第三章 熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律

1熱力學(xué)第一定律以能量守恒定律為根據(jù)，引入U、H兩個熱力學(xué)函數(shù)，經(jīng)W、Q、ΔU及ΔH的計算，解決變化中的能量轉(zhuǎn)換。除此而外，另一被無機、有機、化學(xué)工程等領(lǐng)域共同關(guān)心的問題：

幾種放在一起的物質(zhì)間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)？若可能，變化的方向為何，在哪里停下來？熱力學(xué)第二定律的提出背景2

方向問題：C(石墨)→C(金剛石)的變化極具價值，但歷史上的無數(shù)次試驗均告失敗。

事實表明：一定條件下，并非任何變化都能朝著人們預(yù)期的方向進行。提出的問題：確定條件下的方向為何？預(yù)期方向的實現(xiàn)需要何種條件？應(yīng)用熱力學(xué)第二定律計算表明，常溫實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化所需壓力為大于1500MPa（～15000atm）。即常溫常壓下該變化正向是非自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律的提出背景3

限度問題：在高爐煉鐵Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2

事實表明：一定條件下，變化是有限度的。提出的問題：

確定條件下某變化的限度如何，平衡位置在哪？影響平衡位置的因素有哪些，怎樣影響？如何控制條件來控制平衡位置及轉(zhuǎn)化率？方向和限度兩個問題是熱力學(xué)第一定律所不能解決的。熱力學(xué)第二定律的提出背景4

要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應(yīng)用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的。熱力學(xué)第二定律的提出背景5熱力學(xué)第二定律是實踐經(jīng)驗的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實踐活動熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。熱力學(xué)第二定律的提出背景6在綜合第一定律與第二定律定律之后，我們將推導(dǎo)出熱力學(xué)基本方程。由熱力學(xué)基本方程，可以推導(dǎo)出描述純物質(zhì)兩相平衡時溫度與壓力之間關(guān)系的克拉佩龍方程及它的特例克勞修斯—克拉佩龍方程。在第二定律的基礎(chǔ)上，我們將導(dǎo)出另一種狀態(tài)函數(shù)—熵。對隔離系統(tǒng)中任何可能發(fā)生的過程的方向和限度，可以用熵判據(jù)來判斷

對于封閉系統(tǒng)，若非體積功為零，在恒溫、恒容，或恒溫、恒壓的特殊情況下，可用亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)或吉布斯函數(shù)判據(jù)來判斷過程的方向和限度。這里，我們將引入兩個新的狀態(tài)函數(shù)—

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)。7深入理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)等概念；了解熱力學(xué)能和熵的本質(zhì)；掌握封閉系統(tǒng)PVT變化、相變化及化學(xué)變化三類過程ΔS、ΔF、

ΔG的計算；掌握熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用學(xué)習(xí)要求83.1.1

自發(fā)變化及其特點3.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。

其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性（即一去不復(fù)還）任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。9(1)

熱由高溫物體傳給低溫物體若T1>T2，AB接觸后，熱量自動由A流向B。最后兩者溫度相等。相反的過程，熱量自動由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過ABT1>T2（2）高壓氣體向低壓氣體的擴散。若p1>p2

，打開活塞后，A球中氣體自動擴散到B球。Ap1p2B3.1 自發(fā)變化的共同特征（有溫差存在）有壓力差存在10相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體自動向高壓球擴散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高”，從未發(fā)生過。ABc1

>c2（3）溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散：

若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若c1>c2

，當(dāng)用虹吸管連通后，溶質(zhì)會自動由濃度大的容器A擴散到濃度低的容器B，直到兩者濃度相同為止。從來沒有觀測到相反的過程自動發(fā)生過。存在著濃差3.1 自發(fā)變化的共同特征11（4）鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：

將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動將Cu2+還原為金屬銅，相反的過程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導(dǎo)、擴散、化學(xué)反應(yīng)的四個例子可見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進行是有方向的。存在著化學(xué)勢差3.1 自發(fā)變化的共同特征123.1.2自發(fā)過程逆向進行必須消耗功例如：用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設(shè)計成濃差電池，用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負極，通直流電就可實現(xiàn)Cu+Zn2+

Cu2++Zn的反應(yīng)。

可見，要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行,必須讓環(huán)境對系統(tǒng)作功。3.1 自發(fā)變化的共同特征13狀態(tài)1狀態(tài)2自發(fā)非自發(fā)

若由狀態(tài)1到狀態(tài)2為自發(fā)，對環(huán)境并未做功（例：前面講的傳熱、擴散、置換。），而由狀態(tài)2到狀態(tài)1為非自發(fā)，環(huán)境必須對系統(tǒng)做功。循環(huán)的結(jié)果是系統(tǒng)恢復(fù)到原狀，但環(huán)境消耗了功。按第一定律，這種功必然轉(zhuǎn)化為環(huán)境得到的熱。所以環(huán)境未恢復(fù)到原狀。所以自發(fā)過程必為不可逆過程。3.1 自發(fā)變化的共同特征3.1.3.自發(fā)過程的共同特征14狀態(tài)1狀態(tài)2自發(fā)非自發(fā)本來由狀態(tài)

1到

2的過程是可對環(huán)境作功的，有做功能力。但自發(fā)進行時卻未做功。所以自發(fā)過程必然造成做功能力的損失。自發(fā)過程的共同特征?一個自發(fā)變化發(fā)生后，不可能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而不留下任何影響，也就是說自發(fā)變化是有方向性的，是不可逆的。3.1 自發(fā)變化的共同特征15

熱力學(xué)第二定律是人類長期生產(chǎn)實踐與科學(xué)實驗的總結(jié)。它有很多種說法。主要為：（1）克勞修斯說法（Clausius,R)說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”ABT1>T23.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）16

即是說，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價。例如，用冷凍機，即可將熱從低溫物體傳到高溫物體，但同時，環(huán)境必然要對系統(tǒng)做功，而這部分功最后又以熱的形式還給環(huán)境。總的結(jié)果是環(huán)境作出了功，得到了熱?？藙谛匏拐f法，反映了傳熱過程的不可逆性。

A

B

T1>T2不可逆3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）17WABCD高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機雖然卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化.3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）18（2）開爾文（Kelvin,L)

說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ话l(fā)生其他變化?！?/p>

例如：有左方圖示的氣缸由單一熱源吸熱做功，其結(jié)果是氣體體積膨脹。若要使氣體恢復(fù)到原來狀態(tài)，必然要壓縮。這時環(huán)境要對系統(tǒng)做功，并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，不可能將單一熱源的熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，又無其它影響。熱源溫度T3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）19功熱不可逆它說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性。歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機器,即所謂“第二類永動機”(例:利用海水的熱量而自動行駛的輪船)。開爾文說法表明：第二類永動機是不可能的。Thesecondkindofperpetual-motionmachine3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）20

永動機的設(shè)想圖3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）21等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體,但它非循環(huán)過程.12W

W低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機WABCD卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化.22熱力學(xué)第二定律的每一種說法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。假設(shè)，克勞修斯說法可以違反，即熱可從低溫物體自動流向高溫物體。那么，我們?nèi)粼诟邷匚矬w及低溫物體之間，放一個熱機，讓它從高溫T1吸熱Q1，向低溫T2放熱Q2，而作功。而低溫物體得到的熱Q2又會自動流向高溫物體。于是，低溫?zé)嵩磸?fù)原。等于只從單一高溫?zé)嵩次鼰幔≦1–Q2）而做功，對于環(huán)境等沒有其它影響。這就違反了開爾文說法。熱機T1Q1T2Q2W3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）23Ostwald

第二類永動機是不可能造成的.也就是說：一切狀態(tài)變化過程都有一定的方向。遵守?zé)崃W(xué)第一定律的態(tài)變化過程未必遵守?zé)崃W(xué)第二定律，未必能發(fā)生。3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）24注意

1

熱力學(xué)第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié).

3熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進行的方向性.

2

熱力學(xué)第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性.3.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）254第二類永動機必須是服從能量守恒原理的，它不同于第一類永動機，它有供給能量的熱源，所以第二類永動機并不違反熱力學(xué)第一定律。但它究竟能否實現(xiàn)，只有熱力學(xué)第二定律才能回答，即“它是不可能存在的?！逼渌圆豢赡艽嬖?，也是人類經(jīng)驗的總結(jié)。5關(guān)于“不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化”這一說法，應(yīng)防止兩點混淆：i）不是說熱不能變成功，而是說不能全部變?yōu)楣?，因為在兩個熱源之間熱量流動時，是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把吸收的的熱全部變?yōu)楣Α?6

ii）應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而沒有任何其他變化，否則如理想氣體等溫膨脹，

U=0，Q=-W，不就是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣α藛幔康@時體系的體積狀態(tài)有了變化（體積變大了），若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須把體系的體積壓縮，這時原來體系做出的功又完全還給了體系。所以說，要使熱全部變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化（包括體積）是不可能的。27

在熱力學(xué)里，定義的能量形式只有兩種，即熱與功。物質(zhì)的變化過程，與熱和功的相互轉(zhuǎn)換密切有關(guān)。

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功就有一定限制。這種熱功之間轉(zhuǎn)換的限制，使物質(zhì)的狀態(tài)變化有一定的方向與限度。熱力學(xué)第二定律就是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進行的方向與限度。3.3Carnot定理28熱機（heatengine):能把熱轉(zhuǎn)換為機械功的裝置。討論在T1(高溫）和T2(低溫）兩個熱源之間工作的不同類型熱機。3.3.1卡諾熱機（1）任意熱機：指工作物質(zhì)沒有任何限制；既可以是氣體，也可以是液體或固體3.3Carnot定理29低溫

T2Q1Q2w

T1高溫工作介質(zhì)循環(huán)過程分四步：①在T1下等溫膨脹②絕熱膨脹，T1降低到T2③在T2下等溫壓縮④絕熱壓縮，T2升到T1以工作介質(zhì)為系統(tǒng)：絕熱過程不需要熱源，等溫膨脹，從T1熱源吸收Q1,等溫壓縮，從T2熱源吸收Q2.ΔU=0,-W=Q=Q1+Q23.3Carnot定理30熱機效率：熱機完成一個循環(huán)后對外所做的總功與熱機從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐?。用η表示熱機問世后，人們競相研究如何提高熱機效率。但是1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)，即使在最理想的情況下，熱機也不能將從高溫?zé)嵩次盏臒崛哭D(zhuǎn)化為功。即熱機效率是有極限的。3.3Carnot定理31(2)卡諾熱機特征：

a.工作物質(zhì)是理想氣體

b.機器循環(huán)運轉(zhuǎn)完成的是一個個卡諾循環(huán)3.3Carnot定理32A

B，恒溫可逆膨脹；B

C，絕熱可逆膨脹；C

D，恒溫可逆壓縮；

D

A，絕熱可逆壓縮。

卡諾的理想熱機以理想氣體為工作物質(zhì)，經(jīng)過以下四個可逆步驟構(gòu)成一個循環(huán)。pVA(T1,V1)B(T1,V2)T2C(T2,V3)

D(T2,V4)T13.3Carnot定理33因為,這4步形成了一個循環(huán)過程，

U=0，即W+Q=0。3.3Carnot定理34由此可見，卡諾熱機效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟龋c工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈大，效率越高。由(2.1.4)

還可整理出:它說明對于卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，因為可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，所以，卡諾熱機的效率最大。而一切不可逆熱機的效率均要小于卡諾熱機。ratioofheatandtemperature3.3

卡諾定理35卡諾定理：在T1和T2兩個熱源間工作的任意熱機，如果可逆，其效率就等于卡諾熱機的效率；如果不可逆，其效率就小于卡諾熱機的效率。或者說：不可能制造出一種機器，它在兩個熱源之間工作時的效率比卡諾熱機的效率還高卡諾定理3.3

卡諾定理η≤η卡<不可逆=可逆36≤0<不可逆=可逆在T1和T2兩個熱源間工作的任意熱機完成一個循環(huán)后，其熱溫商（熱與環(huán)境溫度的比值，而不是熱與系統(tǒng)溫度的比值）之和總是小于或等于零3.3Carnot定理37設(shè)有某不可逆熱機,其效率

ir

大于卡諾熱機效率

r。設(shè)將兩個熱機如下聯(lián)合操作:1)不可逆熱機由高溫?zé)嵩次鼰酫1

，對環(huán)境做功-W

(對該熱機W<0），向低溫?zé)嵩捶艧?Q2

（對該熱機Q2<0）。

T1T2不可逆熱機

Q1

-Q1，r-Q2Q2,r-WWr逆卡諾機3.3Carnot定理38

T1T2

2）卡諾熱機逆向運行(進行逆向卡諾循環(huán)做冷凍機)，從環(huán)境得功Wr

(對該熱機

Wr

>0)，從低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2,r

(對該熱機Q2,r>0)，向高溫?zé)嵩捶艧?Q1,r（對該熱機Q1,r<0)。不可逆熱機

Q1

-Q1，r-Q2Q2,r-WWr逆卡諾機3.3Carnot定理393）設(shè)不可逆熱機由高溫?zé)嵩次鼰崤c可逆熱機向高溫?zé)嵩吹姆艧峤^對值相同，即:Q1=-

Q1,r

T1T2可逆熱機不可逆熱機Q1

-Q1，r=-Q2Q2,r-WWr3.3Carnot定理40對不可逆熱機有:對逆向運行的可逆熱機有:3.3Carnot定理41結(jié)論1:對環(huán)境做功結(jié)論2:從低溫?zé)嵩次鼰?.3Carnot定理42-Q1，r=

T1T2可逆熱機不可逆熱機Q1-Q2Q2,r-WWr由結(jié)論1及2得到的總結(jié)果是：這一組合體系從單一低溫?zé)嵩吹玫綗幔≦2+Q2,r)，對環(huán)境做功

-(W+Wr

)。

該結(jié)論違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ话l(fā)生其他變化?！彼允遣豢赡艿?。所以，前面對于“不可逆熱機的效率大于卡諾熱機的熱機效率”的假設(shè)不能成立。所以卡諾定理成立：3.3Carnot定理43

以上推理，實際上可有幾種方式。也可設(shè)逆向卡諾機從低溫?zé)嵩次臒岬扔诓豢赡鏌釞C對低溫?zé)嵩捶诺臒?。還可設(shè)不可逆機對環(huán)境做的功等于逆向運行的卡諾機從環(huán)境得到的功。但結(jié)論都是一樣的，它們必然違反第二定律。以下我們就來引入熱溫商的關(guān)系式。3.3Carnot定理44說明對于有兩個熱源的不可逆循環(huán),熱溫商之和小于零。

3.3Carnot定理45得到：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)對于卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零3.3Carnot定理46對于無限小的循環(huán)，有：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)對熱源不止兩個的任意循環(huán),

可以證明：熱溫商之和大于零的,在兩熱源之間進行的循環(huán)過程是不可能發(fā)生的。

3.3Carnot定理47卡諾定理的推論在高溫、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等，與工作物質(zhì)及其變化的類型

無關(guān)?！肮ぷ魑镔|(zhì)”，指可為真實氣體，也可為易揮發(fā)液體；“變化”，指可以為pVT變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)……

也就是說，只要高低溫?zé)嵩礈囟却_定，則工作于此兩熱源間的可逆熱機的效率為一定，與利用的是何種工作物質(zhì)、何種過程無關(guān)。3.3Carnot定理48其證明也很簡單：若兩個可逆熱機效率不等，使它們聯(lián)合運行。效率高的正向運行，效率低的反向運行，與證明卡諾定理一樣，結(jié)果一定得出違背第二定律的結(jié)論。因此，工作在同樣高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹目赡鏌釞C效率必然相等。<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)由此也可知，前面推出的關(guān)于熱溫商的結(jié)論對任何工質(zhì)與任何變化都適用。<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)3.3Carnot定理49卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。3.3Carnot定理503.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義51從卡諾定理得到的結(jié)論對任何工作物質(zhì)與任何變化都適用。3.4

熵的概念52此結(jié)論能否推廣到任意可逆循環(huán)過程中去呢？對于任意可逆循環(huán)過程，熱庫可能有多個，那么各個熱庫的熱溫商之和是否也等于零？即關(guān)系式：

(Qi

/Ti)=0是否成立？要證實這一點，只要證明一任意可逆循環(huán)過程可以由一系列可逆卡諾循環(huán)過程組成即可。

3.4

熵的概念533.4.1任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條絕熱可逆膨脹線證明如下：(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個圖形PVO和OWQ的面積相等，3.4

熵的概念54

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。3.4

熵的概念553.4

熵的概念563.4

熵的概念兩個相鄰的小卡諾循環(huán)間的絕熱線，是左側(cè)小卡諾循環(huán)的絕熱可逆膨脹線和右側(cè)小卡諾循環(huán)的絕熱可逆壓縮線的部分重疊。由于重疊部分對消，所以這些小卡諾循環(huán)的總和，形成了沿該任意可逆循環(huán)曲線的封閉曲線。573.4

熵的概念58所以說，任何一個可逆循環(huán)，均可用無限多個無限小的卡諾循環(huán)之和去代替。

由:可知對每一個小卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。所以有：若用無限多的絕熱可逆線及無限多的恒溫可逆線去分割該任意可逆循環(huán)曲線時，無限多的小卡諾循環(huán)之和實際等于該任意可逆循環(huán)。3.4

熵的概念59其中，T1、T1′

、T1′′……為小卡諾循環(huán)的高溫?zé)嵩礈囟?，T2、T2′

、T2′′……為小卡諾循環(huán)的低溫?zé)嵩礈囟?，δQ1

、

δQ1′

、

δQ1′′……為小卡諾循環(huán)的與高溫?zé)嵩唇粨Q的熱，

δQ2

、

δQ2′

、

δQ2′′……為小卡諾循環(huán)的與低溫?zé)嵩唇粨Q的熱。3.4

熵的概念60以上各式相加，得到：其中

Qr

為小卡諾循環(huán)中與溫度為T的熱源交換的熱。因為過程為可逆，所以該熱即為可逆熱，T即為系統(tǒng)溫度。在極限情況下，上式成為：該式表示：任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零。3.4

熵的概念61如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程

和

所組成的（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項之和：

∮

Qr/

T=∫AB（

）

Qr

/

T+∫BA（

）

Qr

/

T=03.4.2熵的引出對于可逆循環(huán)，如圖A→B→A3.4

熵的概念62可改寫為：

∫AB（

）

Qr/

T=－∫BA（

）

Qr/

T=∫AB（

）

Qr/T上式表明從狀態(tài)A

狀態(tài)B的可逆過程中，沿

途徑的熱溫商積分值與沿

途徑的熱溫商積分值相等，由于途徑

、

的任意性，得到結(jié)論：

積分值∫AB

Qr/T

僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化的途徑（

、

或其他）無關(guān)。（有類似

U、

H特性。）

3.4

熵的概念63積分值∫AB

Qr

/

T有可能表示從狀態(tài)A

B體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。我們稱這個狀態(tài)函數(shù)為“熵”，用符號“S”表示。當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時，熵函數(shù)的變化為：

SA

B=SB—SA=∫AB

Qr

/

T

如果變化無限小，則可寫成微分形式（狀態(tài)函數(shù)）：

dS=

Qr/

T3.4

熵的概念64注意：上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的

Qr（“r”表示可逆過程）為可逆過程的熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用。熵是狀態(tài)函數(shù)，單位J·K-1

，是廣度量。熵變（ΔS）由可逆途徑熱溫商的積分值來計算。宏觀熱力學(xué)只給出了熵變的定義，對于其物理意義不能定義，這將由統(tǒng)計熱力學(xué)完成。3.4

熵的概念653.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義66Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：67Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：68Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。或是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：69不可逆過程熵變大于該過程的熱溫商。求不可逆過程熵變時，不能用該過程熱溫商，而應(yīng)設(shè)計始末態(tài)與它相同的可逆途徑，該可逆途徑的熱溫商，才是該始末態(tài)的熵差，也即是不可逆過程的熵變。Clausius

不等式70注意：

體系熵變的大小

SA

B在數(shù)值上等于A

B可逆過程的熱溫商。事實上，無論過程A

B可逆與否，其熵變量

SA

B均不變（只取決于始、終態(tài)），即：

SA

B=∫AB

(

Qr/

T

)=0而

（

Q/T）IR,A

B僅表示不可逆過程的“熱溫商”，并不是體系A(chǔ)

B的熵變量。

包含兩層含義：（1）熵變量

SA

B是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始（A）、終（B）態(tài)，熵變量

SA

B值剛好與A

B可逆過程的熱溫商相等，事實上

SA

B大小與實際過程是否可逆無關(guān)，即使A

B是不可逆過程，其熵變量也是此值。（2）不可逆過程的熱溫商

（

Q/T）IR,A

B小于其熵變量

SA

B71熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用△S判斷過程的方向。

如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。72Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。73Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫商，而△S（環(huán)境）則不然，它應(yīng)等于實際過程的熱溫商。74若系統(tǒng)與環(huán)境不絕熱，系統(tǒng)可以發(fā)生熵減小的過程。但若將系統(tǒng)與環(huán)境合在一起，形成一個大隔離系統(tǒng)時，該隔離系統(tǒng)自然與外界絕熱。所以在這個大隔離系統(tǒng)中，不可能發(fā)生熵減過程。（左圖中，我們用紅色虛線表示不絕熱界面，藍色實線表示隔離系統(tǒng)界面）系統(tǒng)環(huán)境因此，熵增原理也可表示為：>自發(fā)=可逆ΔSiso=ΔS（體系）+ΔS（環(huán)境）≥

0Clausius

不等式的意義75注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫商，而△S（環(huán)境）則不然，它應(yīng)等于實際過程的熱溫商。

熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過程的可逆與否的依據(jù)，又稱為熵判據(jù)。Clausius

不等式的意義76注意：

1、當(dāng)體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q環(huán)=－Q體）2、通常將環(huán)境看作是一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程其溫度不變，所以不論體系的變化實際上是否可逆，對于環(huán)境來說其熱量的得失過程均可當(dāng)作是可逆的，即：

S環(huán)=－

Q/

T環(huán)

（式中，Q為體系的熱效應(yīng)Q體）

77環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實際上不能覺察?？梢哉J為，環(huán)境內(nèi)部不存在不可逆變化。若整個隔離物系進行的過程為不可逆，則系統(tǒng)內(nèi)進行的過程即為不可逆。反之亦然。Clausius

不等式的意義78環(huán)境熵變的計算環(huán)境通常由不發(fā)生相變及化學(xué)變化的物質(zhì)組成，即使它與系統(tǒng)有功與熱的交換，其溫度、壓力依然沒有可覺察的變化。所以，其內(nèi)部的過程是可逆過程。其中，Q為系統(tǒng)實際從環(huán)境得到的熱，Qamb為環(huán)境實際從系統(tǒng)得到的熱。兩者絕對值相等，符號相反。79說明1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時可用體系熵變環(huán)境熵變的計算80可逆循環(huán)：不可逆循環(huán)：合并小結(jié)：一個過程：熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式81在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程——利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。823.6T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。83T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。84T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。85

熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，它就是“熵”。

只要總熵變：

S（體+環(huán)）等于零，過程即為可逆；如果

S總大于零，過程即為自發(fā)（不可逆）。因此，要判斷一指定過程是否為自發(fā)過程，只要計算此過程的總熵變。

3.7

熵變的計算86計算原則：計算方法：利用狀態(tài)函數(shù)變化量特征，在確定的始末態(tài)間，設(shè)計適合的可逆過程。

3.7

熵變的計算87(1)等容變溫過程：利用等容可逆過程計算熵變?nèi)?/p>

CV,m為常數(shù)W=0，ΔU=QV=nCV,mdT3.7.1簡單變化無化學(xué)變化、相變化且Wf=0

3.7

熵變的計算88(2)等壓變溫過程：利用等壓可逆過程計算熵變dp=0ΔH=Qp若Cp,m

為常數(shù)

3.7

熵變的計算89(3)理想氣體等溫過程:利用等溫可逆過程計算熵變ΔU=0

3.7

熵變的計算90例：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。

3.7

熵變的計算91 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程

3.7

熵變的計算92(4)p,V,T都變化的過程可以設(shè)計多種可逆途徑到達終態(tài)p1,V1,T1p2,V2,T2

S=？p1,V,T2等壓可逆變溫等溫可逆

S1

S2

3.7

熵變的計算931.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容

物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：

3.7

熵變的計算94例1:理想氣體1摩爾He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分別經(jīng)歷:等溫可逆過程;等溫恒外壓過程;(3)等容過程(T2=300K);(4)絕熱可逆過程;求上述各過程系統(tǒng)的熵變?；竟?

3.7

熵變的計算95(1)等溫可逆過程ΔS與可逆過程(1)相同！(2)等溫恒外壓過程（p外=100kPa)×

3.7

熵變的計算96（設(shè)CV,m可視為常數(shù)）(4)絕熱可逆過程(3)等容過程(T2=300K)

3.7

熵變的計算97例2：2mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K、p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的ΔS解：雙原子理想氣體過程絕熱

3.7

熵變的計算98代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注：該過程絕熱，但因為過程不可逆，其熵變不為零。絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式

3.7

熵變的計算993.7.2

相變化

分可逆相變和不可逆相變兩種情況。1.可逆相變因為可逆相變的相變焓即為可逆熱，又由于溫度一定，所以，物質(zhì)B由

相態(tài)轉(zhuǎn)化為

相態(tài)的相變的熵變?yōu)椋?/p>

用上式，可計算正常熔點下的熔化熵變，正常沸點下的蒸發(fā)熵變等等。

3.7

熵變的計算100例3：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。

3.7

熵變的計算101

2.

不可逆相變因為不可逆相變的相變焓不是可逆熱，所以要計算不可逆相變的熵變，必須設(shè)計一個包括可逆相變的可逆途徑，由計算該可逆途徑的熱溫商，計算不可逆相變的熵變。

3.7

熵變的計算102B(α)p,T2B(α)p,T1B(β)p,T2B(β)p,T1恒p、T2不可逆相變過程恒壓簡變過程ΔSm(α)恒壓簡變過程ΔSm(β)恒p、T1可逆相變過程

3.7

熵變的計算103此式即為利用可逆相變熵變計算不可逆相變熵變的公式。也是相變熵變與溫度的關(guān)系式，可作為公式使用。

3.7

熵變的計算104例4:求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生。(1)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)

(2)H2O(l,263.15K,100kPa)

H2O(s,263.15K,100kPa)已知在273.15K時冰的熔化焓為6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分別為75.3和37.6J.K-1mol-1

3.7

熵變的計算105(1)可逆相變過程(2)不可逆相變過程,

需設(shè)計可逆過程計算

解：

3.7

熵變的計算106H2O(l)100kPa,263.15KH2O(s)100kPa,263.15K

2ΔS(263.15K)ΔH(263.15K)H2O(l)100kPa,273.15KH2O(s)100kPa,273.15K

1ΔS(273.15K)ΔH(273.15K)ΔS2ΔH2ΔS1ΔH1

3.7

熵變的計算107*判斷過程能否自動進行:(1)利用不等式在263.15K時水凝固成冰的實際熱效應(yīng)實際過程的熱溫商：

3.7

熵變的計算108所以，此過程是一個能夠自動進行的不可逆過程.用過程系統(tǒng)的熵變和實際過程的熱溫商比較:

3.7

熵變的計算109(2)利用熵增加原理將系統(tǒng)和環(huán)境放在一起，看作是一個大的隔離系統(tǒng)所以此過程為可以自動進行的不可逆過程.

3.7

熵變的計算1100.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5molN2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,p不變,V變化擴大一倍3.7.3等溫等壓下不同理想氣體的混合過程

因理想氣體分子間無作用力，所以其它氣體存在與否不會影響氣體的狀態(tài)。

3.7

熵變的計算111x為A,B物質(zhì)的摩爾分數(shù)。*當(dāng)每種氣體單獨存在時的溫度、壓力相等且等于混合氣體的溫度和總壓力,則此混合過程的熵變：

3.7

熵變的計算112*如何說明此過程是一個能夠自動進行的不可逆過程?

混合過程是一個能夠自動進行的不可逆過程以全部氣體為系統(tǒng)

3.7

熵變的計算113(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程小結(jié)

3.7

熵變的計算1141.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：

3.7

熵變的計算1153.7.4化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：

3.7

熵變的計算1163.7.5環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)

3.7

熵變的計算117關(guān)于熵和能量退降的說明通過做功的過程來認識能量，同樣也可以通過做功來認識熵，熵的增加意味著熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ目赡苄越档?。由于熱功轉(zhuǎn)換是不等價的，因此，在一個孤立體系中，隨著熵的增加，能用于做功的能量在減少，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小來表示能量退降的大小，這部分不可做功的能有時也稱為耗散功。關(guān)于能量的耗散可用下面例子簡單說明：設(shè)有一卡諾熱機熱R1從高溫?zé)嵩碩A吸熱Q，做功W1，而放熱給低溫?zé)嵩碩C的熱為（Q+W1），根據(jù)熱機效率公式，有

3.8

熵和能量退降118關(guān)于熵和無用能的說明現(xiàn)選擇另一溫度為TB的熱源，且有TA>TB>TC，如果先將Q的熱量直接從TA的熱源傳遞到的TB熱源（這是典型的不可逆過程），然后在TB和TC之間，選擇另一卡諾機R2，R2從TB吸熱Q

，對外做功W2，放熱-(Q+W2)給TC，R2所做功為W2

：119上面分析表明，當(dāng)熱量直接從TA傳遞到TB后，熱量本身沒有減少，但對外做功能力卻減少了，當(dāng)TA與TB相差越大，則對外做功能力減少越多，當(dāng)TB=TC時，則能量全部變?yōu)闊o用能，可見，無用能的增加意味著能量的退化。120熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義121氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義122熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。123熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。124從可逆循環(huán)過程的熱溫商∮

Qr/T=0導(dǎo)出，體系的兩個狀態(tài)A、B之間的任意可逆過程的熱溫商∫AB

Qr/T為一定值，即只與始、終態(tài)A、B有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)，從而引入“熵”的概念：

“熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)A和B之間的熵改變量變?SA→B=SB－SA與體系由A→B經(jīng)過何種可逆過程或是否經(jīng)過可逆變化無關(guān)，其大小等于A→B間任一可逆過程的熱溫商”

?SA→B=∫AB

Qr/T

現(xiàn)已知道如何計算一體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B的熵變?S，并利用其判斷過程（自發(fā)）方向性熵的統(tǒng)計意義125體系的熵變究竟代表什么物理意義？

自發(fā)過程的總熵總是增加的，這與所謂混亂程度（無序度）的增加總是聯(lián)系在一起的。

例如：一金屬棒的一端溫度較高而另一端的溫度較低，這屬比較有秩序的情況，能量較高的分子在一端比較多而能量較低的分子在另一端比較多。這樣就有一種要讓分子的能量均勻分布的自發(fā)趨勢。當(dāng)能量均勻分布時，相對來說分子的混亂程度是最高的。熵的統(tǒng)計意義126再如氣體A和氣體B的混合也是如此。在混合前，氣體A和氣體B單獨存在（如圖），這是較有序的情況，但當(dāng)抽去隔板，A分子和B分子就有自發(fā)均勻混合的趨勢，當(dāng)A、B均勻混合時，其混亂程度最高。熵的統(tǒng)計意義127“自發(fā)過程總熵的增加可以看作是混亂程度增加的定量度量。”

體系在相變化時，只要?S

0，則體系的混亂程度也增加。例如固體的熔化，液體的蒸發(fā)等，?S

0；而液體的混亂程度也的確高于固體分子，氣體的混亂程度又高于液體分子。發(fā)生化學(xué)變化：例如高溫下（1500

C）H2O的部分分解：2H2O（g）

2H2（g）+O2（g），體系分子總數(shù)增加，顯然混亂程度也增加，?S

0熵的統(tǒng)計意義128結(jié)論：

“體系的熵是體系分子混亂程度（無序度）的度量”

——物理意義

根據(jù)概率理論，對于由大量質(zhì)點構(gòu)成的熱力學(xué)宏觀體系，其質(zhì)點混亂程度愈高，所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)幾率愈大。下面對此作一簡單說明（仍以A、B兩種分子的混合為例）。熵的統(tǒng)計意義129

抽去隔板后，A分子、B分子在左、右區(qū)存在的幾率相等（所謂微觀幾率相等），然后考慮各種可能的微觀分布情形，不包括初始態(tài)，還有以下可能的情形：（1）始態(tài)時，A分子全在左，B分子全在右，這是一種情形，微觀狀態(tài)數(shù)為1，

1=1。所謂微觀狀態(tài)數(shù)，指某一宏觀狀態(tài)下，將同種分子當(dāng)作可區(qū)分的分子時（可編號），可能出現(xiàn)的組合情形數(shù)目。熵的統(tǒng)計意義130（2）所有分子均在左側(cè)，微觀狀態(tài)數(shù)：

2=1

（3）一個A分子在左，其他分子均在右側(cè)，左側(cè)的A分子可以是A1、A2、A3、A4分子中的任意一個，

3=C41=4（4）

4=C42=6熵的統(tǒng)計意義131（5）

5=C41×C41=16（6）

6=C42×C41=24（7）

7=C42×C42=36

熵的統(tǒng)計意義132

由上述分析，混亂程度最高（分布最均勻）的狀態(tài)（7）其微觀狀態(tài)數(shù)最大（

7=36），其出現(xiàn)的幾率是狀態(tài)（1）的36倍。這只是8粒子體系，當(dāng)體系粒子數(shù)為1023（宏觀）量級時，均勻分布的微觀狀態(tài)數(shù)將遠遠大于其他分布，而宏觀狀態(tài)（1）的微觀狀態(tài)數(shù)仍為1，即它出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率趨于零。所以說體系總是自發(fā)地趨于混亂度最高（微觀狀態(tài)數(shù)最多）分布狀態(tài)。熵的統(tǒng)計意義133

由此可見，體系的熵值與體系在該宏觀狀態(tài)時可能的微觀狀態(tài)數(shù)（

）有著密切的（數(shù)值上）的聯(lián)系。在概率理論中，將微觀狀態(tài)數(shù)稱作統(tǒng)計學(xué)幾率。（它不同于數(shù)學(xué)幾率。事實上，數(shù)學(xué)幾率是“歸一化”的幾率，即所有不同情形的出現(xiàn)幾率之和為1。）熵的統(tǒng)計意義134從熵的引出已知，“熵”是體系的容量性質(zhì)而容量性質(zhì)具有加和性，即體系的熵：

S

=S1+

S2由概率理論知：總體的統(tǒng)計學(xué)幾率等于各分部的統(tǒng)計學(xué)幾率之積，即：

=

1

2。由此，可推知熵值與統(tǒng)計學(xué)幾率

有如下關(guān)系：S

ln

或：S=k

ln

（其中k為常數(shù)）唯有如此，才滿足熵的加和性與統(tǒng)計學(xué)幾率總體等于部分之積的統(tǒng)一：S1+

S2=k

ln

1+k

ln

2=k

ln

(

1

2)熵的統(tǒng)計意義135

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。熵的統(tǒng)計意義136k=R/L

結(jié)論：體系的熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系：S

=kln

(單位：J·K-1)玻耳茲曼公式：更進一步地研究各個分子所處（除位置外）的運動狀態(tài)不同（如平動、振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)的不同）的微觀狀態(tài)熵的統(tǒng)計意義137

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熵的統(tǒng)計意義138玻爾茲曼LudwigBoltzmann(1844-1906)奧地利物理學(xué)家，發(fā)展并推進了熱力學(xué)理論、氣體運動理論。Boltzmann假設(shè)氣體的運動取決于其原子或分子的運動。在熱力學(xué)第二定理的基礎(chǔ)上，他以數(shù)學(xué)公式論證了氣體最常見的狀態(tài)是它的平衡狀態(tài)。熵的統(tǒng)計意義139例：H2O(l)與H2O(g)的ΔS比較由無序運動的程度比較混亂度：Sm（g）>Sm（l）混亂度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混亂度也越大。一切自發(fā)過程都是向混亂度增加方向進行140同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時，其混亂度增大，因此熵值也增大同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，其混亂度遞減，其熵值遞減。S氣

S液

S固298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.50CH3OH(g)237.65CH3OH(l)126.78I2(g)260.58I2(s)116.73J/K.mol141一般說來，一個分子中的原子數(shù)越多，其混亂度就越大，其熵值也越大。CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.53對于氣相化學(xué)反應(yīng)，一般來說，分解反應(yīng)由于質(zhì)點數(shù)目增多而混亂度增大，其熵值也增大。CH3OH(g)→HCHO(g)+H2

(g)

△rSmo=111.59J·K-1mol-1142熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1431.亥姆霍茲函數(shù)由熵判據(jù)>自發(fā)=可逆可知：>自發(fā)=可逆在等溫等容及非體積功為零的條件下：在將以上等式代入后，因為所有量均為系統(tǒng)的性質(zhì)，所以可略去下標(biāo)sys

，得：3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能144>自發(fā)=可逆因為T為常數(shù)，且大于零，所以有：<自發(fā)=可逆3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能145

亥姆霍茲（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能146亥姆霍茲函數(shù)熵判據(jù)

代入熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)，dU=δQ+δW,其中δW=δWe+δWfdU≤TedS+δWdU-TedS≤δW非體積功3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能147(1)等溫過程

T1=T2=Te=T

TedS=Te（S2-S1）=TeS2-TeS1=T2S2-T1S1=d(TS)dU-TedS≤δW式變成dU-d(TS）≤δW

即d（U-TS）≤δW

定義——稱A為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)，簡稱亥氏函數(shù)A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：JdU-TedS≤δW3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能148亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)1)在等溫條件下dA

≤δW﹤不可逆=可逆-dA

≥-δW-ΔA≥-W﹤不可逆=可逆3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能149-ΔA≥-W此式意義：

在等溫過程中體系對外所做的總功-W大于亥氏函數(shù)減小值-ΔA的過程是不可能發(fā)生的。

在等溫過程中體系對外所做的總功總是小于或等于系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值

亥姆霍茲函數(shù)可以理解為等溫條件下體系對外做功能力的量度。

3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1502)等溫等容δWe=0-dA

≥-δWf-ΔA≥-Wf﹤不可逆=可逆在等溫等容情況下，亥姆霍茲函數(shù)是系統(tǒng)對外做非體積功能力的量度.

系統(tǒng)對外所做的非體積功大于亥氏函數(shù)減小值的過程是不可能發(fā)生的.3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1513)在等溫等容且無非體積功的情況下

δWe=δWf=0dA

≤0ΔA≤0<自發(fā)=可逆此式意義：體系在等溫等容且無其他功的情況下，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)永遠不會增大，平衡的標(biāo)志是亥姆霍茲函數(shù)為最小，稱亥氏函數(shù)最低原理。

自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行。這就是亥氏判據(jù)。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能152判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)即等溫、等容且條件下，一切可能自動進行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能153物理意義等溫時過程等溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對外作功的能力，故反映了系統(tǒng)進行等溫狀態(tài)變化時所具有的對外作功能力的大小3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能154可逆體積功+可逆非體積功若過程除等溫以外，且等容，即dV=0，則等溫、等容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能155小結(jié)：等溫過程：體系對外所做的總功總是小于或等于系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等溫等容過程：系統(tǒng)對外所做的非體積功小于或等于亥氏函數(shù)減小值在等溫等容且無非體積功：系統(tǒng)的亥氏函數(shù)永遠不會增大3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1562.吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有：等溫、等壓且157G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J因T不變（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)158即等溫、等壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。（3）物理意義恒T、p時等溫、等壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力159吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J，絕對值與熱力學(xué)能一樣為不知，是廣度量。摩爾吉布斯函數(shù)Gm=G/n

，單位J·mol-1，質(zhì)量吉布斯函數(shù)（或比吉布斯函數(shù)）g=G/m

單位J·kg-1

。吉布斯函數(shù)的物理意義是：在等溫等壓可逆過程中系統(tǒng)的吉布斯函變等于過程的可逆非體積功。推導(dǎo)證明如下：160在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。161G

平衡系統(tǒng)對于吉布斯函數(shù)可作如下理解，等溫等壓且非體積功為零條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變的時候，處于平衡態(tài)。

正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。也即是說，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)有自動變小的趨勢。說明162A

平衡系統(tǒng)對于亥姆霍茲函數(shù)也可作如下理解，恒溫恒容且非體積功為零條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數(shù)不變的時候，處于平衡態(tài)。

正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。也即是說，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)有自動變小的趨勢。1633.11 變化的方向與平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)164熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。165熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。166亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得167吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入168引出A、G的意義

1、將與環(huán)境有關(guān)的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質(zhì)即可。2、將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往往比求熱容易。3、從dA=dU-TdS可以看出,dA可認為是體系變化過程中總能的變化與產(chǎn)生的無用能之差,即可用于對外做功的能。4、若體系發(fā)生了一個自發(fā)過程，則體系的A、G必然減少，且對外所做的功比A、G的減少值小。這是因為自發(fā)過程是不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆功等于一定條件下該過程A、G的減少值。169判據(jù)小結(jié)：170由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計過程：pVT變化+平衡相變(1)由

H,S

G；(2)由各步的Gi

G平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由其它反應(yīng)求由求：由求3.12 G的計算示例171標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)

B=1的

相態(tài)的化合物B(

)，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B(

)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)單位:熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：172等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。173或根據(jù)這兩個函數(shù)的定義式:可知,等溫過程:所以,對于等溫過程,若能求得

U、H、S

，即可求得A、G。等溫物理變化中的

G174等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，175等溫等壓可逆相變所以等溫等壓可逆相變，

G=0。它的意義是，在p-T-G圖中，G平面在相變線T=f(p)對應(yīng)的位置，是連續(xù)的。176例如，取p=const的一個切片，則可看到，G-T曲線在沸點連續(xù)，（但斜率不等）。所以對于凝聚態(tài)之間的相變，如固體熔化、晶型轉(zhuǎn)變，TGp=const氣相區(qū)液相區(qū)O177

但對于有氣體參與的相變，如蒸發(fā)、升華，當(dāng)蒸氣壓力不大時其中n(g)為相變中，氣態(tài)增加的物質(zhì)的量。對于不可逆相變過程，可以設(shè)計一條包括可逆相變在內(nèi)的途徑來計算

A與G

。其中必然包括改變溫度和壓力的過程。這類過程中A與G

的計算，在下節(jié)討論。178等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))179理想氣體等溫膨脹或壓縮過程

理想氣體等溫過程

U