第三章1 經(jīng)典合成方法

第三章經(jīng)典合成方法化學(xué)氣相沉積法高溫合成低溫合成和分離高壓合成低壓合成熱熔法3.1化學(xué)氣相沉積法一、化學(xué)氣相沉積的簡(jiǎn)短歷史回顧二、化學(xué)氣相沉淀的技術(shù)原理三、化學(xué)氣相沉淀的技術(shù)裝置四、CVD技術(shù)的一些理論模型一、化學(xué)氣相沉積的簡(jiǎn)短歷史回顧1.CVD(ChemicalVaporDeposition)的定義化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。

2.歷史的簡(jiǎn)短回顧→古人類取暖或燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層→中國(guó)古代煉丹術(shù)中的“升煉”（最早的記載）→20世紀(jì)50年代現(xiàn)代CVD技術(shù)用于刀具涂層（碳化鎢為基材經(jīng)CVD氧化鋁、碳化鈦、氮化鈦）→20世紀(jì)60、70年代半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)、超純多晶硅。→1990年以來我國(guó)在激活低壓CVD金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)方面,根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理，開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計(jì)算的新領(lǐng)域，第一次真正從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比上定量化地證實(shí)反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)耙合依靠另一個(gè)自發(fā)反應(yīng)提供的能量控動(dòng)來完成二、化學(xué)氣相沉積的技術(shù)原理

CVD技術(shù)是原料氣或蒸氣通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此CVD技術(shù)用于無機(jī)合成材料有以下特點(diǎn)1、沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有基底（又稱襯底）的形狀包復(fù)一層薄膜。實(shí)例：涂層刀具2、采用CVD技術(shù)也可以得到單一的無機(jī)合成物質(zhì)，并用以作為原材料制備。實(shí)例：氣相分解硅多晶硅。3、如果采用基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。實(shí)例：碳化硅器皿合金剛石膜部件。4、在CVD技術(shù)中也可以沉積生成集體或細(xì)粉狀物質(zhì)。例如生成銀朱或丹砂或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底的表面上，這樣得到的無機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末。這也是一項(xiàng)新興的技術(shù)。納米尺度的材料往往具有一些新的特性或優(yōu)點(diǎn)。例如生成比表面極大的二氧化硅(俗稱白碳黑)用于作為硅橡膠的優(yōu)質(zhì)增強(qiáng)填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化鐵超細(xì)粉末等。為了適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，通常對(duì)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等也有一定的要求。反應(yīng)物在室溫下是氣體，或在不太高的溫度下就有相當(dāng)?shù)恼羝麎?，而且容易獲得高純品；能夠形成所需要的材料沉積層，其它反應(yīng)物則是易揮發(fā)的；沉積裝置簡(jiǎn)單，操作方便。工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉

若從化學(xué)反應(yīng)的角度看，化學(xué)氣相沉積法包括熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)和化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)三種類型。2.1簡(jiǎn)單熱分解和熱分解反應(yīng)沉積2.2氧化還原反應(yīng)沉積2.3其它合成反應(yīng)沉積2.4化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積2.5等離子增強(qiáng)的反應(yīng)沉積2.6其它能源增強(qiáng)的反應(yīng)沉積3.1.1熱分解反應(yīng)沉積最簡(jiǎn)單的氣相沉積反應(yīng)就是化合物的熱分解。熱解法一般在最簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行，于真空或惰性氣體氣氛中加熱襯底物到所需溫度后，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底物上沉積出固體材料層。熱解法已用于制備金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等各種材料。這類反應(yīng)體系的主要問題就是反應(yīng)源物質(zhì)和熱解溫度的選擇。在選擇反應(yīng)源物質(zhì)時(shí)，既要考慮其蒸汽壓與溫度的關(guān)系，又要注意在不同熱解溫度下的分解產(chǎn)物，保證固相僅僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒有其他雜質(zhì)。

通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氫化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態(tài)化合物，而且加熱后易分解出相應(yīng)的元素，并且唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。因此很適合用于CVD技術(shù)中作為原料氣。其中CH4，SiH4分解后直接沉積出固態(tài)的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，熱分解后直接得Si—Ge合金膜。例如：金屬的烷基化合物，其M-C鍵能一般小于C-C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜。如三丁基鋁熱解可得金屬鋁膜也有一些有機(jī)烷氧基的元素化合物，在高溫時(shí)不穩(wěn)定，熱分解生成該元素的氧化物，例如：也可以利用氫化物或有機(jī)烷基化合物的不穩(wěn)定性，經(jīng)過熱分解后立即在氣相中和其它原料氣反應(yīng)生成固態(tài)沉積物，例如：此外還有一些金屬的碳基化合物，本身是氣態(tài)或者很容易揮發(fā)成蒸氣經(jīng)過熱分解，沉積出金屬薄膜適合CVD技術(shù)使用，多用于沉積貴金屬例如：值得注意的是通常金屬化合物往往是一些無機(jī)鹽類．揮發(fā)性很低，很難作為CVD技術(shù)的原料氣(有時(shí)又稱為前體化合物precursors)而有機(jī)烷基金屬則通常是氣體或易揮發(fā)的物質(zhì)，因此制備金屬或金屬化合物薄膜時(shí)，常常采用這些有機(jī)烷基金屬為原料，應(yīng)地形成了一類金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metal—OrganicChemicalVaporDeposition簡(jiǎn)稱為MOCVD)技術(shù)。其它一些含金屬的有機(jī)化合物，例如三異丙醇鋁[Al(OC3H7)3]以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金屬配合初等不包含C—M鍵(碳一金屬鍵)．并不真正屬于金屬有機(jī)化合物，而是金屬的有機(jī)配合物或含金屬的有機(jī)化合物。這些化合物也常常具有較大的揮發(fā)性，采用這些原料的CVD技術(shù)，有時(shí)也被包含在MOCVD技術(shù)之中。3.1.2化學(xué)合成反應(yīng)

一些元素的氫化物或有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體．便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如鹵素通常是負(fù)一價(jià)，許多鹵化物是氣態(tài)或易揮發(fā)的物質(zhì)，因此在CVD技術(shù)中廣泛地將之作為原料氣。要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常帶采用氫還原的方法。例如：在CVD技術(shù)中使用最多的反應(yīng)類型是兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式，即化學(xué)合成反應(yīng)。例如：綜上所述，絕大多數(shù)沉積過程都涉及兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在同一熱襯底上相互反應(yīng)，這類化學(xué)反應(yīng)即為化學(xué)合成反應(yīng)，也叫氧化還原反應(yīng)。和熱解法比較，化學(xué)合成反應(yīng)的應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)榭捎糜跓峤獬练e的化合物并不多，而任意一種無機(jī)材料原則上都可通過合適的反應(yīng)合成出來。例如：石英光纖預(yù)制棒的生產(chǎn)在通信光纖制備過程中，重要內(nèi)容之一是光纖預(yù)制棒的制備，預(yù)制棒是光纖的原料，對(duì)光纖的性能、質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，是光纖生產(chǎn)的核心技術(shù)。而拉絲工藝，通常是將氣相沉積法工藝和外包層技術(shù)結(jié)合制成的大預(yù)制棒直徑縮小且保持芯包比和折射率分布恒定的操作。光纖預(yù)制棒是光纜生產(chǎn)的最“源頭”項(xiàng)目，目前國(guó)內(nèi)光纜生產(chǎn)廠家約200家，大部分靠買進(jìn)口光纖或光纖預(yù)制棒來生產(chǎn)光纜。為了滿足我國(guó)光纖、光纜生產(chǎn)廠家對(duì)光纖預(yù)制棒的需求，更好地促進(jìn)通信事業(yè)的發(fā)展，國(guó)家將大力支持常規(guī)光纖預(yù)制棒企業(yè)，發(fā)展和促進(jìn)設(shè)備國(guó)產(chǎn)化，特別是相關(guān)的配套設(shè)備的研發(fā)，形成光纖預(yù)制棒制造設(shè)備的產(chǎn)業(yè)鏈，迅速提高我國(guó)光纖預(yù)制棒生產(chǎn)能力。目前光纖芯預(yù)制棒制備技術(shù)四種工藝共存，這四種工藝分別為管外沉積法（OVPO）、氣相軸向沉積法（VAD）、改進(jìn)汽相沉積法也叫管內(nèi)沉積法（MCVD）和等離子體化學(xué)汽相沉積工藝（PCVD）。光纖芯棒的光學(xué)特性主要取決于芯棒制造技術(shù)，而光纖預(yù)制棒的成本取決于外包層技術(shù)。現(xiàn)今光纖外包層制造技術(shù)包括套管法、阿爾卡特（Alcatel）公司發(fā)明的等離子噴涂法（PlasmaSpary）、火焰水解法（SOOT）和美國(guó)朗訊科技公司發(fā)明的溶膠法－凝膠法（Sol－gel法）。3.1.3化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積有—些物質(zhì)本身在高溫下會(huì)氣化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。例如HgS就屬于這一類，具體的反應(yīng)可以寫成：也有的時(shí)候原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一物質(zhì)(稱為輸運(yùn)劑)來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。例如，ZnSe單晶的生長(zhǎng)。ZnSe是一種很好的發(fā)光材料，它具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，較高的發(fā)光效率，低的吸收系數(shù)，近年來一直是研制藍(lán)綠光發(fā)光二極管的熱門材料。ZnSe晶體屬面心立方，熔點(diǎn)高達(dá)1520℃，并且在熔化時(shí)有很大的蒸氣壓，從熔體中直接生長(zhǎng)單晶十分困難，目前國(guó)際上主要應(yīng)用升華法生長(zhǎng)。近來美國(guó)北卡萊羅納州立大學(xué)在優(yōu)質(zhì)ZnSe單晶襯底以分子束外延得到發(fā)光二極管，壽命已達(dá)5000h以上。目前采用I2作輸運(yùn)劑，以化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)ZnSe單晶的方法也日益發(fā)展起來。

這類輸運(yùn)反應(yīng)中通常是T2＞T1，即生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)溫度T2往往比重新反應(yīng)沉積時(shí)的溫度T1要高一些。但是這不是固定不變的。有時(shí)候沉積反應(yīng)反而發(fā)生在較高溫度的地方。例如，碘鎢燈的工作原理碘鎢燈(或溴鎢燈)燈光的光色接近于日光的光色就必須提高鎢絲的工作溫度。提高鎢絲的工作溫度(2800℃～3000℃)就大大加快了鎢絲的揮發(fā)，揮發(fā)出來的鎢冷凝在相對(duì)低溫(～1400℃)的石英管內(nèi)壁上，使燈管發(fā)黑，也相應(yīng)地縮短鎢絲和燈的壽命。如在燈管中封存著少量碘(或溴)，燈管工作時(shí)氣態(tài)的碘(或溴)就會(huì)與揮發(fā)到石英燈管內(nèi)壁的鎢反應(yīng)生成四碘化鎢(或四溴化鎢)。四碘化鎢(或四溴化鎢)此時(shí)是氣體，就會(huì)在燈管內(nèi)輸運(yùn)或遷移，遇到高溫的鎢絲就熱分解把鎢沉積在因?yàn)閾]發(fā)而變細(xì)的部分，使鎢絲恢復(fù)原來的粗細(xì)。四碘化鎢(或四溴化鎢)在鎢絲上熱分解沉積鎢的同時(shí)也釋放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不斷地循環(huán)工作。由于非常巧妙地利用了化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積原理，碘鎢燈(或溴鎢燈)的鎢絲溫度得以顯著提高，而且壽命也大幅度地延長(zhǎng)。

因此，碘鎢燈(或溴鎢燈)管工作時(shí)不斷發(fā)生的化學(xué)輸運(yùn)過程就是由低溫向高溫方向進(jìn)行的。3.2高溫合成高溫的獲得和測(cè)量高溫合成反應(yīng)類型高溫還原反應(yīng)化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)高溫固相反應(yīng)3.2.1

高溫的獲得和測(cè)量1、高溫的獲得

高溫是無機(jī)合成的一個(gè)重要手段，為了進(jìn)行高溫?zé)o機(jī)合成，就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設(shè)備和手段。這些手段和它們所能達(dá)到的溫度，見下表。

（1）電阻爐電阻爐是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最常用的加熱爐，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的范圍內(nèi)。應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達(dá)到不同的高溫限度。爐內(nèi)工作室的溫度將稍低于這個(gè)溫度。注意：使用溫度應(yīng)低于電阻材料最高工作溫度，可延長(zhǎng)壽命。幾類重要的電阻發(fā)熱材料

①碳素材料發(fā)熱體優(yōu)點(diǎn)：在真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度，缺點(diǎn)：在氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高，并且石墨常能與周圍的氣體結(jié)合形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身也在使用中逐漸損耗。

②金屬發(fā)熱體在高真空和還原氣氛下，金屬發(fā)熱材料如鉭、鎢、鉬等，已被證明是適用于產(chǎn)生高溫的。實(shí)驗(yàn)室常用馬弗爐發(fā)熱體常用鎳鉻絲，可達(dá)1000℃；鎢管做發(fā)熱元件最高可達(dá)3000℃，通常都采用在高真空和還原氣氛的條件下進(jìn)行加熱。惰性氣氛需高度純化。有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應(yīng)，如氮?dú)饽苄纬傻铫厶蓟璋l(fā)熱體碳化硅發(fā)熱體大多數(shù)使用硅碳棒做成的，也有用硅碳管的。用硅碳棒做發(fā)熱體的電阻爐通常稱作硅碳棒爐，可加熱到1350℃，短時(shí)間可加熱到1500℃。箱式電阻爐管式電阻爐電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖下表是電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度（2）感應(yīng)爐感應(yīng)爐的主要部件就是一個(gè)載有交流電的螺旋形線圈，它就像一個(gè)變壓器的初級(jí)線圈，放在線圈內(nèi)的被加熱的導(dǎo)體就像變壓器的次級(jí)線圈，它們之間沒有電路連接。當(dāng)線圈上通有交流電時(shí)，在被加熱體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生閉合的感應(yīng)電流，稱為渦流。由于導(dǎo)體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生的磁力線不斷改變方向。因此，感應(yīng)渦流也不斷改變方向，新感應(yīng)的渦流受到反向渦流的阻滯，就導(dǎo)致電能轉(zhuǎn)換為熱能，使被加熱物很快發(fā)熱并達(dá)到高溫。這個(gè)加熱效應(yīng)主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場(chǎng)的穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。優(yōu)點(diǎn)：操作方便，清潔，升溫速度快缺點(diǎn)：所用電學(xué)儀器多，設(shè)備費(fèi)用大感應(yīng)加熱主要用于粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。（3

）電弧爐

電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，也可用于制備高熔點(diǎn)化合物，如碳化物、硼化物以及低價(jià)的氧化物等。電流由直流發(fā)電機(jī)或整流器供應(yīng)。起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽至真空，然后通入惰性氣體，以免空氣滲入爐內(nèi)，正壓也不宜過高，以減少損失。在熔化過程中，只要注意調(diào)節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，就可使待熔的金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠。盡可能使電極底部和金屬錠的上部保持較短的距離，以減少熱量的損失，但電弧需要維持一定的長(zhǎng)度，以免電極與金屬錠之間發(fā)生短路。2、高溫的測(cè)量（1）測(cè)溫儀表的主要類型測(cè)溫裝置光學(xué)高溫計(jì)廣泛用來測(cè)量冶煉、澆鑄、軋鋼、玻璃熔窖、鍛打、熱處理等溫度，是冶金、化工和機(jī)械等工業(yè)生產(chǎn)過程中不可缺少的溫度測(cè)溫儀表之一。鎳鉻－鎳硅熱電偶外型尺寸較小，具有熱響應(yīng)時(shí)間小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)廉、使用方便等特點(diǎn)，適用于分析儀器設(shè)備等工業(yè)測(cè)溫。（2）熱電偶高溫計(jì)熱電偶高溫計(jì)具有下列優(yōu)點(diǎn)：1.體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于裝配維護(hù)，使用方便。2.主要作用點(diǎn)是出兩根線連成的很小的熱接點(diǎn)，兩根線較細(xì)，所以熱惰性很小，有良好的熱感度。3.能直接與被測(cè)物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)如煙霧、塵埃、二氧化碳、蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準(zhǔn)確度，可保證在預(yù)期的誤差以內(nèi)。4.側(cè)溫范圍較廣，一般可在室溫至2000℃左右之間應(yīng)用，某些情況甚至可達(dá)3000℃。5.測(cè)量訊號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動(dòng)記錄，便于集中管理。由上述可知，熱電偶高溫計(jì)被廣泛應(yīng)用于高溫的精密測(cè)量中，但是熱電偶在使用中，還須注意避免受到侵蝕、污染和電磁的干擾，同時(shí)要求有一個(gè)不影響其熱穩(wěn)定性的環(huán)境。例如有些熱電偶不宜于氧化氣氛，但有些又應(yīng)避免還原氣氛。在不合適的氣氛環(huán)境中，應(yīng)以耐熱材料套管將其密封，并用惰性氣體加以保護(hù)，但這樣就會(huì)多少影響它的靈敏度。當(dāng)溫度變動(dòng)較快時(shí)，隔著套管的熱電偶就顯得有些熱感滯后。（3）光學(xué)高溫計(jì)使用熱電偶測(cè)量溫度雖然簡(jiǎn)便可靠，但也存在一些限制。例如，熱電偶必須與測(cè)量的介質(zhì)接觸，熱電偶的熱電性質(zhì)和保護(hù)管的耐熱程度等使熱電偶不能用于長(zhǎng)時(shí)間較高溫度的測(cè)量，在這方面光學(xué)高溫計(jì)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。光學(xué)高溫計(jì)是利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度(即物體的單色亮度)隨溫度升高而增加的原理來進(jìn)行高溫測(cè)量的。優(yōu)點(diǎn)：

1.不需要同被測(cè)物質(zhì)接觸，同時(shí)也不影響被測(cè)物質(zhì)的溫度場(chǎng)。2.測(cè)量溫度較高，范圍較大，可測(cè)量700一6000℃。3.精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到正負(fù)10℃，且使用簡(jiǎn)便、測(cè)量迅速。3.2.2高溫合成反應(yīng)類型很多合成反應(yīng)需要在高溫條件進(jìn)行。主要的合成反應(yīng)如下：

1.高溫下的固相合成反應(yīng)。C，N，B，Si等二元金屬陶瓷化合物，多種類型的復(fù)合氧化物，陶瓷與玻璃態(tài)物質(zhì)等均是借高溫下組分間的固相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。

2.高溫下的固—?dú)夂铣煞磻?yīng)。如金屬化合物借H2、CO，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原反應(yīng)，金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應(yīng)等等。

3.高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

4.高溫熔煉和合金制備。

5.高溫下的相變合成。

6.高溫熔鹽電解。

7.等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成。

8.高溫下的單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純。3.2.3高溫固相反應(yīng)這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通過高溫下(一般1000-1500℃)反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅有其重要的實(shí)際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來看有明顯特點(diǎn)。下面舉一實(shí)例來比較詳細(xì)地說明此類高溫下發(fā)生的固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)，以及作為合成反應(yīng)時(shí)的有關(guān)問題。

在一定的高溫條件下，MgO與Al2O3的晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl204層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應(yīng)物晶格中生成MgAl2O4晶核，實(shí)現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的，因?yàn)樯傻木Ш伺c反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同。因此，成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子鍵的斷裂和重新結(jié)合，MgO和Al2O3晶格中Mg2+和Al3+離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位。高溫下有利于這些過程的進(jìn)行，有利于晶核的生成。

同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因?yàn)閷?duì)原料中的Mg2+和Al3+來講，則需要橫跨兩個(gè)界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此很明顯地可以看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中Mg2+和A13+離子的擴(kuò)散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。另一方而，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率是會(huì)隨之而減慢的。

根據(jù)上述的分析和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，MgAl2O4生成反應(yīng)的機(jī)制應(yīng)該可由下列(a)，(b）二式表出：

固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)從熱力學(xué)上講，上述完全可以進(jìn)行。然而實(shí)際上在1200℃下反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，1500℃下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。為什么這類反應(yīng)對(duì)溫度的要求如此高？這可從下面的簡(jiǎn)單圖示中得到初步說明。綜上所述，可以得出影響這類固相反應(yīng)速率的主要應(yīng)有下列三個(gè)因素：(a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速度。固相反應(yīng)的缺點(diǎn)：反應(yīng)以固態(tài)形式發(fā)生，反應(yīng)物的擴(kuò)散隨著反應(yīng)的進(jìn)行途徑越來越長(zhǎng)，反應(yīng)速度越來越慢；反應(yīng)的進(jìn)程無法控制，反應(yīng)結(jié)束時(shí)往往得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物難以得到組成上均勻的產(chǎn)物3.2.4高溫還原反應(yīng)這是一類極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的合成反應(yīng)。幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應(yīng)來制備的。無論通過何種途徑，例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等等。還原反應(yīng)能否進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點(diǎn)等均與反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)性質(zhì)以及高溫下熱反應(yīng)的?Hf、?Gf等關(guān)系緊密。1、氫還原法（1）氫還原法的基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應(yīng)如下。此反應(yīng)的平衡常數(shù)：平衡時(shí)，該反應(yīng)可認(rèn)為是兩個(gè)平衡反應(yīng)的結(jié)合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價(jià)數(shù)的話，這兩個(gè)平衡為：當(dāng)反應(yīng)平衡后，氧化物解離出的氧壓強(qiáng)應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強(qiáng)。因此，還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為（

2）用氫還原氧化物的特點(diǎn)

①還原劑利用率不可能為百分之百。進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，氫中混有氣相反應(yīng)產(chǎn)物——水蒸氣。只要H2和H2O與氧化物和金屬處于平衡時(shí)反應(yīng)便停止，雖然體系中此時(shí)仍有游離氫分子存在。要使氧化物完全被還原為金屬，必須使氫過量。②還原金屬高價(jià)氧化物時(shí)會(huì)得到一系列含氧較少的低價(jià)金屬氧化物。氧化物中金屬的化合價(jià)降低時(shí)，氧化物的穩(wěn)定性增大，不容易還原。需要更高的條件才能還原出金屬。

③在不同的反應(yīng)溫度下還原制得金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同。在低溫下，制得的金屬具有大的表面積和強(qiáng)的反應(yīng)能力，其中某些具有可燃性，在空氣中就會(huì)自燃。升高還原溫度會(huì)使金屬的顆粒聚結(jié)起來而減少了它們的表面積，金屬顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得整齊和更穩(wěn)定，結(jié)果使金屬的化學(xué)活潑性降低。（3）氫還原法制鎢用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個(gè)階段進(jìn)行：

還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為700℃左右時(shí)，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。表2—5用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關(guān)系圖2—6在H2+H2O的混合氣體中鎢的氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性2．金屬還原法

金屬還原法也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原金屬化合物(氧化物、鹵化物)的方法，還原的條件就是這種金屬對(duì)非金屬的親和力要比被還原的金屬大。某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大實(shí)際意義的，因?yàn)樯a(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。用作還原劑的金屬主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等，其中Al因?yàn)榫哂懈叻悬c(diǎn)和價(jià)格低廉而應(yīng)用最廣泛，Ca次之。（1）還原劑的選擇根據(jù)什么原則來選擇還原用的金屬?除了比較生成自由能的大小外，還應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：（1）還原力強(qiáng)。（2）容易處理。（3）不能和生成的金屬生成合金。（4）可以制得高純度的金屬。（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。（6）成本盡可能低。

通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的還原能力的強(qiáng)弱順序會(huì)根據(jù)被還原物質(zhì)的種類(氯化物、氟化物、氧化物)而改變。如原料為氯化物時(shí)，鈉、鈣、銫的還原強(qiáng)度大致相同，但鎂、鋁則稍差。在前三者的選擇中，根據(jù)具體情況稍有不同，但鈉不易與產(chǎn)品生成合金，只要稍加注意，處理也比較簡(jiǎn)單，因此用得最為普遍。通常氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都低，因此還原反應(yīng)在用熔點(diǎn)低的鈉時(shí)，要比用銫和鈣時(shí)進(jìn)行得更順利。該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進(jìn)行。此外為了使反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)行，也可用氯酸鉀等氧化劑作為助燃劑。還原氯化物時(shí)所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時(shí)的顆粒大。

還原氟化物時(shí)，鈣、銫的還原能力最強(qiáng)，鈉、鎂次之，鋁更差。氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復(fù)鹽為原料，但還原氟化物時(shí)，由于復(fù)鹽的分解為吸熱反應(yīng)，因此使所得的金屬粉末在洗滌提純時(shí)容易被氧化。在制備熱分解法的細(xì)粉金屬時(shí)，多以鈉來還原氟化物。

還原氧化物時(shí)，鈉的還原能力是不夠的，而其它四種金屬的還原能力又幾乎相同。因此，一般采用廉價(jià)的鋁作為還原劑。鋁在高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點(diǎn)是容易和許多金屬生成合金。一般可采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到0.5%以下是很困難的。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。此時(shí)可單獨(dú)使用，也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點(diǎn)低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。例如：氧化鎢的鋁熱還原又如：鎂熱還原，用鎂還原TiCl4制取金屬鈦的過程，為金屬鈦生產(chǎn)的主要方法之一。還原作業(yè)在高溫、惰性氣體保護(hù)氣氛中進(jìn)行，還原產(chǎn)物主要采用真空蒸餾法分離出剩余的金屬鎂和MgCl2，獲得海綿狀金屬鈦。（2）還原金屬的提純

金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時(shí)須經(jīng)過提純。用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂在鐵甑中，在一定的真空下，加熱至600℃，將產(chǎn)生的蒸氣在400℃下令其冷卻凝固。鈣在真空中加熱到1000℃左右，將所生成的蒸氣冷至850一900℃使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。鎂通過升華可以得到99.99%的純品。鋁、銫很難提純，應(yīng)購(gòu)買最純的市售品。

其次，在用這些還原劑時(shí)，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鈉可用小刀切成細(xì)片，也可在長(zhǎng)頸的完全干燥的燒瓶中，把小塊鈉和甲苯等有機(jī)溶劑共熱，熔融后一面振蕩，一面攪拌，冷卻時(shí)，就可得到由小豆到米粒大小的“鈉砂”。有時(shí)，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全起見，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的顆粒鈉用石油醚反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長(zhǎng)期保存。

結(jié)晶狀的鈣、鎂可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣棒或鈣塊，應(yīng)一面往上滴石油醚，一面用切削機(jī)切成適當(dāng)厚度的片，保存在油中。使用時(shí)，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑lmm，長(zhǎng)3—5mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。（3）助熔劑

還原金屬時(shí)加入助熔劑有兩個(gè)目的，一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離。若熔渣的粘度太大而缺乏流動(dòng)性時(shí)，生成的金屬多呈小球狀分散在熔渣中。制備高熔點(diǎn)金屬時(shí)不易完全熔融，如果生成金屬的小粒能部分地