聚合物的屈服和斷裂1

CollegeofMaterialsScienceandEngineering

ShenyangInstituteofChemicalTechnology第八章聚合物的屈服與斷裂§8.1.1非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)力一應(yīng)變實(shí)驗(yàn)是最廣泛的，重要、實(shí)用的實(shí)驗(yàn)。在應(yīng)力-應(yīng)變試驗(yàn)中，以某一給定的應(yīng)變速率對試樣施加負(fù)荷，直到試樣斷裂為止。實(shí)驗(yàn)大多采用拉伸方式。

§8.1聚合物的應(yīng)力—應(yīng)變曲線玻璃態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線σ0σyσBYBεBε

A

彈性極限應(yīng)變

A彈性極限應(yīng)力

B

斷裂伸長率

B斷裂強(qiáng)度

Y

屈服應(yīng)力Ypoint:Yieldingpoint屈服點(diǎn)Apoint:Pointofelasticlimit彈性極限點(diǎn)Bpoint:Breakingpoint斷裂點(diǎn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Thestress-straincurves各種情況下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)Differenttemperaturea:T<<Tg

脆斷b:T<Tg

屈服后斷c:T<Tg幾十度韌斷d:Tg以上無屈服TTExample-PVC若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變在本質(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變，其分子機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運(yùn)動。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為強(qiáng)迫高彈性。在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂，一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱為韌性斷裂。存在一個特征溫度Tb，只要溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個溫度稱為脆化溫度Tb。(b)DifferentstrainrateStrainrate時溫等效原理：拉伸速度快=時間短 溫度低速度速度a:脆性材料c:韌性材料d:橡膠b:半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PI(c)CompositionofPolymers物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成(d)Crystallization結(jié)晶應(yīng)變軟化更明顯冷拉時晶片的傾斜、滑移、轉(zhuǎn)動，形成微晶或微纖束(e)TheSizeofSpherulites球晶大小(f)TheDegreeofCrystallization結(jié)晶度整個曲線可分為三個階段：到y(tǒng)點(diǎn)后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)“細(xì)頸”?！?.1.2晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線

晶態(tài)聚合物“冷拉”的原因：Tm以下，冷拉：拉伸成頸（球晶中片晶的變形）非晶態(tài)：Tg以下冷拉，只發(fā)生分子鏈的取向晶態(tài)：Tm以下，發(fā)生結(jié)晶的破壞，取向，再結(jié)晶過程，與溫度、應(yīng)變速率、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處：即兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。兩種拉伸過程又有區(qū)別：

即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程?！?.1.3應(yīng)力一應(yīng)變曲線類型“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時可將斷裂功作為“韌性”的標(biāo)志?！?.

2聚合物的塑性和屈服

Theplasticityandyieldingofpolymer

高聚物屈服點(diǎn)前形變是完全可以回復(fù)的，屈服點(diǎn)后高聚物將在恒應(yīng)力下“塑性流動”，即鏈段沿外力方向開始取向。高聚物在屈服點(diǎn)的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%（與金屬相比）。屈服點(diǎn)以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產(chǎn)生“銀紋”或“剪切帶”，繼而整個樣條局部出現(xiàn)“細(xì)頸”。屈服主要特征Strainsoftening應(yīng)變軟化

彈性變形后繼續(xù)施加載荷，則產(chǎn)生塑性形變，稱為繼續(xù)屈服，包括：應(yīng)變軟化：屈服后，應(yīng)變增加，應(yīng)力反而有稍許下跌的現(xiàn)象，原因至今尚不清楚。呈現(xiàn)塑性不穩(wěn)定性，最常見的為細(xì)頸。塑性形變產(chǎn)生熱量，試樣溫度升高，變軟。發(fā)生“取向硬化”，應(yīng)力急劇上升。試樣斷裂。樣條尺寸：橫截面小的地方應(yīng)變軟化：應(yīng)力集中的地方

出現(xiàn)“細(xì)頸”的位置自由體積增加松弛時間變短出現(xiàn)“細(xì)頸”的原因無外力有外力

Orientation細(xì)頸穩(wěn)定取向硬化

Considère作圖法唯象角度

判據(jù)§

8.2.1細(xì)頸Necking(1)細(xì)頸:屈服時，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。Necking頸縮現(xiàn)象為什么會出現(xiàn)細(xì)頸？——應(yīng)力最大處。哪里的應(yīng)力最大？工程應(yīng)力和真應(yīng)力

Engineeringstressandtruestress

EngineeringstressTruestressForceInitialcross-sectionareaForceCross-sectionareaRelationshipbetweenengineeringstressandtruestressunderincompressibleconditionConsidère作圖法:在真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上確定與工程應(yīng)力-應(yīng)變屈服點(diǎn)Y所對應(yīng)的B點(diǎn)。Y點(diǎn)§

8.2.3Shearband剪切帶1.定義：韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變形帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1μm左右，每個剪切帶又由若干個細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。2.剪切屈服現(xiàn)象、機(jī)理及判據(jù)橫截面A0,受到的應(yīng)力

0=F/A0拉伸中材料某個面受力分析剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成45度角的剪切帶。WHY？斜截面A

受力法向應(yīng)力剪切應(yīng)力抵抗外力的方式抗張強(qiáng)度：抵抗拉力的作用抗剪強(qiáng)度：抵抗剪力的作用兩種當(dāng)應(yīng)力

0增加時，法向應(yīng)力和切向應(yīng)力增大的幅度不同抗張強(qiáng)度什么面最大？

=0，

n=0抗剪強(qiáng)度什么面最大？

=45，

s=0/2切應(yīng)力雙生互等定律當(dāng)=45時

s=

0/2當(dāng)=-90=-45時

s=-

0/2發(fā)生屈服屈服判據(jù)雙軸拉伸屈服判據(jù)當(dāng)=45時發(fā)生屈服定義：銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，是聚合物在張應(yīng)力作用下，于材料的某些薄弱部分出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變的取向，以至在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100μm，寬度為10μm左右，厚度為1μm的微細(xì)凹槽現(xiàn)象。特征：應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，密度為本體的50％，高度取向的高分子微纖。銀紋進(jìn)一步發(fā)展→裂縫→脆性斷裂。分類環(huán)境銀紋溶劑銀紋應(yīng)力銀紋§

8.2.4Crazing銀紋銀紋方向和分子鏈方向銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應(yīng)力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失。F銀紋和剪切帶均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服主要區(qū)別剪切屈服銀紋屈服形變形變大幾十~幾百%形變小<10%曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)無明顯的屈服點(diǎn)體積體積不變體積增加力剪切力張應(yīng)力結(jié)果冷拉裂縫細(xì)頸、剪切帶和銀紋比較主要區(qū)別細(xì)頸、剪切帶銀紋形變量形變量大10~100%形變量小<10%曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)無明顯的屈服點(diǎn)體積體積幾乎不變體積增加主要相同點(diǎn)能量吸收能量吸收能量一般來講，既有銀紋屈服也有剪切屈服強(qiáng)度是指物質(zhì)抵抗破壞的能力張應(yīng)力拉伸強(qiáng)度彎曲力矩抗彎強(qiáng)度壓應(yīng)力壓縮強(qiáng)度拉伸模量彎曲模量硬度如何區(qū)分?jǐn)嗔研问剑筷P(guān)鍵看屈服屈服前斷脆性斷裂屈服后斷韌性斷裂§8.3聚合物的斷裂與強(qiáng)度1.脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前斷裂無塑性流動表面光滑張應(yīng)力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應(yīng)力分量相比于脆性斷裂，韌性斷裂的斷裂面較為 斷裂伸長率較

試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T和拉伸速度

有關(guān)。光滑大小粗糙2.材料的斷裂方式分析聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞。化學(xué)鍵拉斷15000MPa分子間滑脫5000MPa分子間扯離氫鍵500MPa范德華力100MPa理論值在斷裂時三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十Mpa。WHY？e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差原因樣條存在缺陷應(yīng)力集中polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurfaceComparingofbrittleandductilefractures（分析判斷）

脆性斷裂

韌性斷裂屈服-線

b斷裂能斷裂表面斷裂原因無有無有線性非線性線性非線性小大小大小大小大平滑粗糙平滑粗糙發(fā)向應(yīng)力剪切應(yīng)力發(fā)向應(yīng)力剪切應(yīng)力脆韌轉(zhuǎn)變溫度TbTb

isalsocalledbrittletemperature.Brittleductiletransition脆韌轉(zhuǎn)變——脆化溫度，脆化點(diǎn)在一定速率下（不同溫度）測定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨溫度的變化曲線斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力

誰對應(yīng)變速率更敏感？脆性斷裂和韌性斷裂判斷T<Tb,先達(dá)到

b，脆性斷裂T>Tb,先達(dá)到

y，韌性斷裂對材料一般使用溫度為哪一段？—T>TbTb越低材料韌性越好差Example–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室溫下易不易碎？Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室溫下脆還是韌？TheinfluenceonTb（1）增加應(yīng)變速率，脆化溫度如何變化？（2）存在缺口，形成應(yīng)力集中，趨向于脆性，脆化溫度升高。為什么材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度？存在缺陷為什么在缺陷處斷裂？缺陷處應(yīng)力集中缺陷處應(yīng)力多大？Griffiththeory§8.3.2Griffithcracktheory斷裂理論無限大平板中橢圓形裂縫的應(yīng)力集中考察橢圓周圍什么地方受力最大？—應(yīng)力集中處（多大？）Ellipsoidab公式表達(dá)對圓形，a=b對橢圓，a增加，b減小劇烈——最終結(jié)果就是斷裂打破沙鍋問到底問=紋Griffithcracktheory斷裂理論——討論什么時候裂紋開始擴(kuò)展E-彈性儲存能Gc-拉伸過程中材料所吸收的能量a-裂縫長度的一半裂縫擴(kuò)展的臨界應(yīng)力Griffith從能量平衡的觀點(diǎn)分析斷裂過程，結(jié)果：臨界應(yīng)力強(qiáng)度K1c和應(yīng)力強(qiáng)度因子K1Criticalstressintensity

KIcStressintensityfactor

K1E-彈性儲存能；Gc-拉伸過程中材料所吸收的能量——為裂紋擴(kuò)展阻力——為裂紋擴(kuò)展動力力越強(qiáng)，大；裂縫越長，a越大Discussion臨界應(yīng)力強(qiáng)度KIc應(yīng)力強(qiáng)度因子K1裂紋擴(kuò)展阻力裂紋擴(kuò)展動力臨界應(yīng)力強(qiáng)度KIc應(yīng)力強(qiáng)度因子K1裂紋穩(wěn)定臨界應(yīng)力強(qiáng)度KIc應(yīng)力強(qiáng)度因子K1裂紋擴(kuò)展Exercise現(xiàn)有一塊有機(jī)玻璃(PMMA)板，內(nèi)有長度為10mm的中心裂紋，該板受到一個均勻的拉伸應(yīng)力=450*106N/m2的作用力。已知該材料的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIc=84.7*106N/m2.m1/2,安全系數(shù)n=1.5,問板材結(jié)構(gòu)是否安全？a=10mm/2=5*10-3m臨界應(yīng)力強(qiáng)度KIc應(yīng)力強(qiáng)度因子K1裂紋穩(wěn)定主要內(nèi)容：聚合物的拉伸強(qiáng)度與增強(qiáng)聚合物的韌性與增韌聚合物的疲勞本章重點(diǎn)及要求：掌握聚合物強(qiáng)度和韌性的影響因素、增強(qiáng)和增韌的方法與機(jī)理。教學(xué)目的：指導(dǎo)選材、改性、加工和使用?！?.4聚合物的強(qiáng)度與韌性§8.4.1聚合物的拉伸強(qiáng)度

Tensilestrength屈服強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度

tb-試樣厚度，d-試樣寬度P-最大載荷1.拉伸強(qiáng)度2.影響拉伸強(qiáng)度的因素化學(xué)鍵拉斷分子間滑脫分子間扯離主要方式化學(xué)鍵斷裂所需力最大分子間扯離所需力最小通過斷裂形式分析：分子之間相互作用大小對強(qiáng)度影響最大A、考慮分子結(jié)構(gòu)因素極性基團(tuán)或氫鍵主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)適度的交聯(lián)結(jié)晶度大取向好高低拉伸強(qiáng)度

t高低加入增塑劑高低高低高低高低缺陷存在高低B、考慮外界因素溫度高應(yīng)變速率大高低高低拉伸強(qiáng)度

tPolymerswithdifferentproperties§8.4.2增強(qiáng)Reinforcement活性粒子（Powder）纖維Fiber液晶LiquidCrystalC，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增強(qiáng)途徑（1）活性粒子增強(qiáng)Carbonblackreinforcement橡膠+碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纖維增強(qiáng)Glasssteelboatglassyfiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)（3）液晶原位增強(qiáng)增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum§8.5聚合物的韌性與增韌§8.5.1沖擊強(qiáng)度Impactstrength——是衡量材料韌性的一種指標(biāo)沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度增韌劑：elasticizer,plasticizer,softenerPendulummachine

擺錘沖擊機(jī)Charpy

簡支梁Izod懸臂梁§8.5.2影響沖擊強(qiáng)度的因素韌性好壞順序a>b>c>d