差熱分析原理

第五章熱分析主要內(nèi)容5-1緒論5-2差熱分析5-3差示掃描量熱法5-4熱重分析5-5熱膨脹和熱機(jī)械分析5-1緒論材料的物相組成

——X射線衍射分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)與成分研究

——電子顯微鏡(TEM和SEM)以上都是反映材料在定溫下的性質(zhì)，那么關(guān)于材料在變溫下的微觀組織結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的變化該如何研究呢？

——熱分析技術(shù)5-1緒論由于物質(zhì)在溫度變化過(guò)程中，往往伴隨著微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理、化學(xué)、力學(xué)等性能的變化，且宏觀性能的變化又與微觀變化密切相關(guān)，因此就需要通過(guò)熱分析技術(shù)來(lái)研究?jī)烧咧g的關(guān)聯(lián)。所謂熱分析技術(shù)，就是研究材料在加熱或冷卻過(guò)程中的物理、化學(xué)等性質(zhì)的變化，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量的分析和鑒定物質(zhì)，為新材料的研究和開(kāi)發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)信息。在熱分析法中，物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生的變化，包括與周?chē)h(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學(xué)變化（釋放出結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)，熱量的吸收或釋放，某些變化還涉及到物質(zhì)的增重或失重，發(fā)生熱力學(xué)變化、熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)變化等）。熱分析法的核心：研究物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的物理、化學(xué)性質(zhì)的變遷速率與溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化之間的關(guān)系。熱分析的定義國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(InternationalConfederationforThermalAnalysis,ICTA)的定義為：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。程序控制溫度：固定的升溫或降溫速率；物理性質(zhì)：質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等。熱物理性能變化的具體表現(xiàn)1.運(yùn)輸性質(zhì)變化2.熱力學(xué)性質(zhì)變化（比熱等）3.溶解（固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵?.凝固（液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?.升華（固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)）6.凝華（氣態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)）7.相變8.熱釋電效應(yīng)9.熱分解和熱裂解10.熱穩(wěn)定性能……熱分析技術(shù)分類按照測(cè)定的物理量，如質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、力學(xué)量、聲學(xué)量、光學(xué)量、電學(xué)量和磁學(xué)量等對(duì)熱分析方法加以分類，共有9類17種。常用的有：1）差熱分析2）差示掃描量熱法3）熱重法4）熱機(jī)械和熱膨脹法——稱為熱分析技術(shù)中的四大支柱，也是本章所講授的主要內(nèi)容幾種主要熱分析技術(shù)熱分析法種類測(cè)量物理參數(shù)溫度范圍（℃）應(yīng)用范圍差熱分析法（DTA）溫度20-1600熔化及結(jié)晶轉(zhuǎn)變、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等的分析研究、主要用于定性分析。差示掃描量熱法（DSC）熱量-170-725研究范圍與DTA大致相同，但能定量測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如比熱、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、反應(yīng)速度和高聚物結(jié)晶度等。熱重法（TG）質(zhì)量20-1000沸點(diǎn)、熱分解反應(yīng)過(guò)程分析與脫水量測(cè)定等，生成揮發(fā)性物質(zhì)的固相反應(yīng)分析、固體與氣體反應(yīng)分析等。熱機(jī)械分析法（TMA）尺寸、體積-150-600膨脹系數(shù)、體積變化、相轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系測(cè)定，重結(jié)晶效應(yīng)分析等。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（DMA）力學(xué)性質(zhì)-170-600阻尼特性、固化、膠化、玻璃化等轉(zhuǎn)變分析，模量、粘度測(cè)定等。熱分析應(yīng)用范圍①測(cè)量物質(zhì)加熱（冷卻）過(guò)程中的物理性質(zhì)參數(shù)，如質(zhì)量、反應(yīng)熱、比熱等；②由這些物理性質(zhì)參數(shù)的變化，研究物質(zhì)的成分、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和其它各種物理化學(xué)性質(zhì)，評(píng)定材料的耐熱性能，探索材料熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究新材料、新工藝等。具體的研究?jī)?nèi)容有：熔化、凝固、升華、蒸發(fā)、吸附、解吸、裂解、氧化還原、相圖制作、物相分析、純度驗(yàn)證、玻璃化、固相反應(yīng)、軟化、結(jié)晶、比熱、動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)機(jī)理、傳熱研究、相變、熱膨脹系數(shù)測(cè)定等。熱分析特點(diǎn)①應(yīng)用的廣泛性；②動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)的熱特性；③技術(shù)方法的多樣性。熱分析在高分子材料中的應(yīng)用1、高分子材料中的添加劑含量、水分含量；2、鑒定和分析共混、共聚的高聚物；3、研究高聚物的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；4、測(cè)定活化能；5、估算壽命和評(píng)價(jià)老化性能；6、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定；7、高聚物熔融和結(jié)晶行為的研究；8、熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程研究；…………5-2差熱分析（DTA）DifferentialThermalAnalysis,DTA——在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。差熱分析的基本原理1、把被測(cè)試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻；2、在這個(gè)過(guò)程中，試樣在某一特定溫度下會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化：即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會(huì)變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時(shí)高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個(gè)加熱過(guò)程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高；3、兩者之間就出現(xiàn)一個(gè)溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來(lái)，就得到了差熱曲線，再針對(duì)這曲線進(jìn)行分析研究。

能量和溫度變化差熱儀爐子供給的熱量為Q

試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：QSQRTS=TRΔT=0

試樣吸熱效應(yīng)時(shí)：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0

試樣放熱效應(yīng)時(shí)：(Q＋g)SQR

TS＞TRΔT＞0

以上的三種熱量和溫度的變化狀態(tài)對(duì)應(yīng)于DTA曲線上的水平線、吸熱峰和放熱峰。DAT儀器的基本結(jié)構(gòu)通常由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)及記錄系統(tǒng)等部分組成。加熱爐，試樣，3.參比物，4.測(cè)溫?zé)犭娕迹?.溫差熱電偶，6.測(cè)溫元件，7.溫控元件。DTA－50型差熱分析儀（1）加熱爐

——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；

——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；

——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；

——爐子的線圈無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾；

——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。

——使用溫度上限1100℃以上，最高可達(dá)1800℃。為提高儀器抗腐能力或試樣需要在一定氣氛下反應(yīng)等，可在爐內(nèi)抽真空或通以保護(hù)氣。一般我們用氮?dú)獗Ｗo(hù)。（2）試樣容器和試樣

——容納粉末狀樣品（現(xiàn)在液體也可）?！獦悠粉釄澹禾沾刹牧?、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。將待測(cè)樣品和參比物裝入樣品坩堝內(nèi)后放入樣品支架上?！Ъ懿牧希涸谀透邷貤l件下選擇傳導(dǎo)性好的材料?！嚕?lt;1300℃）、剛玉（>1300℃）等。（3）熱電偶

——差熱分析的關(guān)鍵元件。

——產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；

——能測(cè)定較高的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；

——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；

——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??；

——足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。銅-康銅（長(zhǎng)期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。（4）溫度控制系統(tǒng)——以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，主要由加熱器、冷卻器、溫控元件和成像溫度控制器組成?！?－100℃/min，常用的為1－20℃/min。——一般降溫用液氮。（5）信號(hào)放大系統(tǒng)——將溫差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電勢(shì)放大輸送記錄系統(tǒng)。（6）顯示記錄系統(tǒng)——把放大的物理信號(hào)對(duì)溫度作圖，并以數(shù)字、曲線形式顯示DTA曲線及理論分析ICTA規(guī)定，把試樣和參比物分別放置于相同環(huán)境中，以一定速率加熱或冷卻。并作如下假設(shè)：1）試樣和參比物的溫度分布均勻，試樣和試樣容器的溫度也相等。2）試樣和參比物的熱容量不隨溫度變化將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄即獲得DAT曲線。DTA曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差ΔT，吸熱過(guò)程顯示向下的峰，放熱過(guò)程顯示向上的峰；橫坐標(biāo)代表時(shí)間(t)或溫度(T)，從左到右表示增加。DAT曲線中的術(shù)語(yǔ)基線：DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段。峰：DTA曲線離開(kāi)基線又回到基線的部分，包括放熱峰和吸熱峰。峰寬：DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距。峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積?！鱐0放熱

+

-吸熱外延始點(diǎn)外延始點(diǎn)：指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)。ICTA采用外延起始溫度來(lái)表示反應(yīng)的起始溫度。DTA曲線的影響因素儀器方面：（1）加熱爐的結(jié)構(gòu)和尺寸

爐子的爐膛直徑越小，長(zhǎng)度越長(zhǎng)，均溫區(qū)就越大，在均溫區(qū)內(nèi)的溫度梯度就越小。（2）坩堝材料和形狀

坩堝的直徑大，高度小，試樣容易反應(yīng)，靈敏度高，峰形也尖銳。目前多用陶瓷坩堝。（3）熱電偶的性能及放置位置

熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心（4）顯示和記錄系統(tǒng)的精度等DTA曲線的影響因素試樣因素：（1）熱容量和熱導(dǎo)率的變化

——具體表現(xiàn)為DAT曲線加熱前后的基線不在同一水平上。（2）試樣的顆粒度

——顆粒越小，其表面積越大，反應(yīng)速度加快，熱效應(yīng)溫度偏低，即峰溫向低溫方向移動(dòng)，峰形變小。反之，試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。0.04-0.15mmDTA曲線的影響因素（3）試樣的用量和裝填密度

試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會(huì)移向高溫，即溫度滯后會(huì)更嚴(yán)重，容易掩蓋鄰近小峰谷；以少為原則，5－15mg

裝填要求：薄而均勻，若裝填不均勻也影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速度和試樣的傳熱速度，因此會(huì)影響DTA曲線形態(tài)（4）試樣的結(jié)晶度和純度

結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。（5）參比物的選擇

α－Al2O3DTA曲線的影響因素實(shí)驗(yàn)條件：（1）升溫速率

在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。當(dāng)即升溫速率增大時(shí)，dH/dt

越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的面積也會(huì)增加。不同升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響（2）爐內(nèi)氣氛

不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對(duì)DTA測(cè)定有較大影響。

氣氛對(duì)DTA測(cè)定的影響主要由氣氛對(duì)試樣的影響來(lái)決定。如果試樣在受熱反應(yīng)過(guò)程中放出氣體能與氣氛組分發(fā)生作用，那么氣氛對(duì)DTA測(cè)定的影響就越顯著。

氣氛對(duì)DTA測(cè)定的影響主要對(duì)那些可逆的固體熱分解反應(yīng)，而對(duì)不可逆的固體熱分解反應(yīng)則影響不大（3）爐內(nèi)的壓力

對(duì)于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變，熔融，結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，那么壓力對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；

但對(duì)于有些化學(xué)反應(yīng)或物理變化要放出或消耗氣體，則壓力對(duì)平衡溫度有明顯的影響，從而對(duì)DTA的峰溫也有較大的影響。如熱分解、升華、汽化、氧化等等。其峰溫移動(dòng)的程度與過(guò)程的熱效應(yīng)有關(guān)。DTAPP的DAT和TG曲線5-3差示掃描量熱法(DSC)DifferentialScanningCalorimetry,DSC——在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比樣的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。與DTA相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、克服了DTA分析中，試樣本身的熱效應(yīng)對(duì)升溫速率的影響：當(dāng)試樣開(kāi)始吸熱時(shí)，本身的升溫速率大幅落后于設(shè)定值；反應(yīng)結(jié)束后，試樣的生物額速率又會(huì)高于設(shè)定值。

2、能進(jìn)行精確的定量分析，而DTA只能進(jìn)行定性或半定量分析。3、DSC技術(shù)通過(guò)對(duì)試樣因發(fā)生熱效應(yīng)而產(chǎn)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)的補(bǔ)償，始終保持試樣與參比物之間的溫度相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，熱量損失小，檢測(cè)信號(hào)大，在靈敏度和精度方面相較DTA都有大幅提高。目前，DSC技術(shù)的溫度范圍最高已能夠達(dá)到1650℃，極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。DSC的工作原理根據(jù)測(cè)量方法不同，分為：

1、功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法2、熱流型差示掃描量熱法功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法試樣與參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器功率補(bǔ)償型DSC示意圖主要特點(diǎn)：試樣和參比物仍放在外加熱爐內(nèi)加熱的同時(shí)，都附加有具有獨(dú)立的小加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控；其中一個(gè)是控制溫度，使試樣與參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差（ΔT）

。ΔT是由于試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的，通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省?duì)于功率補(bǔ)償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物的ΔT，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。實(shí)現(xiàn)使ΔT等于0，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償系統(tǒng)來(lái)控制。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償系統(tǒng)流入試樣一側(cè)的加熱絲電流增大；當(dāng)試樣放熱時(shí)，補(bǔ)償系統(tǒng)流入?yún)⒈任镆粋?cè)的電流增大，從而使兩者的熱量平衡，溫差消失?！泓c(diǎn)平衡原理。熱流型差示掃描量熱法熱流式DSC主要通過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣吸收或放出的熱流量來(lái)達(dá)到DSC分析的目的；利用鏮銅盤(pán)把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任?，并且鏮銅盤(pán)還作為測(cè)量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分，傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的鎳鉻板與鏮銅盤(pán)的結(jié)點(diǎn)所構(gòu)成的熱電偶進(jìn)行監(jiān)控，試樣溫度由鎳鉻板下方的熱電偶進(jìn)行直接監(jiān)控。特點(diǎn)1、采用差熱分析的原理來(lái)進(jìn)行量熱分析；2、試樣與參比物之間仍存在溫差，但要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系；3、這樣，在給予樣品和參比品相同的功率的情況下，測(cè)定樣品和參比物兩端的溫差ΔT，然后根據(jù)熱流方程，將ΔT換算成ΔQ（熱量差）作為信號(hào)的輸出。DSC曲線差示掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。在DSC譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)(熱焓增加)和放熱(exothermic)效應(yīng)(熱焓減少)表示的曲線方向與DTA相同。吸熱-439.152.33178.82176.79176.49-1118.9913.92234.48222.70220.56純AC熱焓ΔH/J·g-1ΔT=TE-T0/℃分解終止溫度TE/℃分解峰值溫度TP/℃體系體系起始分解溫度T0/℃分解峰值溫度TP/℃分解終止溫度TE/℃ΔT=TE-T0/℃熱焓ΔH/J·g-1AC復(fù)合發(fā)泡劑DSC和DTA比較1、DSC和DTA曲線測(cè)量的轉(zhuǎn)變溫度和熱效應(yīng)類似；2、DSC適用于定量工作，因?yàn)榉迕娣e直接對(duì)應(yīng)于熱效應(yīng)的大??；3、DSC的分辨率、重復(fù)性、準(zhǔn)確性和極限穩(wěn)定性都比DTA好，更適合于有機(jī)和高分子材料的測(cè)定，而DTA更多用于礦物，金屬等無(wú)機(jī)材料的分析。4、DSC的影響因素與DTA的相似，如掃描速度，樣品的影響等DSC溫度校正選用不同溫度點(diǎn)測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)

常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68能量校正與熱焓測(cè)定實(shí)際DSC能量(熱焓)測(cè)量ΔH=KAR/Ws

式中，ΔH為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ?mg-1)；W為試樣質(zhì)量(mg)；

A為試樣焓變時(shí)掃描峰面積(mm2)；

R為設(shè)置的熱量量程(mJ?s-1)；s為記錄儀走紙速度(mm?s-1)；K為儀器校正常數(shù)。儀器校正常數(shù)K的測(cè)定常用銦作為標(biāo)準(zhǔn)試樣K=ΔHWs/AR

量程校正可用銦作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正

在銦的記錄紙上劃出一塊大小適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)方形面積，如取高度為記錄紙的橫向全分度的3/10即三大格，長(zhǎng)度為半分鐘走紙距離，再根據(jù)熱量量程和紙速將長(zhǎng)方形面積轉(zhuǎn)化成銦的ΔH，按K=ΔHWs/AR計(jì)算校正系數(shù)K’。若量程標(biāo)度已校正好，則K’與銦的文獻(xiàn)值計(jì)算的K應(yīng)相等。若量程標(biāo)度有誤差，則K’與按文獻(xiàn)值計(jì)算的K不等，這時(shí)的實(shí)際量程標(biāo)度應(yīng)等于K/K’R。DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。數(shù)格法：誤差2%—4%。用求積儀：誤差4%。計(jì)算機(jī)：誤差0．5%。DSC的基本應(yīng)用

（1）純度測(cè)定利用VantHoff方程進(jìn)行純度測(cè)定。TS為樣品瞬時(shí)的溫度（K）；T0為純樣品的熔點(diǎn)（K）；R為氣體常數(shù)；ΔHf為樣品熔融熱；x為雜質(zhì)摩爾數(shù)；F為總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù)1/F是曲線到達(dá)TS的部分面積除以總面積的倒數(shù)（2）比熱測(cè)定

式中，為熱流速率（J?s-1）；m為樣品質(zhì)量（g）；CP為比熱（J?g-1℃-1）；為程序升溫速率（℃?s-1）利用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。通過(guò)對(duì)比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。5-4熱重分析前面所講的DTA和DSC都是利用物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，來(lái)表征和分析物質(zhì)的性能，從而達(dá)到鑒別物質(zhì)的目的；然而，許多的物質(zhì)在變溫過(guò)程中，除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，還往往會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量上的變化，且其質(zhì)量變化的大小及出現(xiàn)的溫度點(diǎn)與物質(zhì)本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，利用這種規(guī)律，我們同樣可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分和鑒別。——熱重分析法TG的定義Thermogravimetry,TG——在溫度程序控制下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)?！咀⒁狻浚憾x中描述為質(zhì)量的變化而不是重量變化，主要是基于在磁場(chǎng)作用下，具有強(qiáng)磁性的材料，當(dāng)其溫度達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)，雖然無(wú)質(zhì)量變化，卻有表觀上的失重。而熱重法則指觀測(cè)試樣在受熱過(guò)程中實(shí)質(zhì)上的質(zhì)量變化。熱重分析儀兩種形式：1、熱天平2、彈簧秤熱天平——由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。測(cè)試原理：如果試樣無(wú)質(zhì)量變化，則天平保持初始平衡狀態(tài)，若質(zhì)量改變，天平就失去平衡；由傳感器檢測(cè)輸出天平失衡信號(hào)，信號(hào)經(jīng)測(cè)重系統(tǒng)放大并調(diào)節(jié)電流使天平恢復(fù)原始平衡的零位。通過(guò)記錄這種電流的變化能得到試樣質(zhì)量變化信息。溫度同時(shí)由熱電偶測(cè)定并記錄，于是得到溫度與質(zhì)量的關(guān)系。熱天平的種類彈簧秤原理：胡克定律該法是利用彈簧的伸張與重量成比例的關(guān)系，所以可利用儀器（測(cè)高儀或差動(dòng)變壓器）將彈簧的伸張量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)進(jìn)行記錄，從而得到質(zhì)量與溫度的關(guān)系。TG曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：m=f(T)熱重法得到的是在溫度

程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與

溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量，橫坐標(biāo)T為溫度。m以mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示。溫度單位用K或℃。Ti

表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢測(cè)時(shí)的溫度；Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值時(shí)的溫度。Tf-Ti表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中ab

和cd，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺(tái)，bc部分可稱為臺(tái)階。TG曲線的解析以CuSO4·5H2O的TG曲線為例。實(shí)驗(yàn)條件為試樣質(zhì)量為10.8mg，升溫速率為10℃/min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進(jìn)行。曲線AB段為一平臺(tái)，表示試樣在室溫至45℃間無(wú)失重。故mo=10.8mg。曲線BC為第一臺(tái)階，失重為mo-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率為曲線CD段又是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線DE為第二臺(tái)階，質(zhì)量損失為1.6mg，求得質(zhì)量損失率曲線EF段也是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線FG為第三臺(tái)階，質(zhì)量損失為0.8mg，可求得質(zhì)量損失率理論計(jì)算與TG結(jié)果對(duì)比根據(jù)方程，可計(jì)算出CuSO4·5H2O的理論質(zhì)量損失率。計(jì)算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為14.4%；第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計(jì)算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計(jì)算的質(zhì)量損失率和TG測(cè)得值基本一致。影響TG曲線的主要因素影響TG曲線的主要因素升溫速率爐內(nèi)氣氛坩堝形式熱電偶位置試樣因素，包括質(zhì)量、粒度、裝填方式等TG5-5熱膨脹法和熱機(jī)械法1、熱膨脹分析法——在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在可忽視負(fù)荷下的尺寸隨溫度變化的一種技術(shù)?？梢詼y(cè)定物質(zhì)的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)分別采用線膨脹測(cè)定儀和毛細(xì)管式膨脹計(jì)。線膨脹系數(shù)的測(cè)定線膨脹系數(shù)α為溫度升高1℃時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)(或收縮)量體膨脹系數(shù)的測(cè)定體膨脹系數(shù)γ為溫度升高1℃時(shí)試樣體積膨脹(或收縮)的相對(duì)量

2、靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）——在程序控制溫度的條件下，分析材料承受拉、壓、彎、剪、針入等力的作用下所發(fā)生的形變與溫度的函數(shù)關(guān)系。這種獲得溫度對(duì)形變的測(cè)試方法，對(duì)高分子材料來(lái)說(shuō)特別重要。TMA試驗(yàn)方法拉伸