第十二章 相平衡-2

特點：液態(tài)二組元完全互溶，固態(tài)二組元完全不互溶一、熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系C=2，指定壓力不變。將二組分體系加熱熔化→自然冷卻，同時記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化→繪制時間(τ)-溫度(T)曲線，即步冷曲線(coolingcurve)。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變?！?.簡單低共晶(共熔)的混合物二元系凝聚系相圖為恒壓條件下的T-x圖，

f*=C+1-Φ=3-Φ

Φ=1，f*=2——雙變量體系Φ=2，f*=1——單變量體系Φ=3，f*=0——無變量體系純物質(zhì)（C=1，定壓，f*=C+1-Φ=2-Φ）：液態(tài)均勻降溫(Φ=1，f*=1，斜率1)

→液態(tài)凝固(Φ=2，f*=0，T不變，出現(xiàn)水平線段)→固態(tài)均勻降溫(Φ=1，f*=1，斜率2)以Bi-Cd二元系為例：⑴純Bi和純Cd的步冷曲線純Bi和純Cd的步冷曲線如右圖所示，為三段，兩斜線，一條水平線。τ/minT/K546596100%Bi100%Cd二元混合物/合金（C=2，定壓，f*=C+1-Φ=3-Φ）：液態(tài)均勻降溫(Φ=1，f*=2，斜率1)

→有固體析出(Φ=2，f*=1，降溫變緩，斜率2)→兩種固體同時析出(Φ=3，f*=0，T不變)

→固態(tài)均勻降溫(Φ=2，f*=1，斜率3)因為二元混合物熔融后形成溶液，對形成低共晶的二元系有凝固點下降現(xiàn)象發(fā)生，開始析出固體的溫度比純物質(zhì)時低，服從凝固點下降公式：⑵含20

Cd，40

Cd和70

Cd的步冷曲線τ/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%Cd只要不是純Cd或Bi，都會在組成達到含40

Cd時溫度為TE，滿足了兩種金屬同時析出的條件，步冷曲線出現(xiàn)水平段根據(jù)條件自由度(f*)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點在T-x圖上標出對應的位置，就得到低共熔二元系的T-x圖。⑴首先標出純Bi和純Cd的熔點⑵標出含20

Cd，70

Bi的轉(zhuǎn)折溫度點⑶標出含40

Cd的轉(zhuǎn)折溫度點不同的轉(zhuǎn)折溫度標以不同的符號，然后將同類符號用曲線連接，再標注出各相區(qū)存在的相，相圖繪制完成。純A純B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段線段的f=？熔化物(單相)二、簡單低共晶(共熔)二元系相圖分析1.點：純物質(zhì)凝固點——

和，f*=0；共晶點——E，三相點，

fE*=2-3+1=0；共晶反應：

l(E)sA(G)+sB(H)

加熱冷卻ABTExB→GHABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.

面：(熔體)單相區(qū)—液相線之上

f*=2-1+1=2；兩相區(qū)—(熔體+固體)和(2固體)

，和GHBAf*=2-2+1=1；2.

線：

A物液相線—

，B物液相線—；在液相線上：f*=2-2+1=1共晶線—GEH線，三相線：f*=2-3+1=0；Cd-Bi二元相圖有三個特殊點：A點，純Bi的熔點H點，純Cd的熔點E點，三相共存點

Bi(s)+Cd(s)+l因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點，也稱共晶點

(eutecticpoint)。

在E點析出的混合物稱為低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。4.冷卻過程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn

溫度體系點液相點固相點

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→無論從何處開始，體系點達到共晶線液相組成達到E點！5.共晶類的水鹽二元系如(NH4)2SO4-H2O系E點——共飽和點組成大于E點

——過共晶混合物組成小于E點

——亞共晶混合物BE線——溶解度曲線AE線——冰點下降曲線-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)§5.生成化合物的二元系一、生成穩(wěn)定化合物的二元系相圖特點：有2個或2個以上的共晶點穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個組元(A和B)所形成的化合物(C)的熔點可以測得到，設(shè)C組成為AmBn，熔點為Ⅰ：單相面(l相/熔體相)；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅡ：兩相面（l+sA）；Ⅲ：兩相面（l+sC）；Ⅳ：兩相面（l+sC）；Ⅴ：兩相面（l+sB）；Ⅵ：兩相面（sA+sC）；Ⅶ：兩相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相線；：B物液相線；KE1和KE2：C物液相線；HE1D：A、C共晶線；GE2F：B、C共晶線；E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶點E2：B、C共晶點l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

熱冷熱冷

如CuCl(A)與FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。Mg-Ge二元系，化合物為Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根據(jù)相圖可以確定化合物的分子式；反之，根據(jù)化合物的分子式可以確定化合物在相圖上的組成點。如：H2O與H2SO4能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它們都有自己的熔點。這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的共晶點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結(jié)。二、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物)的二元系化合物的熔點測不到，不到熔點化合物就分解特點：在相圖上出現(xiàn)T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相線；：B物液相線；PE：C物液相線；GEF：共晶線；HDP：包晶線(三相線)；l(P)

+sA(H)====sC(D)熱冷E：共晶點；P：包晶點如在CaF2(A)-CaCl2(B)相圖上C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成CaF2(A)和組成為N的熔體，所以將O點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度(peritectictemperature)。FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔體三相共存，與一般三相線不同的是：

組成為N的熔體在端點，而不是在中間。HDGFPEAuAu2BiBiτH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到純NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4§6.生成固溶體的二元系一、生成完全互溶(連續(xù))固溶體的二元系特點：液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)也完全互溶——單相即兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。Au-Ag二元系相圖13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶體熔化物(熔體)熔體+固溶體以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔體單相區(qū)，之下是固體溶液(簡稱固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。AuAg1063℃960.5℃lss+l當體系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在B2點對應的溫度以下，液相消失。沒有最高、最低點的完全互溶固溶體的結(jié)晶過程13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4ABMlsTABNlsT最低熔點（M），最高熔點（N）——少見。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶體的二元系液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)部分互溶——兩相1.共晶類（熔點相差不大的二元系）點：E—共晶點，G—共晶時的一個固溶體的組成(α固相點)，

H—共晶時的另一個固溶體的組成點(β固相點)BAEGHNM線：——B物在A中的溶解度曲線(α固溶體組成曲線)——A物在B中的溶解度曲線(β固溶體組成曲線)GEH——共晶線：冷熱——α固溶體液相線——β固溶體液相線面：Ⅰ——(液態(tài)熔體)單相，Ⅱ——α固溶體(單相)，Ⅴ——β固溶體(單相)，Ⅲ——α固溶體+熔體(兩相)，

Ⅳ——β固溶體+熔體，Ⅵ——α固溶體+β固溶體BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ如KNO3-TiNO3系相圖：兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。有三個單相區(qū)，三個兩相區(qū)。AE，BE是液相組成線；AJF，BCG是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即固溶體(1)、(2)和組成為E的熔體三相共存，E點為固溶體(1)、(2)的低共熔點或共晶點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。固熔體(1)(單相)熔化物(單相)固熔體(2)(單相)三個熔體冷卻過程的相變化為：(i)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體(1)析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體(1)；(ii)從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔體l

l+(1)

(1)

(1)+(2)(ⅲ)從j點開始，則依次析出物質(zhì)為：l

l+(1)

(1)+(2)+l(組成為E)

(1)+(2)BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ2.包晶類（熔點相差很大的二元系）P：包晶點，PGH：包晶線l(P)

+β(H)====α(D)熱冷BADPHNMll+βl+ααβα+βτ：α固溶體液相線，：β固溶體液相線，：B在A中的溶解度曲線(α固溶體組成-溫度曲線)：A在B中的溶解度曲線(β固溶體組成-溫度曲線)如Hg-Cd系相圖：

有三個單相區(qū)和三個兩相區(qū)。一條三相線CDE線：熔體(組成為C)，固溶體1(組成為D)和固溶體2(組成為E)三相共存。CDE對應的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度或包晶溫度，溫度升到455K時，固溶體1消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔體和組成為E的固溶體2。“分步結(jié)晶”：與分餾類似，只是分餾是通過液/氣平衡-分離交替實現(xiàn)二組元分離，而分步結(jié)晶通過液/固平衡-分離交替實現(xiàn)二組元分離，即下面所述的基本過程多次(常常是許多次)的重復——將不處于平衡的兩相進行混合，使之通過物質(zhì)的交換達到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)晶過程出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為“分步結(jié)晶”或“分餾結(jié)晶”(fractionalcrystallization)。無論什么金屬，只要它在熔化時仍能穩(wěn)定存在，并且在相變中平衡共存的固液兩相中的雜質(zhì)濃度分布不同，就可以通過分步結(jié)晶的方法進行提純。

三、金屬分步結(jié)晶精煉原理可見，“分步結(jié)晶”是不同于“結(jié)晶”的概念。如果希望通過得到很純的物質(zhì)，那么就必須采用“分步結(jié)晶”，并且精煉產(chǎn)品的純度可以隨上面所指的基本過程重復次數(shù)的增加而提高。這種體系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個純組元!13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4金屬分步結(jié)晶精煉的實例⑴PattinsonProcess：1829年發(fā)現(xiàn)；1833年獲得英國專利；在世界范圍推廣用80年之久；歷史悠久。⑵電熱結(jié)晶機技術(shù)▲1975年研究成功；▲在國內(nèi)迅速推廣；▲在國際上廣泛接受受到包括美國、德國、英國、澳大利亞在內(nèi)及世界上主要產(chǎn)錫國家的高度評價。簡單是由復雜來支撐的“電熱結(jié)晶機”外貌簡單，但它包含著一些復雜的過程，正如藝術(shù)家所描述的那樣：簡單是由復雜來支撐的。盡管電熱結(jié)晶機技術(shù)很成功，但是人們在某些方面在相當長時間內(nèi)依然“知其然不知其所以然”！電熱結(jié)晶機精煉金屬的微觀機理加料鍋結(jié)晶機純金屬共晶熔體TETA⑶區(qū)域熔煉(zonemelting)一般是將加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢(每小時為幾個厘米)向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。

☆1952年提出；隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮;

☆高純材料制備變成現(xiàn)實:可制備8個9以上的半導體材料(如硅和鍺)；5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。Pb-Cu二元系相圖1.粗鉛熔析除銅四、相圖在有色冶金工業(yè)中的其它經(jīng)典應用2.加鋅提銀原理(1842年Karsten發(fā)明;1850Parkes實施)加鋅提銀間斷工藝加鋅提銀連續(xù)工藝3.粗鉛加Ca和Mg除鉍4.高純砷加鉛除碲原理5.金屬熔體加鋁除砷原理§7.液態(tài)不互溶的二元系

一、液態(tài)部分互溶的二元系特點：兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶，在互溶濃度范圍之外液態(tài)分層。相圖（溫度-組成圖）繪制方法：一是在恒溫下，改變兩組元的配比，測定溶解度二是恒定組成，改變溫度，測定溶解度分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽和溶液，共軛溶液(conjugatesolutions)。

f*=2-2+1=1，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。溫度-組成圖→溶解度曲線二、溶解度曲線1.具有最高會溶(consolute)溫度的溶解度曲線DB線：苯胺在水中的溶解度曲線；EB線：水在苯胺中的溶解度曲線；B點：會溶點帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)溶液分為兩層。

在373K時，兩層的組成分別為A’和A’’，稱為共軛層(conjugatelayers)，A’和A”稱為共軛配對點，An是共軛層組成的平均值。

所有平均值的連線與平衡曲線的交點B為臨界會溶溫度。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。H2OC6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%→ll1+l2oba水三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%→ll1+l2

水-三乙基胺的溶解度圖如右圖所示。在會溶溫度TB溫度(TB≈291.2K)以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。“碗”外是單一液相區(qū)，“碗”內(nèi)是液態(tài)兩相區(qū)。2.具有最低會溶溫度的溶解度曲線T/K水煙堿20406080333413493B293w%→B’l1+l2ll3734533.同時具有最高和最低會溶溫度的溶解度曲線右圖是水-煙堿的溶解度示意圖。

在最低會溶溫度TB

(TB≈334.0K)以下和在最高會溶溫度TB’(TB’≈481.2K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。4.無會溶溫度的溶解度曲線

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。ABT/Kglll1+l2ABT/Kslll1+l2三、偏晶型二元系EGHFMNBiZnF：偏晶點

(三相點)MFN：偏晶線(三相線)偏晶(單轉(zhuǎn))反應：三相平衡l(F)===l(M)+s(N)

熱冷EGHFMNABxyxyτ四、完全不互溶的雙液系1.特點：A，B兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計。A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和：p=pA*+pB*當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，致使混合物體系的沸點恒低于任一組分的沸點。AB2.水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然pB*小，但MB大，所以mB也不會太小。依據(jù)熱力學原理建立數(shù)學關(guān)系式：1.達到相平衡時，體系的Gibbs自由能最低；2.達到相平衡時，體系中組元i在各相的化學勢相等。利用計算機對體系進行大量的計算，繪制相圖§8.應用計算機計算二元系

相圖的原理與方法[例]Cu和Ni組成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔點為1357K，熔化熱為12970J·mol-1；Ni的熔點為1728K，熔化熱為17155J·mol-1

，計算Cu-Ni二元系相圖。解：∵合金在液相和固相都符合理想溶液∴根據(jù)可導出：即：

依上兩公式就可以在計算機上繪出相圖將已知數(shù)據(jù)代入得：，故T/K→xCu→又§9三元系相圖簡介f*=3-Φ+1=4–Φ，

Φmin=1，f*max=3三維坐標→等邊三角立柱ACBTTT等邊三角形——成分三角形三個立柱側(cè)面——二元相圖面成分三角形的邊——二元組成成分三角形的頂點——純組元一、三元系相圖組成的表示法等邊三角形坐標在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應兩個組分的質(zhì)量分數(shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。通過三角形內(nèi)任一點O，

引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然a＇+b＇+c＇=a+b+c=1(1)等含量規(guī)則CABw(C)DEGH

平行于三角形某一邊的直線上，所含對角組分的質(zhì)量分數(shù)相等。如圖中DE線上的任意系統(tǒng)點H、G的wC等同。(2)等比例規(guī)則

通過頂點C向?qū)呉娜魏我恢本€的各點，如F、H，系統(tǒng)中C的含量w(C)不同，但w(A)

:w(B)

=常數(shù)ACH??F???B?wH(C)wF(C)w(B)w(A)G(3)杠桿規(guī)則

由兩個系統(tǒng)D、E組成新系統(tǒng)F。則F必在DE上，且符合杠桿規(guī)則，即FABCDE??????(4)重心規(guī)則BACFDEGK????????

由三個系統(tǒng)點D、E和G組成的新系統(tǒng)系統(tǒng)點為重心K。先由DE求F，再由FG定K。兩次應用杠桿規(guī)則：

從一個三元體系中不斷取走某一組元，那么該體系的組成點將沿著原組成點與代表被取走組元的頂點的連線向著背離該頂點的方向移動。BCAP(5).背向規(guī)則二、簡單共晶三元系如：Pb-Sn-Bi系Pb熔點:327℃，Sn熔點:232℃，Bi熔點:271℃Pb-Sn共晶溫度182℃,共晶組成62%Sn(e1)Sn-Bi共晶溫度139℃,共晶組成58%Bi(e2)Pb-Bi共晶溫度128℃,共晶組成45%Pb(e3)Pb-Sn-Bi共晶溫度96℃,共晶組成15%Sn,32%Pb(e)1.立體圖熔點：三個，f*=0二元共晶點：三個

e1，e2，e3，f*=0三元共晶點：一個e