第十七章 碳水化合物

第十七章碳水化合物學習要求：

1.掌握單糖的結構(開鏈式、環(huán)狀哈武斯式)及其化學性質，2.掌握還原性二糖和非還原性二糖在結構上和性質上的差異，

3.掌握淀粉和纖維素在結構上的主要區(qū)別和用途。。

*碳水化合物（糖）是非常重要的一類天然有機物，廣泛存在于自然界。*葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等都是碳水化合物。*在植物中最重要的是纖維素、淀粉、蔗糖。對于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它能給動物以能量，并可通過體內酶的作用轉化為脂肪、甾體、蛋白質及其復合物。初期發(fā)現(xiàn)這一類化合物的通式是Cm（H2O）n

。后來發(fā)現(xiàn)雖然一些化合物符合這個通式，但不屬于這類化合物，而不符合這個通式的卻屬于這類化合物。這類化合物不是碳的水合物，而是多羥基的醛、酮。己醛糖有24=16對映異構體葡萄糖是16種異構體之一己酮糖如分子式果糖是其中異構體之一分類：1)單糖：不能水解的多羥基醛、酮。2)低聚糖：能水解為2–8個單糖分子的多羥基醛、酮。3)多糖：能水解為8個以上單糖分子的多羥基醛、酮?！?

單糖的結構、構型和構象一、單糖的開鏈結構最簡單的糖是甘油醛、二羥基丙酮：D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛糖的習慣命名：根據(jù)最高編號手性碳，若其羥基在右為D–型，若羥基在左為L–型。

己醛糖16種異構體：8個D–型，8個L–型，P442葡萄糖構型：用Fischer投影式表示二位羰基葡變果（果糖）二三羥左是甘露（甘露糖）三四羥左是半乳（半乳糖）一醛六伯三羥左（葡萄糖）羥基全右是D核（核糖）D－核糖D－脫氧核糖單糖的一些實驗現(xiàn)象用單糖的開鏈結構無法說明：1）變旋現(xiàn)象α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+113°終比旋光度+52.7°β–型葡萄糖配成的溶液：

初比旋光度+17.5°終比旋光度+52.7°D–葡萄糖在50℃以下從水溶液中結晶得α–型葡萄糖，熔點為146℃；在98℃以上從水溶液中結晶得

β–型葡萄糖，熔點為150℃；二、單糖的環(huán)狀結構2）D–葡萄糖卻只與1分子CH3OH作用生成穩(wěn)定的化合物，而一般醛應在干HCl存在下與2分子CH3OH反應成縮醛，3）D–葡萄糖具有醛基可被吐倫試劑和菲林試劑氧化，但卻不與飽和NaHSO3加成，4）單糖在IR中沒有νc=o吸收，在1HNMR中也無醛基質子的吸收。

為了解釋上述實驗現(xiàn)象Fischer提出單糖具有環(huán)狀半縮醛結構：β

–D–（+）–吡喃葡萄糖m.p.150℃[α]D

+17.5°α

–D–（+）–吡喃葡萄糖[α]D

+113°m.p.146℃（1）氧環(huán)式結構半縮醛羥基α–D–甲基葡萄糖苷

β–D–甲基葡萄糖苷+Fischer氧環(huán)式葡萄糖結構不能直觀地反映出糖分子中基團的空間位置。**16個己醛糖中的12個是費歇爾一個人取得的（于1890年完成合成）。所以費歇爾被譽為“糖化學之父”。獲得1902年的諾貝爾化學獎。（2）Haworth式（哈沃斯提出的環(huán)狀的透視結構式）90°轉向右側旋轉C4—C5σ鍵90°α–D–（+）–吡喃葡萄糖β

–D–（+）–吡喃葡萄糖找“O”C2(酮糖)確定半—OHC1(醛糖)編號若順時針D：尾基在環(huán)平面上方L：尾基在環(huán)平面下方α－：半－OH環(huán)平面下方β－：半－OH環(huán)平面上方α-半－OH環(huán)平面上方β－：半－OH環(huán)平面下方若反時針：與順時針相反構象：六元環(huán)的穩(wěn)定構象是椅式。α–D–（+）–吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構象：β–D–（+）–吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構象：§2

單糖的反應一、還原反應

D–葡萄糖山梨醇D–果糖山梨醇甘露醇+二、氧化反應

1.吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化醛糖具有醛基（或半縮醛羥基），很容易被氧化。酮糖具有酮羰基，但在堿性條件下易轉化為烯二醇中間體，它可異構化為醛式，所以酮糖也易被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。還原性糖：可被吐倫試劑、菲林試劑（或本尼迪克試劑）氧化的糖。呈負反應的糖為非還原性糖。

單糖均是還原性糖！含有半縮醛羥基的糖在平衡混合物中具有開鏈結構，可顯示醛基的性質，一般均可被吐倫試劑、菲林試劑或本尼迪特試劑氧化。2.溴水氧化醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。3.硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化為糖二酸。酮糖可被稀硝酸氧化為少1個C的糖二酸。D-葡萄糖二酸D-阿拉伯糖二酸D-蘇阿糖二酸4.高碘酸氧化

HIO4氧化，碳鏈斷裂，每個C—C鍵消耗1molHIO4。**糖苷也可被HIO4氧化：糖的氧化反應常用于糖的鑒別或結構鑒定。三、生成糖脎單糖具有醛、酮的羰基，可與苯肼作用，成脎。糖首先生成腙，在過量苯肼作用下α–羥基繼續(xù)與苯肼作用：如：葡萄糖、甘露糖、果糖生成相同的脎。四、差向異構化在弱堿性條件下，糖分子中與羰基相鄰的*C的構型發(fā)生變化，同時發(fā)生醛糖與酮糖間相互轉化的現(xiàn)象。如：D-葡萄糖在NaOH稀水溶液中放置，可得到葡萄糖（69%）甘露糖（3%）和果糖（28%）的平衡混合物。糖脎為不溶于水的黃色晶體，不同糖成脎時間，結晶形狀不同。利用此反應可作糖的定性鑒定。五、成苷、成醚、成酯β–D–吡喃葡萄糖苷糖分別與甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。四-O-甲氧基-β-D–吡喃葡萄糖β–D–吡喃葡萄糖四乙酸酯-1,6-苷鍵-苷鍵苦杏仁苷氮苷(胸腺嘧啶核苷)糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。糖苷為縮醛結構，無變旋現(xiàn)象，無還原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。-D-葡萄糖苷酶-D-吡喃葡萄糖

酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。酶催化效率高且立體專一。

甲基--D-吡喃葡萄糖苷EX：1、寫出α–D–（+）–吡喃葡萄糖、β–D–（+）–吡喃葡萄糖、α–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的穩(wěn)定構象。2、葡萄糖苷在堿性水溶液中無變旋光現(xiàn)象，在酸性水溶液中卻有變旋光現(xiàn)象，試解釋之。3、果糖是酮糖，為什么也可以象醛糖一樣和Tollens、

Fehling溶液反應？但不能與溴水反應？4、醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等顯正反應，表現(xiàn)出醛基典型的性質，但它不和Schiff試劑、亞硫酸氫鈉飽和溶液反應，為什么？六、顯色反應濃酸酚類、蒽酮單糖糠醛（衍生物）有色物(1)所有糖α—萘酚/濃H2SO4蒽酮/濃H2SO4紫色物(莫力許反應)藍綠色物(蒽酮反應)(2)酮糖間苯二酚/濃HCl紅色物(西列凡諾夫反應)(3)戊糖5—甲基—1.3—苯二酚/HCl綠色物(皮阿耳反應)§3

低聚糖低聚糖：能水解為2–8個單糖結構單元的化合物。常見的蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖是最簡單的低聚糖。一、蔗糖1分子葡萄糖與1分子果糖通過α、β-1,2-苷鍵形成的二糖。即由1分子α-D-葡萄糖半縮醛羥基同另1分子β-D-葡萄糖2-位碳上羥基脫水形成。二、麥芽糖兩分子D－葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵形成的二糖。蔗糖是非還原性二糖，不能被托倫試劑等氧化，也沒有變旋現(xiàn)象；但有旋光性。麥芽糖是還原性二糖，能被托倫試劑等氧化，也有變旋現(xiàn)象。三、乳糖自學常見的多糖有淀粉、纖維素、甲殼質、糖元等。§4

多糖由許多單糖分子縮合而生成的聚合物。一、淀粉1．直鏈淀粉由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷鍵結合而成的鏈狀高聚物。

-1,4-苷鍵性質：

不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應，遇碘顯深藍色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結構。螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進入空穴中，形成包合物而顯藍色。**淀粉-碘包合物（深藍色），加熱解除吸附，則藍色退去。每一螺旋約含6個葡萄糖單位2．支鏈淀粉（不溶性淀粉）支鏈淀粉在結構上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以α-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個支鏈大約20個葡萄糖單位）。其基本結構如下所示：-1,6苷鍵-1,4-苷鍵纖維素是構成植物細胞壁及支柱的主要成分。棉花含纖維素90%以上分子量57萬亞麻80%184萬木材40–60%9-15萬1．纖維素的結構

將纖維素用纖維素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。

由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結構單位以β-1,4苷鍵互相連接而成的。二、纖維素

人的消化道中沒有水解β-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對纖維素又是必不可少的，因為纖維素可幫助腸胃蠕動，以提高消化和排泄能力。

D-葡萄糖，-1,4苷鍵

-1,4-苷鍵

三、

環(huán)糊精

-環(huán)糊精結構示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、