第三章純金屬的凝固

第三章純金屬的凝固3.1純金屬的結(jié)晶過程3.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件3.3形核規(guī)律3.4長(zhǎng)大規(guī)律3.5結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用前言定義：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。如果液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)材料，這個(gè)過程又叫做結(jié)晶。3.1純金屬的結(jié)晶過程3.1.1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，液態(tài)中原子是密集堆集的。從長(zhǎng)程來說是無序、無規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。這種時(shí)聚時(shí)散的“短程有序”現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏”或“相起伏”。這種短程有序的原子集團(tuán)就是晶胚。在一定條件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。

3.1.2純金屬的結(jié)晶過程液態(tài)金屬的結(jié)晶過程是一個(gè)形核及核長(zhǎng)大的過程。當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長(zhǎng)大，與此同時(shí)又有另一批小晶核生成和長(zhǎng)大，直至液體全部耗盡為止。形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積液體中晶核的生成數(shù)量N叫作形核率。晶粒：每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒。晶界：晶粒之間的界面即為晶界。單晶體：一個(gè)小晶核生成的晶粒稱為單晶體。3.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件

3.2.1結(jié)晶的過冷現(xiàn)象

采用圖所示熱分析裝置，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度和時(shí)間記錄下來，就得到溫度─時(shí)間關(guān)系曲線即冷卻曲線。從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。

3.2.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件

根據(jù)液固金屬自由能G與溫度關(guān)系曲線如圖3-3可知，GL=Gs所對(duì)應(yīng)的溫度Tm即理論平衡結(jié)晶溫度，當(dāng)T<Tm時(shí)，Gs<GL兩者之差值即為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。圖3.3液相和固相自由能隨溫度變化示意圖過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，過冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。3.3形核規(guī)律形核方式有兩種：一種是均勻形核，即新相晶核在母相內(nèi)自發(fā)地形成；另一種是非均勻形核，即新相晶核在母相與外來固體表面上優(yōu)先形成。工程實(shí)際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進(jìn)行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)相變的基礎(chǔ)。3.3.1均勻形核定義：均勻形核（均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過程。1.均勻形核的能量條件在過冷的液態(tài)金屬中，晶胚形成的同時(shí)，體系自由能的變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假設(shè)單位體積自由能的下降為ΔGv(ΔGv<0)，比表面能為σ，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為r,則晶胚形成時(shí)體系自由能的變化為:

ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ

關(guān)系曲線如圖3-4所示。.圖3.4當(dāng)r<rc

時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使系統(tǒng)自由能增加，晶胚不能長(zhǎng)大。當(dāng)r>rc

時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱為臨界晶核，rc為臨界晶核半徑。

可見，過冷度ΔT越大，rc

越小，即形核的機(jī)率增加。形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功ΔGc,即上式表明，形成臨界晶核時(shí)也、固相之間的自由能差只能供給所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量起伏來提供。

2.形核率

N通常稱單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量稱為形核率。用N表示（cm-3s-1）。形核率N受兩個(gè)矛盾的因素控制，一方面隨過冷度增大，rc、ΔGc

減小，有利于形核；另一方面隨過冷度增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：(式中N

為總形核率，

N1

為受形核功影響的形核率因子;N2

是受擴(kuò)散影響的形核率因子。ΔGc是形核功，ΔGA是擴(kuò)散激活能

R為氣體常數(shù).圖3-5為N1、N2與ΔT的關(guān)系曲線?？梢姰?dāng)ΔT

不大時(shí)，形核率主要受形核功因子控制，ΔT

增大，形核率增大，在ΔT非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因子的控制，隨ΔT

增加，形核率降低。圖3.5晶胚的最大尺寸隨過冷度增大而增大，臨界晶核半徑、晶胚尺寸與過冷度的關(guān)系如圖金屬的結(jié)晶傾向很大，液體金屬不易達(dá)到很大的過冷度，N與ΔT的關(guān)系如圖所示，ΔT不大時(shí),N很小，但達(dá)到有效形核溫度時(shí)，N急劇上升，這個(gè)有效形核溫度值約為0.2Tm(K)。3.3.2非均勻形核

假定固相晶胚α以球冠狀形成于基底B的平面上，如圖3.6所示,設(shè)固相晶核表面的曲率半徑為r，晶核與基體面的接觸角為θ，球冠底圓半徑為R..當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能為ΔGs,ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW式中AαL,Aαw

分別為晶核α

與液相L及B之間的界面積；σαL,σαW,σLW

分別為各相應(yīng)界面的表面能，在其相交點(diǎn)處，表面張力達(dá)到平衡。圖3.6σLW=σαLcosθ+σαW晶核形成時(shí)，體系總的自由能變化為：

ΔG=(4πr3ΔGv/3+4πr2σαL)(2-3cosθ+cos3θ)/4

與均勻形核表達(dá)式相比，可以看出，兩者僅差一個(gè)系數(shù)在（0，π）之間（2-3cosθ+cos3

θ）恒小于1即非均勻形核功很小，在很小的ΔT下即可形核。而且，θ角越小，潤(rùn)濕越好，則越小。越易生核?？傊蔷鶆蛐魏吮染鶆蛏巳菀?。

3.4長(zhǎng)大規(guī)律3.4.1液—固界面的微觀結(jié)構(gòu)

液—固的微觀結(jié)構(gòu)有光滑界面和粗糙界面兩種。光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。粗糙界面在微觀上高低不平，有幾個(gè)原子間距厚度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面。粗糙界面長(zhǎng)大平滑界面長(zhǎng)大3.4.2晶核的長(zhǎng)大機(jī)制

晶核長(zhǎng)大所需的過冷度稱為動(dòng)態(tài)過準(zhǔn)度，用ΔTK

表示.1.粗糙界面材料的長(zhǎng)大機(jī)制采取垂直連續(xù)長(zhǎng)大方式，長(zhǎng)大速度很快.

平滑界面晶核長(zhǎng)大機(jī)制.2.光滑界面材料的長(zhǎng)大機(jī)制(1)二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制.(2)依靠晶體缺陷長(zhǎng)大機(jī)制.光滑界面長(zhǎng)大采取倒向，不連續(xù)長(zhǎng)大,生長(zhǎng)率很小.

螺旋臺(tái)階成長(zhǎng)3.4.3純金屬的生長(zhǎng)形態(tài)

純金屬凝固的生長(zhǎng)形態(tài)，取決于固—液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿的溫度梯度。1.在正溫度梯度下因結(jié)晶潛熱只能由固相單向散出，晶體生長(zhǎng)的平面狀生長(zhǎng)，對(duì)不同界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)形態(tài)圖3-9所示.2.在負(fù)溫度梯度下界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長(zhǎng).圖3-10所示.

3.5結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用3.5.1細(xì)化金屬晶粒的技術(shù)措施1.提高過冷度2.變質(zhì)處理(圖3-11)加入難熔雜質(zhì)（稱變質(zhì)劑）作為非均勻形核核心，如鋁及鋁合金中加入鋯和鈦，鋼液中加鈦，鋯，釩，鋯鐵水中加入Si-Ca合金。3.5.2定向凝固技術(shù)

定向凝固技術(shù)是通過單向散熱，使凝固從鑄件一端開始，沿陡峭的溫度梯度方向逐步發(fā)生，獲取方向性的柱狀晶或?qū)悠簿У囊环N凝固技術(shù)。定向凝固有下降功率法和快速逐步凝固法。

定向凝固方法，下降功率法和快速逐步凝固法。如圖3-12制備單晶體有兩種方法:1.垂直提拉法2.尖端形核法3.5.3單晶體的制備

單晶體制備的基本原理是設(shè)法使液體結(jié)晶時(shí)只有一個(gè)晶核形成并長(zhǎng)大。它可以是事先制備好的籽晶，也可以是在液體中形成的的晶核。3.5.4急冷凝固技術(shù)

急冷凝固技術(shù)是設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。

急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術(shù)，霧化技術(shù)和表面快熱技術(shù)。模冷技術(shù)是將熔體分離成連續(xù)和不連續(xù)的，截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。霧化技術(shù)是把熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體沖力作用下，分散成尺寸極小的霧狀熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固，得到急冷凝固的粉末。表面快熱技術(shù)即通過高密度的能束如激光或高能束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。也可利用高能束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上。

1.非晶態(tài)合金在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬。非晶態(tài)金屬又稱為金屬玻璃。非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強(qiáng)度、硬度和剛度，具有良好的韌性和塑性。由于非晶態(tài)無晶界、相界、無位錯(cuò)、無成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁串、低磁損和低的聲波衰減率等特性．廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。2.微晶合金利用急冷技術(shù)可以獲得晶粒尺寸達(dá)微米(μm)和納米(mm)的超細(xì)晶粒合金材料，我們稱之為微晶合金和納晶合金。急冷凝固的晶態(tài)合金的晶粒大小一般隨冷速增加而減小。作為結(jié)構(gòu)用的微品合金制備都是由急冷產(chǎn)品通過冷熱擠壓、沖擊波壓實(shí)法來制取的。微晶結(jié)構(gòu)材料田晶粒細(xì)小，成分均勻，空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)密度大，形成了新的亞穩(wěn)相等因素而具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的韌性、較高的耐磨