。酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表面上的油脂。需要說明的是在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道工序均需經(jīng)過水洗步驟。電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，即可進入電鍍工序。在進行電鍍時還必須注意電鍍液的配方，電流密度的選擇以及溫度、pH等的調(diào)節(jié)。需要說明的是，單鹽電解液適用于形狀簡單、外觀要求又不高的鍍層，絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復(fù)雜的鍍層。鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn，Cd的鈍化處理和鍍Ag后的防變色處理等。22．寫出酸性光亮鍍銅、鍍亮鎳和鍍鉻的電極反應(yīng)，并簡要說明鍍液中各成分的作用。解：（1）酸性光亮鍍銅陰極反應(yīng)由兩步連續(xù)放電反應(yīng)和一個結(jié)晶過程組成：（1）（2）（3）酸性光亮鍍銅陽極反應(yīng)：正常溶解反應(yīng)為：（1）當(dāng)陽極不完全氧化時可能產(chǎn)生：（2）陽極附近積累會導(dǎo)致歧化反應(yīng)：（3）主鹽硫酸銅含量越高，允許的陰極電流密度上限越大，但鍍液的分散能力則隨之下降，所以，一般控制在180～220g/L；硫酸可提高鍍液的導(dǎo)電性和電流效率；適量氯離子有利于得到光亮鍍層，防止陽極極化；添加劑KG1起光亮、平整、細致的作用。（2）鍍亮鎳的陰極反應(yīng)（1）（2）鍍亮鎳的陽極反應(yīng)主要是：（3）鎳陽極具有較高的鈍化能力，若陽極極化較大，則可能導(dǎo)致析出氧氣或氯氣：或（4）硫酸鎳是主鹽，產(chǎn)生Ni2+離子；而氯化鎳也是主鹽，但分散能力比硫酸鎳好，同時氯離子也具有活化陽極的作用；硼酸作為緩沖劑，并能改善鎳層和基底金屬的結(jié)合力（注意：pH=2-3時易析出氫氣；糖精是初級光亮劑，可顯著降低晶粒尺寸，使鍍層光亮，同時使鎳層延展性好；1，4-丁炔二醇是次級光亮劑，具有增光和整平作用；香豆素次級光亮劑，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更顯著；十二烷基磺酸鈉是潤濕劑，可削弱電鍍液接觸張力，加速氫氣泡從鍍層表面釋放，防止針孔和麻點產(chǎn)生。此外，陰極需要移動，需要攪拌。（3）鍍鉻的電極反應(yīng)陰極反應(yīng)為：CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O（1）陽極反應(yīng)為：Cr3+→Cr6++3e和析氧反應(yīng)。（3）鍍液組成：作為主鹽的Cr2O3(鉻酐)濃度為360～380g·L-1，H2SO4濃度為2～·L-1。硫酸濃度高時，光殼度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時，分散能力提高，但光澤度顯著下降。加入的硫酸和鉻酐比一般為～：100，這樣陰極上才能還原出鉻。硫酸加入過量時常通過BaCO3中和，鍍鉻液中鉻酐是以鉻酸和重鉻酸形式存在，轉(zhuǎn)化關(guān)系為：23．試說明陽極和陰極電泳涂裝的主要原理和涂泳涂裝的優(yōu)點。解：陽極電泳涂裝(anodicelectrophoreticcoating，簡稱AEC)是以被鍍金屬基底作為陽極，帶電的陰離子樹脂在電場作用下進行定向移動，從順在金屬表面實現(xiàn)電沉積的方法。陽極電泳涂裝的陰離子樹脂主要為丙烯酸系列。對于陽極電泳過程，陽極反府可能伴隨合氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過程表示為：陰極電泳涂裝(cathodicelectrophoreticcoating，簡稱CEC)是以水溶性陽離子樹脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽離子樹脂電泳漆主要為環(huán)氧樹脂系列和異氰酸脂的混合物。對于陰極電泳過程：電泳涂裝(electrophoreticcoating，簡稱EC)技術(shù)與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽離子是有機樹脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價廉易得；有機溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災(zāi)；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制．沒有厚邊、流掛等弊病，同時涂料利用率高，易于自動化生產(chǎn)，正是由于這些優(yōu)點，電泳涂裝已廣泛應(yīng)用于汽車、自行車、電風(fēng)扇等金屬表面的精飾。24．298K時，欲回收電鍍液中的銀，廢液中AgNO3濃度為10-6，還含有少量的Cu2+存在，若以石墨為陰極，銀用陰極電解法回收，要求回收99％的銀．計其中令活度系數(shù)＝1。試計算：(1)Cu2+的濃度應(yīng)低于多少(2)陰極電位應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)(3)什么情況下Cu與Ag同時析出解：(1)設(shè)銀與銅在石墨電極析出的超電位為零，要求回收99％的銀,也就是要使溶液中的AgNO3濃度下降到為10-8，于是＝(2)廢液中AgNO3濃度為10-6，開始析出的電位為＝所以，陰極的電位應(yīng)控制在范圍內(nèi)。(3)只有在情況下Cu與Ag同時析出，為使兩者析出電位相等，可以通過提高Cu2+離子濃度或加入絡(luò)合劑。25．以惰性電極電解SnCl2的水溶液進行陰極鍍Sn，陽極中產(chǎn)生O2，已知：，＝，陽極上＝，已加：＝；＝，（1）試寫出電極反應(yīng)，并計算實際分解電壓，(2)若＝，試問要使降低到何值時才開始析出氫解：（1）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：＝V＝V實際分解電壓＝+-＝（）＝(2)解得：26．在鋁的陽極氧化中分別要得到厚層和薄層氧化物膜對應(yīng)的電解質(zhì)條件、溫度條件和電流密度條件各是什么并說明原因。解：鋁及其合金的陽極氧化一般是在溶解能力高的硫酸、鉻酸、草酸或磷酸等電解液中實現(xiàn)的，在這些電解液中鋁及其合金的陽極氧化厚度有時可達到500μm。例如對于10％～20％的硫酸電解液中鋁及其合金的陽極氧化，一般電解條件為：電流密度190～250A·dm-2，工作溫度為15～25℃，電解時間為20～60min。陽極氧化時一般采用通直流電的方式，施加電壓視電解液的導(dǎo)電性、溫度以及溶解于其中的鋁的含量而定，大致為12～28V。在鋁及其合金的陽極化過程的所有影響因素中，起主導(dǎo)作用的是硫酸的濃度和工作溫度。當(dāng)陽極極化在較低的硫酸濃度和溫度下進行時，可以得到較厚和較硬的膜層。若同時提高電流密度，則膜層硬度雖可進一步得到提高，但膜層易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致氧化物膜防護件能下降。當(dāng)電解液的濃度和溫度一定時，氧化膜的厚度取決于所用的電流密度和氧化時間，即氧化電量，所以常用通過電量來控制膜層的厚度。補充題目1.簡單金屬離子的還原通常包含那幾個步驟解：一般認為簡單金屬離子的還原過程包括以下步驟：(1)水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì)；(2)電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低、水化層發(fā)生重排，使離子進一步靠近電極表面，過程表示為：M2+·mH2O–nH2OＭ２+·(ｍ-ｎ)H2Ｏ（(3)部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位，并借助于電極實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，形成吸附于電極表面的水化原子，過程表示為：同時，由于吸附于電極表面金屬原子的形成，電極表面水化離子濃度降低，導(dǎo)致了水化金屬離子由本體溶液向電極表面?zhèn)鬟f的液加傳質(zhì)過程。(4)吸附于電極表面的水化原于失去剩余水化層，成為金屬原子進入晶格。過程可表示為：Ｍ２+·(ｍ-ｎ)H2Ｏ(ad)-(ｍ-ｎ)H2ＯM晶格2.對于金屬絡(luò)離子的陰極還原，傳統(tǒng)的觀點（認為）是如何解釋的現(xiàn)在的觀點有那些解答：對于金屬絡(luò)離子的陰極還原過程，過去認為是絡(luò)離子總先解離成簡單離子，然后簡單離子再在陰極上還原。但是，簡單計算表明，在絡(luò)合體系中絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)pK不穩(wěn)很小，存在的簡單金屬離子的濃度極低，在此情況下使簡單金屬離子在陰極上放電所需施加的電勢要很負，使得這種還原幾乎是不可能的?，F(xiàn)在依據(jù)絡(luò)合物的知識和一些實驗的結(jié)果，對于絡(luò)離子的陰極還原，一般認為有以下幾種觀點：(1)絡(luò)離子可以在電極上直接放電，且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定，放電時需要較高活化能，而且它常帶較多負電荷，受到陰極電場的排斥力較大，不利于直接放電。同時，在同一絡(luò)合體系中，放電的絡(luò)離子可能隨配體濃度的變化而改變。例如：在氰化物鍍銅液（CuCN十NaCN）中，存在著下面三個絡(luò)合平衡：Cu+十2CN-=[Cu（CN）2]-Cu+十3CN-=[Cu（CN）3]2-Cu+十4CN-=[Cu（CN）4]3-在陰極上放電的絡(luò)離子品種以在鍍液中含最較高的，且配位數(shù)適中的[Cu（CN）3]2-為主：[Cu（CN）3]2-+e-→Cu+3CN-(2)有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同。(3)pK不穩(wěn)的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系，—般K不穩(wěn)較小的絡(luò)離子還原時較大的陰極極化。3.金屬（或合金）共沉積原理是什么如何依據(jù)共沉積的基本條件實現(xiàn)金屬共沉積答：要使兩種金屬實現(xiàn)在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢，即從公式可以看出，依據(jù)金屬共沉積的基本條件，只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度、電極材料(決定著超電勢的大小)和標(biāo)準電極電勢就可使兩種離子同時析出。(1)當(dāng)兩種離子的相差較小時，可采用調(diào)節(jié)離子濃度的方法實現(xiàn)共沉積。如＝，＝V，兩者僅相差10mV，且都不大，故可用此法實現(xiàn)Sn和Pb的共沉積。(2)若兩種離子的相差不大(＜，且兩者極化曲線(E-i或-i關(guān)系曲線)斜率又不同的情況下，則調(diào)節(jié)電流密度使其增大到某一數(shù)值，此時，兩種離子的析出電勢相同，也可以實現(xiàn)共沉積。(3)當(dāng)兩種離子的相差很大，可通過加入絡(luò)合劑以改變平衡電極電勢，實現(xiàn)共沉積。如＝，＝，＝V，加入絡(luò)合離子后，兩個標(biāo)準電極電勢分別變?yōu)楹?，兩者相差減小；當(dāng)ic＝·cm-2時ηCuc＝，ηZn,C＝，此時＝，＝兩者相差24mV，即可實現(xiàn)共沉積。(4)添加利的加入可能引起某種離子陰極還原時極化超電勢較大，而對另一種離子的還原則無影響，這時亦可實現(xiàn)金屬的共沉積。4.金屬電結(jié)晶過程一般包括那幾個步驟答：金屬電沉積過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程。金屬離子在電極上放電還原為吸附原子后，需經(jīng)歷由單吸附原子結(jié)合為晶體的另一過程方可形成金屬電沉積層，這種在電場作用下進行的結(jié)晶過程稱為電結(jié)晶。金屬離子還原繼而形成結(jié)晶層的電結(jié)晶過程一般包括了以下步驟：(1)溶液中的離子向電極表面的擴散；(2)電子遷移反應(yīng)；(3)部分或完全失去溶劑化外殼，導(dǎo)致形成吸附原子；(4)光滑表面或異相其體上吸附原于經(jīng)表面擴散，到缺陷或位鍺等有利位置；(5)電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化；(6)還原的金屬原子結(jié)合到晶格中生長，即核化生長；(7)沉積物的結(jié)晶及形念特征的發(fā)展。5.金屬電沉積過程的添加劑選擇應(yīng)考慮那些原則答：添加劑的選擇在大部分情況下是經(jīng)驗性的，一般說來選擇必須考慮以下原則：(1)在金屬電沉積的電勢范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；(2)添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當(dāng)?shù)淖杌饔茫?3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學(xué)變化，其可能的分解產(chǎn)物對金屬沉積過程不產(chǎn)生有害的影響；(4)不過分降低氫在陰極析出的超電勢；(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應(yīng)比新晶核生長速度要快；(6)添加劑的加入還不能對陽極過程造成不利的影響等。

第五章無機物的電解工業(yè)27．試寫出下列無機電合成的電極反應(yīng)和總反應(yīng)。(1)水銀式電解槽制備C12和NaOH(2)氯酸鉀的電合成(3)二氧化錳的電合成(4)堿性介質(zhì)中電解水（5）高氯酸鈉的電合成（6）由MnO2的錳礦電解合成KMnO4解：(1)水銀式電解槽制備C12和NaOH：汞槽陽極反應(yīng)為：(2)氯酸鉀的電合成：在中性KCl溶液中通過直流電時，在陰極放電的是析出電位低的H十離子，即2H十2eH2在陽極，則是Cl一放電：由于電解無隔膜，C12與OH一反應(yīng)Cl2十2OH一ClO一十Cl一＋H2O（A）ClO一繼續(xù)在陽極上放電生成氯酸鹽。(B)二氧化錳的電合成(4)堿性介質(zhì)中電解水:總反應(yīng)為：（5）高氯酸鈉的電合成：這一電合成的反應(yīng)為：NaClO3+H2O-2eNaClO4+2H＋（6）由MnO2的錳礦電解合成KMnO4：電解錳酸鉀溶液可制得KMnO4。錳酸鉀用化學(xué)方法制備，原料為軟錳礦（大約含60％MnO2），浸入50％～80％得KOH溶液加熱至200～700℃并由空氣氧化為K2MnO4。28.某工廠擬采用過硫酸法，設(shè)計年產(chǎn)10000噸30％H2O2的車間，試計算其電能消耗相設(shè)備等參數(shù)。設(shè)水解效率為80％，電流效率為85％。解：（1）年產(chǎn)純雙氧水量＝10000*＝3000噸＝3000*106/34＝mol（2）理論上1mol雙氧水可由1mol過硫酸加水水解而成，但水解效率為80％，因此實際需要生產(chǎn)的過硫酸的數(shù)量為：/＝mol（3）理論上通入2F（1F＝A·h）電量，就可生產(chǎn)1mol過硫酸，則年產(chǎn)mol需要電量為年產(chǎn)理論電量＝*2*＝3A·h但電流效率為85％，年產(chǎn)實際用電量＝*2*＝5A·h（4）每年按310天生產(chǎn)安排，每天按24小時計算，則電解槽每小時通過的電流量為：I=5/(310*24)=A電解槽每秒通過的電流量＝3600＝A(5)根據(jù)上述計算結(jié)果，每秒通過的電流為A，則可選擇Weissenstein工藝來生產(chǎn)雙氧水。其他參數(shù)參見p175表。（設(shè)計還應(yīng)參考有關(guān)專著）。29試比較氯堿工業(yè)中三種不同電解槽的優(yōu)缺點。解：1）采用形穩(wěn)陽極(DSA)的隔膜糟電解法的優(yōu)點是：形穩(wěn)陽極(DSA)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長，氯超電勢很低，而氧超電勢卻高，因而所得C12很純，而且槽電壓也較低，降低電能消耗達10％，提高設(shè)備生產(chǎn)能力達50％。不足主要表現(xiàn)在：(1)所得堿液稀，約10％左右，需濃縮至50％才就出售；(2)堿液含雜質(zhì)Cl-，經(jīng)濃縮后約至1％左右；(3)電解槽電阻高，電流密度低，約·cm-2；(4)石棉隔膜壽命短，常只有幾個月至一年左右，因此常需更換。2）汞槽法的主要優(yōu)點是所得堿液的濃度高，接近50％，可直接作為商品出售，而且純度高，幾乎不含Cl-。其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作，故每噸堿的總能耗仍和其他二法相仿，而且對鹽水的凈化要求不像隔膜槽那樣高。從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可大幅度地變化，可避開城市用電高峰，隨時調(diào)整電流密度。汞槽的主要缺點是有汞毒污染環(huán)境，必須嚴格控制排放污水中汞的含量，按時檢查操作工人健康狀況，加強勞動保護措施。汞的價格貴，投資大是它的另一缺點。3）離子膜槽電解的優(yōu)點是沒有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1-1，很純，其濃度可達10％～40％，故蒸發(fā)濃縮的后處理費用要少得多；電流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持～的槽電壓，“總能耗”(包括電解用電、動力用電和蒸氣消耗)相對較低，一般較隔膜法和汞法低25％以上，每生產(chǎn)一噸燒堿可省接近1000kW·h電。常把多只電解池匯集組裝成壓濾機式的電解槽，單槽產(chǎn)率可達100噸NaOH/年，而槽體積比前兩法的電解槽小得多，特別適用于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量可按市場需要調(diào)節(jié)。其缺點是離子膜的使用壽命及離子膜的性能還需要改進。例如，為了延長離子膜的使用壽命，要求把鹽水個的鈣、鎂離子含量降低列10-6數(shù)量級。目前，離子膜的性能還在不斷改進，從發(fā)展趨勢看，離子脂槽最有生命力，預(yù)計再過若干年將全部取代其他的電解槽。30.某氯堿廠用水銀槽電解食鹽水，通過電解槽的電流為100kA。問理論上每天生產(chǎn)多少C12、H2和NaOH設(shè)陽極的電流效率為97％，問實際上每天生產(chǎn)多少C12(以每天24h計)解：（1）設(shè)電流效率為100％，氯氣按下式反應(yīng)式計算：每天電量Q=It=100000×24×60×60＝00C每天生產(chǎn)的C12：N(氯氣)＝Q/（2×96485）＝mol每天生產(chǎn)的NaOH：N(NaHgm)=Q/（2×96485）=mol=N(NaOH)每天生產(chǎn)的H2（氣）：N（氫氣）=N(NaHgm)/2=mol（2）設(shè)陽極的電流效率為97％，每天生產(chǎn)的C12：N(氯氣)＝ηQ/（2×96485）＝×mol＝mol31．氯堿工業(yè)中在陰極的改進方面，人們試用氧還原反應(yīng)代替H+的析出反應(yīng)，即用陰極反應(yīng)：＝，，代替析氫反應(yīng)。(1)試寫出改進前的電極反應(yīng)和總反應(yīng)；(2)陰極反應(yīng)改進后，理論分解電壓降低多少；(3)理論上，每生產(chǎn)1噸NaOH將節(jié)約多少電能解：(1)改進前：陽極反應(yīng)為：陰極反應(yīng)為：總反應(yīng)為：(1)改進后：陽極反應(yīng)為：陰極反應(yīng)為：總反應(yīng)為：V理論分解壓降低＝V(3)理論電能計算公式為：理論上每生產(chǎn)1噸NaOH將節(jié)約電能＝（）*（1000*1000/40）*2*＝1646860V·A·h＝1646860W·h=kW·h補充題：1.電化學(xué)方法對無機電化學(xué)合成有那些優(yōu)點無機物電合成有那兩種合成方式解：無機電化學(xué)合成的優(yōu)點:(1)許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反應(yīng)的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽極電位可達+3V，陰極電位可達-3V。(2)可在常溫常壓下進行。電合成主要通過調(diào)節(jié)電位去改變反應(yīng)的活化能，據(jù)計算，超電勢改變1V，可使反應(yīng)活化能降低40kJ·mol-1左右，從而使反應(yīng)速率增加約107倍。如果通過升溫的辦法達此目的，則必須把溫度從室溫升高300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過程均可在常溫常壓下進行。(3)易控制反應(yīng)的方向。通過控制電勢，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。(4)環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般用不外加化學(xué)氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)上業(yè)易實現(xiàn)自動、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對環(huán)境造成的污染少。無機物在電合成中可以有兩種方式生成。其一是通過發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接生成產(chǎn)物。例如，通過陽極氧化制取氯、氟、氧、二氧化錳、過硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通過陰極還原制取氫、提取金屬、回收污水中的金屬離子。其二是首先在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后通過次級反應(yīng)，包括溶解、離解、均相化學(xué)反應(yīng)形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。2.電流效率、電能消耗、電能效率如何定義和計算的解：（1）電流效率ηI是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量Q與實際消耗點電量Qr之比值：（2）電能消耗理論能耗為理論分解電壓量和理論電量Q的乘積，即：實際能耗Wr為實際槽電壓V與實際消耗電量Qr的乘積，即：（3）電能效率是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電能與實際消耗電能之比值,即ηE＝(W／Wr)×100％＝(EeQ/VQr)×100％3.槽電壓由那幾部分組成如何計算解：槽電壓由理論分解電壓Ee、陰陽極超電勢、溶液電阻引起的電位降及電解槽的各種歐姆損失組成，計算槽電壓的一般公式為：

第八章電化學(xué)腐蝕與防護43．簡化的—pH圖以可溶性離子濃度總和小于10-6mol·L-1作為金屬腐蝕與否的界限，合理嗎什么叫腐蝕區(qū)，鈍化區(qū)和穩(wěn)定區(qū)答：合理。44.比高，為什么Cu在潮濕空氣中也腐蝕比低得多，但為什么Ti又是良好的耐腐蝕金屬比低，但用Zn桶盛水不腐蝕，為什么解：(1)盡管比高，Cu在潮濕空氣中會被腐蝕，也就是銅在含有溶解氧的酸或水介質(zhì)中則可能被腐蝕，因為銅的標(biāo)準電極電位比氧的兩個反應(yīng)的標(biāo)準電極電位均更負一些。（2）盡管比低得多，因為鈦在空氣中生成了一層氧化膜TiO2，這層氧化膜隔絕潮濕空氣，將保護金屬鈦免遭腐蝕。（3）盡管比低，但鋅在在潮濕空氣中容易生成一層主要由堿式碳酸鋅組成的薄膜（），這層薄膜有一定的耐腐蝕能力，因此用Zn桶盛水不腐蝕。45．局部腐蝕只是局部問題，為什么說比均勻腐蝕更為嚴重試舉例說明孔蝕，晶間腐蝕，應(yīng)力腐蝕破裂和沖蝕。解：這種金屬/溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴重得多，因為金屬腐蝕的陽極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反應(yīng)速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長時間而無大礙，但如局部腐穿就只能報廢。①孔蝕是在金屬材料表面上形成直徑小于1mm（并向板厚方向發(fā)展的）小孔的局部腐蝕。例如，金屬槽內(nèi)介質(zhì)發(fā)生泄漏，大多是孔蝕造成的，而且它的發(fā)展速度也是很快的，大多為每年數(shù)毫米。②晶間腐蝕是由晶界的雜質(zhì)或晶界區(qū)某一合金元素增多或減少引起的，沿著金屬材料的晶界產(chǎn)生的選擇性腐蝕，盡管晶粒幾乎不發(fā)生腐蝕，但仍然導(dǎo)致材料破壞。例如，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的晶間腐蝕，是由Cr23C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的鉻含量降到百分之幾以下，故這部分耐蝕性降低。③應(yīng)力腐蝕破裂是指應(yīng)力和一種在特定腐蝕介質(zhì)共同存在而引起的破裂。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)兩種。它們對于受應(yīng)力的器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機上側(cè)面薄壁、鋼索、機器的軸等，如果發(fā)生這類腐蝕就可能突然崩裂而釀成事故。④沖蝕是在沖擊的機械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時又加入腐蝕作用，兩者相互促進，產(chǎn)生嚴重的侵蝕。氣相流體中的液滴、液相流體小的固體粉木、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等，都能破壞表面膜，加速腐蝕。暴露在運動流體中的所有類型的設(shè)備都會遭到?jīng)_蝕。如管道系統(tǒng)的彎頭、閥門、泵等。46.什么叫局部電池和局部電流，它們與局部腐蝕關(guān)系如何試列表對均勻腐蝕和局部腐蝕的特點加以說明。解：當(dāng)金屬表面含有一些雜質(zhì)時，由于金屬的電勢和雜質(zhì)的電勢不盡相同，可構(gòu)成以金屬和雜質(zhì)為電極的許多微小的短路電池，稱為微電池(或局部電池)，從而引起腐蝕產(chǎn)生局部電流。對于局部電池或局部腐蝕而言，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應(yīng)往往在極小的局部范