第三章 滴定分析法概論

第三章滴定分析法概論

PRINCIPLESOFVOLUMETRICTITRATION基本概念第一節(jié)滴定反應(yīng)類型與滴定方式第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)滴定分析的計(jì)算3/13/20241

基本概念(BasictermsP.91.4.1)滴定分析法（titrametricanalysis）：將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液（titrant）滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液(titrand)中，直到標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分按反應(yīng)式化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全(stoichiometricrelationship)為止，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，計(jì)算出被測(cè)組分含量的分析方法?！叭萘糠治龇ā保╲olumetricanalysis）。3/13/202423/13/20243

滴定劑（titrant）：在滴定分析中所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液。滴定（titration）：將標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的操作過程。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometricpoint）：當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分按反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全。3/13/20244

指示劑（indicator)：在被滴定溶液中加入的一種輔助試劑，其顏色的突變可指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。滴定終點(diǎn)（end-pointofthetitration）：在滴定過程中，被滴定溶液的顏色或電位、電導(dǎo)、電流、光度等發(fā)生突變之點(diǎn)。滴定誤差（titrationerror,TE）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別。或終點(diǎn)誤差（pointerror）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)—理論值，滴定終點(diǎn)—實(shí)際值3/13/20245第一節(jié)滴定反應(yīng)類型與滴定方式一、滴定反應(yīng)類型二、滴定反應(yīng)條件三、滴定方式四、滴定分析的特點(diǎn)3/13/20246

一、滴定反應(yīng)類型根據(jù)化學(xué)反應(yīng)類型，通常分為四類：1．酸堿（中和）滴定法(Acid-Base)2．沉淀滴定法(Precipitation)3．配位滴定法(Complexometric)4．氧化還原滴定法

(Oxidation-reduction)非水滴定法(在水以外的溶劑中進(jìn)行)

Nonaqueoustitration3/13/20247

二、滴定反應(yīng)條件1.4.2(RequirementsofTitrationReactions)1．反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行。（這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。）2．反應(yīng)速度快，要求瞬間完成。3．反應(yīng)要完全(≥99.9％)，無副反應(yīng)。4．有簡(jiǎn)便可靠的確定終點(diǎn)的方法。檢測(cè)終點(diǎn)方法

指示劑方法儀器方法3/13/20248

指示劑方法（1）酸堿指示劑：隨溶液pH改變而發(fā)生顏色變化的試劑。（2）金屬指示劑：隨溶液pM改變而發(fā)生顏色變化的試劑。（3）氧化還原指示劑：隨溶液電位變化而發(fā)生顏色變化的試劑。（4）自身指示劑：滴定劑本身有色滴定終點(diǎn)時(shí)發(fā)生顏色變化。（5）專用指示劑：在滴定反應(yīng)中能與滴定劑或被測(cè)組分以特定的方式產(chǎn)生顏色的試劑，例如淀粉指示劑。（6）沉淀指示劑：用來指示沉淀滴定的指示劑，其機(jī)理為產(chǎn)生有色沉淀、有色溶液，或使沉淀表面顏色改變。3/13/20249

儀器方法（1）電位滴定法（potentiometrictitration）：根據(jù)滴定過程中溶液電極電位的變化以確定滴定終點(diǎn)。（2）電流滴定法（amperometrictitration）：根據(jù)滴定過程中溶液電流的變化以確定滴定終點(diǎn)。此外，還有電導(dǎo)滴定法（conductometrictitration），光度滴定法（photometrictitration）等。3/13/202410

三、滴定方式

1.4.3(ClassificationofTitrationProcess)1．直接滴定法（directtitration）2．返滴定法（backtitration）3．置換滴定法（replacementtitration）4．間接滴定法（indirecttitration）3/13/202411

1.直接滴定法（directtitration）操作方法：將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中。適用對(duì)象：滴定反應(yīng)能滿足四個(gè)基本要求例如：

用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定堿；用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定酸；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子；用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl－等。該法簡(jiǎn)便、快速，可能引入的誤差因素較少。

3/13/202412

2.返滴定法（backtitration）返滴定法也稱回滴定法或剩余滴定法。操作方法：先向被測(cè)物質(zhì)溶液中準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。適用對(duì)象：滴定反應(yīng)速度慢或反應(yīng)物是固體或缺乏合適檢測(cè)終點(diǎn)的方法例如：碳酸鈣含量測(cè)定

CaCO3(s)

＋2HCl＝CaCl2

＋CO2↑＋H2O

（過量）

HCl

＋NaOH

＝NaCl

＋H2O

（剩余）3/13/202413

3．置換滴定法（replacementtitration）操作方法：先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物。適用對(duì)象：滴定劑與被測(cè)物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，或不按一定反應(yīng)式進(jìn)行，或伴有副反應(yīng)。3/13/202414

例如：Na2S2O3不能滴定重鉻酸鉀及其它氧化劑，但可直接滴定酸性條件下K2Cr2O7與KI定量反應(yīng)后置換出的I2。

Cr2O72－＋6I－＋14H＋＝3I2

＋2Cr3＋＋7H2OI2

＋2S2O32－＝S4O62－＋2I－

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4．間接滴定法（indirecttitration）操作方法：應(yīng)用其它的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定。適用對(duì)象：無法采用上述方式滴定的物質(zhì)例如：K＋的測(cè)定，可采用將K＋沉淀為K2NaCo(NO2)6·6H2O，再將沉淀過濾溶解后，用EDTA滴定其中的Co2＋，從而間接測(cè)定了K＋的含量。

3/13/202416

四、滴定分析法的特點(diǎn)1．操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單2．準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差≤±0.2％。3．用于常量組分、微量組分的含量測(cè)定，應(yīng)用廣泛。如藥品的質(zhì)量控制：2010版藥典一部中用酸堿滴定法測(cè)定山楂中有機(jī)酸的含量，二部中用氧化還原滴定法測(cè)定Vc注射液的含量。3/13/202417

本章重點(diǎn)是滴定分析的計(jì)算本章難點(diǎn)是滴定度。3/13/202418第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液1.4.4

(PrimarystandardsandStandardSolutions)一、基準(zhǔn)物質(zhì)(PrimaryStandards)二、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

(PreparationofStandardSolutions)三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法3/13/202419

一、基準(zhǔn)物質(zhì)(PrimaryStandards)（一）定義能用來直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。（二）對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求1．純度要高（≧99.9％)。2．性質(zhì)穩(wěn)定。3．易溶于適當(dāng)?shù)娜軇?．具有較大的摩爾質(zhì)量。5．組成與化學(xué)式相符。常用基準(zhǔn)物質(zhì)舉例

P113/13/202420

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution)的配制與標(biāo)定（一）定義：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。（二）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求1．標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)，必須滿足滴定反應(yīng)的條件。2．標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度必須穩(wěn)定不變，否則會(huì)降低分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（三）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1．直接配制法（DirectPreparation）2．標(biāo)定法(Standardization)3/13/202421

1．直接配制法(Directpreparation)方法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，用一定溶劑溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，無需標(biāo)定，配好即用。用途：直接用作滴定劑

標(biāo)定其它標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。3/13/202422

例如：欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液1升，首先在分析天平上準(zhǔn)確稱取優(yōu)級(jí)純的K2Cr2O72.9420g，置于燒杯中，加適量水溶解后定量轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度，搖勻，即得。3/13/202423

2．標(biāo)定法(Standardization)方法：先粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近所需濃度的溶液（簡(jiǎn)稱待標(biāo)液），再用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定該溶液的準(zhǔn)確濃度。例如：0.1mol/LHCl

溶液的配制與標(biāo)定

A.濃鹽酸約0.1mol/L稀鹽酸

B.已知濃度NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定3/13/202424Q:下列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液哪些可以用直接法配制？那些只能用標(biāo)定法配制？

NaOH,Na2S2O3AgNO3,HCl,NaCl,KMnO43/13/202425

三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度

（MolarConcentration）

滴定度（Titer）3/13/202426

1．物質(zhì)的量(Molar)與質(zhì)量(Mass)的關(guān)系物質(zhì)的量與質(zhì)量是概念不同的兩物理量，之間有一定關(guān)系。設(shè)物質(zhì)B的質(zhì)量為mB，摩爾質(zhì)量(molarmass)為MB，則物質(zhì)的量nB為：（1-1）3/13/202427

2．物質(zhì)的量濃度(MolarConcentration)CB：定義：

單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量

nB。即（1-2）V：溶液的體積（L或ml）nB

：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol或mmol）CB：溶質(zhì)B物質(zhì)的量濃度（mol/L或mmol/L）簡(jiǎn)稱濃度

1mol=103mmol

=106

μmol

1mol/L=10-3mol

/mL=103

mmol/L3/13/202428

據(jù)式（1-1）、（1-2）得溶質(zhì)B的質(zhì)量為：

mB=nB·MB=CB·V·MB(1.5.11-1)此式表明了溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量、濃度、摩爾質(zhì)量、溶液體積之間的關(guān)系。3/13/202429例1Describethepreparationof250.0mLof0.01000mol/Lpotassiumdichromate(K2Cr2O7)fromtheprimarystandardgradereagent.(MK2Cr2O7=294.18g/mol)3/13/202430

例2

Describethepreparationof500mLof0.20mol/LHClfromcommerciallyavailableconcentratedHClwhichisapproximately12mol/L.3/13/202431

3.滴定度(Titer)滴定度是指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的克數(shù)，用TT/A表示。（T是滴定劑化學(xué)式，A是被測(cè)物化學(xué)式。）例如：表示每毫升K2Cr2O7滴定劑相當(dāng)于0.005000克鐵。3/13/202432第三節(jié)滴定分析的計(jì)算

(CalculationsinVolumetricTitration)一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)二、基本計(jì)算公式三、計(jì)算實(shí)例3/13/202433

一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)在滴定分析中，當(dāng)兩反應(yīng)物質(zhì)作用完全到達(dá)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)時(shí)，兩者的物質(zhì)的量(molar)之間的關(guān)系應(yīng)符合其化學(xué)反應(yīng)式中所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(stoichiometricrelationship)。3/13/202434

當(dāng)用滴定劑直接滴定被測(cè)物的溶液時(shí)，兩者之間的滴定反應(yīng)可表示為：

tT＋aA＝bB＋cC(Titrant)(Analyte/Titrand)在滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，tmolT恰好與amolA作用完全，即：nT∶nA

＝t∶a

故：或（1-2）

滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間化學(xué)計(jì)量關(guān)系式。3/13/202435Q：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液

Cr2O72－＋6I－＋14H＋＝3I2

＋2Cr3＋＋7H2OI2

＋2S2O32－＝S4O62－＋2I－滴定劑（T）與待測(cè)物（A）之間化學(xué)計(jì)量關(guān)系式？A:滴定物和待測(cè)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：

1Cr2O72－

=3I2=6S2O32－

nK2Cr2O7:nNa2S2O3=1:63/13/202436滴定分析計(jì)算一般步驟正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的方程式找出被滴定組分(A)與滴定劑(T)之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(a:t)根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)基本公式進(jìn)行正確計(jì)算3/13/202437

二、基本計(jì)算公式1．被測(cè)物A是溶液

式中：VA、CA為被測(cè)物溶液體積、濃度

VT、CT為滴定劑體積、濃度。

3/13/202438

2．被測(cè)物A是固體

（1-5a）（1-5b）式中，mA的單位為g，MA的單位為g/mol，V的單位為ml，C的單位為mol/L。3/13/202439

3.滴定度(Titer)的計(jì)算根據(jù)定義和1-5b式，可得：

3/13/202440

實(shí)例1.溶液濃度的計(jì)算(1)用液體或固體配制一定濃度的溶液(2)濃溶液稀釋至稀溶液濃度的計(jì)算(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定3/13/202441（1）用液體或固體配制一定濃度的溶液例1已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84g/ml（m/V），其中H2SO4

含量為98%(m/m)，欲配制0.2mol/LH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液500ml，應(yīng)取多少毫升濃硫酸？(MH2SO4=98.08g/mol)3/13/202442

（2）濃溶液稀釋成待標(biāo)稀溶液的計(jì)算

當(dāng)溶液稀釋時(shí)，溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量沒有改變，只是濃度和體積發(fā)生了變化。即C1V1

＝C2V2

（1-7）式中，C1、V1為濃溶液的濃度和體積

C2、V2為稀溶液的濃度和體積3/13/202443

（2）溶液稀釋的計(jì)算例2濃H2SO4的濃度約為18mol/L，若配制1000ml的0.1000mol/L的待標(biāo)液，應(yīng)取濃H2SO4多少毫升？解：3/13/202444(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

A.估計(jì)標(biāo)定物取樣量

例3Tostandardize0.1mol/LNaOH25mLusingpotassiumhydrogenphathalate(MKHC8H4O4=204.22),howmanygramsofKHC8H4O4areneeded?3/13/202445

例4標(biāo)定HCl溶液的濃度，稱取Na2CO3基準(zhǔn)物0.2540g，用