SN-T4439-2016原油沸點(diǎn)分布的測定方法高溫氣相色潽法

中華人民共和國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T4439—2016原油沸點(diǎn)分布的測定方法高溫氣相色譜法2016-03-09發(fā)布I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)修改采用美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMD7169—2011《用高溫氣相色譜法測定諸如原本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中華人民共和國寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局。1原油沸點(diǎn)分布的測定方法高溫氣相色譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了原油沸點(diǎn)分布及其切割點(diǎn)區(qū)間質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高溫氣相色譜測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于高溫氣相色譜法測定原油沸點(diǎn)分布及其切割點(diǎn)區(qū)間質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本標(biāo)準(zhǔn)可用于沸點(diǎn)超過720℃樣品的測定，此溫度對應(yīng)于n-C?o的流出。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。SN/T0826進(jìn)出口石油及液體石油產(chǎn)品取樣法(手工取樣)NB/SH/T0829—2010沸程范圍174℃~700℃石油餾分沸程分布的測定氣相色譜法ASTMD2887用氣相色譜分析法測定石油餾分沸程分布的試驗(yàn)方法(Standardtestmethodforboilingrangedistributionofpetroleumfractionsbyga下列術(shù)語和定義適用于本文件。選定的兩個(gè)溫度間隔之間獲得的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。模擬信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號的速度，以Hz(赫茲)表示。樣品完全流出的溫度(回收率=100%),或者樣品回收率達(dá)到99.5%時(shí)的溫度。終餾時(shí)間finalelutiontime;FEt參考樣品完全流出的保留時(shí)間。柱溫箱達(dá)到最終溫度時(shí)流出的正鏈烷烴的沸點(diǎn)。初餾點(diǎn)initialboilingpoint;IBP流出樣品的峰面積累計(jì)達(dá)到樣品完全流出后的總峰面積(經(jīng)回收率校正后)的0.5%時(shí)對應(yīng)的溫度。2校正因與樣品組分共流出的溶劑的輪廓導(dǎo)致樣品組分響應(yīng)減小的因子。注：淬滅區(qū)間(QI)采集的數(shù)據(jù)應(yīng)通過淬滅因子進(jìn)行校正。CS?溶劑開始流出至完全流出間的時(shí)間間隔。注：由于大量的溶劑與極少的樣品組分共流出時(shí)會導(dǎo)致組分的響應(yīng)減小，所以淬滅區(qū)間流出的樣品組分應(yīng)使用淬滅因子進(jìn)行校正。注：響應(yīng)因子通過標(biāo)準(zhǔn)品的面積(Asm)、標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量(m、m)和溶解標(biāo)準(zhǔn)品的溶劑的質(zhì)量(mgsr)計(jì)算得到。完全流出的樣品(例如參考油5010)可用來計(jì)算響應(yīng)因子。終餾時(shí)間或終餾溫度時(shí)獲得的樣品凈色譜峰面積(基線扣除后),注：回收率通過樣品的凈峰面積(Awr),響應(yīng)因子(RF),樣品質(zhì)量(map)和用于溶解樣品的溶劑質(zhì)量(mgsup)計(jì)算得到?；厥章书撝祌ecoverythresholdR如果回收率超過了預(yù)先的設(shè)定極限，那么該樣品可視為完全流出樣品，即回收率為100%。注：如果對于幾乎完全流出樣品兩次平行測定的回收率為99.6%和101.2%.回收率閾值(R,)應(yīng)設(shè)為99.6%,這樣的話兩次測定結(jié)果都應(yīng)被認(rèn)為是完全流出，并把回收率設(shè)為100%。3本方法利用進(jìn)樣口和柱溫同時(shí)程序升溫、FID為檢測器的氣相色譜，用保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)建立保留時(shí)間和沸點(diǎn)的對應(yīng)曲線，樣品溶液測定后通過響應(yīng)因子計(jì)算回收率，再將樣品切片的保留時(shí)間轉(zhuǎn)換為溫5試劑和材料5.1二硫化碳(CS?),純度>99%,用作樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋劑。5.2戊烷，純度≥99%。5.3己烷，純度≥99%。5.5辛烷，純度≥99%。5.7癸烷，純度≥99%。5.8十一烷，純度≥99%。5.9十二烷，純度≥99%。5.11十四烷，純度≥99%。5.12十五烷，純度≥99%。5.13十六烷，純度≥99%。5.14十七烷，純度≥99%。5.15十八烷，純度≥99%。5.17二十烷，純度≥99%。5.22Polywax655或Polywax1000,用作保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)。(這些聚乙烯中最小碳數(shù)的組分為C?2。)注：Polywax是BakerPetrolite公司(Barnsdall,)K)的商標(biāo)。這類保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)可從儀器供應(yīng)商處獲得。不同供應(yīng)商之間的保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)可能不同，主要體現(xiàn)在二十二烷，二十四烷和二十六烷被添加到聚乙烯655或者聚乙烯1000中的量不同，其目的是為了增大這些烴類在聚乙烯中的含量。5.23保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)的配制：a)往50mL圓底燒瓶中小心地加入約20mL的CS?。b)稱取每種烷烴(5.2～5.18)500mg并置于20mL小瓶中，再加入額外的500mg十二烷(5.9)和20mg四十烷(5.18),將此混合烷烴保存于4℃。通風(fēng)廚中邊攪拌邊用紅外燈(約200W)加熱至溶液澄清。移取2mL溶液于2mL自動進(jìn)樣瓶并蓋緊。注1:也可使用其他分散方法，小心避免引燃CS?。溶液保存于4℃,可使用一周。注2:保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)也可從儀器供應(yīng)商處獲得，由聚乙烯(P655或P1000)與混合烷烴配比而來。其中混合烷烴的碳鏈范圍需要覆蓋Cs～Cm(因?yàn)榫垡蚁┲胁话@些碳數(shù)的烷烴),且烷烴的含量應(yīng)適合于保留時(shí)間校45.24檢測器相對響應(yīng)因子混標(biāo)。稱取癸烷(5.7)、十四烷(5.11)、十八烷(5.15)、二十烷(5.17)、二十八烷(5.19)、三十二烷(5.20)、四十烷(5.18)、五十烷(5.21)各約100mg(精確至0.1mg)于50mL容量瓶中，搖勻并用CS?定容。5.25參考油5010?？蓮膬x器供應(yīng)商處獲得，用作外標(biāo)。稱取0.2g～0.25g(精確至0.1mg)參考油5010,加入10mLCS?,并記錄溶劑的質(zhì)量(精確至0.1mg),于4℃儲存。5.26氮?dú)猓杭兌取?9.999%,用作檢測器的尾吹氣。5.27氫氣：純度≥99.999%,用作檢測器的燃?xì)狻?.28空氣：純度≥99.999%,用作檢測器的助燃?xì)狻?.29氦氣：純度≥99.999%,用作載氣且氧氣含量不得超過5mL/m3。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜儀。具有能夠降低柱溫箱至室溫以下的低溫閥，及火焰離子化檢測器(FID)、程序升溫進(jìn)樣口、自動進(jìn)樣器。6.2色譜柱。內(nèi)徑為0.5mm、膜厚為0.09μm～0.17μm的100%聚甲基硅氧烷鍵合的色譜柱，分辨率為1.8～4.0,評價(jià)方法見7.2.1。6.3分析天平，精確至0.0001g。7分析步驟7.1氣相色譜儀的準(zhǔn)備參照附錄A準(zhǔn)備好氣相色譜儀，選擇至少高于柱溫最高溫度5℃~10℃的溫度作為檢測器的7.2系統(tǒng)性能的確認(rèn)7.2.1色譜柱的分辨率。注入0.1μL～0.2μL保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)(5.23)。按式(1)計(jì)算色譜柱的分辨率，確保分辨率(R)的值應(yīng)介于1.8～4.0之間。式中：R-—分辨率；t?——n-Cs?的保留時(shí)間，單位為秒(s);t?—-n-Cs?的保留時(shí)間，單位為秒(s);W?--n-C?的半峰寬，單位為秒(s);W?——n-C??的半峰寬，單位為秒(s)。7.2.2色譜柱過載的偏斜度測試。從上述的色譜圖(7.2.1)中選擇C?~C??的其中一個(gè)組分。按式(2)計(jì)算偏斜度，偏斜度的值應(yīng)介于0.8～1.2之間。s——色譜峰的偏斜度；5a——峰頂點(diǎn)到保留時(shí)間軸的垂直線與10%峰高交點(diǎn)左側(cè)的保留時(shí)間；b——峰頂點(diǎn)到保留時(shí)間軸的垂直線與10%峰高交點(diǎn)右側(cè)的保留時(shí)間。計(jì)算每種烷烴相對于正二十烷的相對響應(yīng)因子(F,),其值應(yīng)介于0.95～1.05之間。P;——烷烴的純度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示(%);Pcz?——正二十烷的純度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示(%)。)同作用而引起的。7.3.2.2保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)。典型的保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)色譜圖參見圖B.2,可識別的碳數(shù)直到C1o。7.3.2.3響應(yīng)因子混標(biāo)。進(jìn)行兩次平行測定，確保按式(4)計(jì)算得的響應(yīng)因子變化不超過2%。參考油控樣，質(zhì)控樣與待測樣的基質(zhì)需一致且每10個(gè)樣品后應(yīng)進(jìn)行質(zhì)控樣測試。7.4.1確認(rèn)樣品的色譜信號強(qiáng)度是否與保留時(shí)間校正混標(biāo)和參考油5010相近。7.4.2保留時(shí)間校正混標(biāo)。兩次平行測定的各烷烴保留時(shí)間偏差不超過3s。偏斜度應(yīng)符合7.2.2的7.4.4空白。確保樣品分析前后的空白色譜圖一致。疊加空白和樣品色譜圖，參見圖B.5?？瞻鬃V圖6尾端基線信號強(qiáng)度超過樣品的及樣品譜圖尾端信號強(qiáng)度超過空白同一位置峰高10%的色譜圖均不合淬滅區(qū)間的確定——確定溶劑開始流出和完全流出的保留時(shí)間，以分鐘表示，如圖B.6所示。溶劑響應(yīng)大小的測定-—--疊加空白的譜圖，確保溶劑峰輪廓相同及其峰面積偏差不超過3%。7.4.5響應(yīng)因子混標(biāo)。確保其沸點(diǎn)分布與NB/SH/T0829-2010的值(見附錄C)一致。8結(jié)果計(jì)算8.1參考油色譜圖的歸零8.1.1檢查參考油5010的色譜圖，確保前5個(gè)切片不包括樣品和溶劑峰。8.1.2計(jì)算參考油5010前5切片面積的平均值，并將參考油5010的色譜圖中的每個(gè)切片減去這一平8.1.3通過類似8.1.2的計(jì)算方法將空白基線色譜圖歸零。8.1.4參考油5010色譜圖基線扣除。歸零的參考油5010的切片減去對應(yīng)的歸零的空白基線的切片。8.1.5參考油5010流出結(jié)束時(shí)間的測定。色譜圖中樣品流出結(jié)束時(shí)間應(yīng)按照NB/SH/T0829—2010的描述進(jìn)行測定。8.1.6參考油5010色譜圖面積的測定。將溶劑流出終止至樣品流出結(jié)束間所有切片面積相加，結(jié)果表示標(biāo)樣的面積Asrp。8.1.7參考油5010沸點(diǎn)分布的計(jì)算。經(jīng)過校正的參考油5010切片的結(jié)果按照NB/SH/T0829-2010計(jì)算沸點(diǎn)分布。參考值見附錄C,所有值應(yīng)滿足偏差要求。8.2樣品色譜圖的歸零8.2.1確保樣品色譜圖前5個(gè)切片不包含樣品組分和溶劑。否則，將切片數(shù)減為3或提高采樣頻率。8.2.2樣品色譜圖的歸零。類似8.1.2。8.2.3空白基線色譜圖的歸零。進(jìn)行8.1.3的計(jì)算。8.3樣品色譜圖基線扣除進(jìn)行8.1.4的計(jì)算。8.4淬滅校正8.4.1淬滅區(qū)間(QI)的確定。確定溶劑峰開始流出和流出結(jié)束的時(shí)間，以分鐘表示。參見圖B.6。8.4.2淬滅因子(QF)值乘以淬滅區(qū)間的每個(gè)切片來校正響應(yīng)值。注：淬滅因子(QF)取1.930較為合適，由實(shí)驗(yàn)測得。淬滅因子還可根據(jù)GB/T17280通過玻璃蒸餾來檢查。8.5樣品終餾時(shí)間柱溫達(dá)到恒溫段的時(shí)間，稱為終餾時(shí)間(FEt),按8.9.4轉(zhuǎn)換為溫度即為終餾溫度(FET)。8.6樣品峰面積將保留時(shí)間從0到終餾時(shí)間(FEt)的所有切片相加，即為樣品的凈峰面積(Aswp)。8.7響應(yīng)因子(RF)的計(jì)算按式(4)計(jì)算：式中：RF——響應(yīng)因子；msm)——用于配制響應(yīng)因子溶液的參考油5010的質(zhì)量，單位為克(g);mssrp——用于溶解參考油的溶劑質(zhì)量，單位為克(g);Asru——排除溶劑峰并扣除基線后參考油5010的凈峰面積(按8.1.6進(jìn)行)。8.8回收率的計(jì)算按式(5)計(jì)算： (5)式中：RC——回收率；msn—用于配制響應(yīng)因子溶液的參考油5010的質(zhì)量，單位為克(g);mssp——用于溶解參考油5010的溶劑質(zhì)量，單位為克(g);msmi-—樣品的質(zhì)量，單位為克(g);msswp——用于溶解樣品的溶劑的質(zhì)量，單位為克(g);Asmr——樣品的凈峰面積；Asm——參考油5010的凈峰面積(按8.1.6進(jìn)行)。率大于回收率閾值(R,),則將回收率設(shè)定為100%;若回收率大于102%,重新測定。8.9沸點(diǎn)分布的測定8.9.1將樣品色譜圖的每個(gè)切片乘以回收率，每個(gè)切片除以樣品的凈峰面積(Asmp),這樣就得到了每個(gè)切片的百分比。8.9.2將切片相加，便可獲得回收為0.5%、1%、2%……回收率，通過內(nèi)插法確定回收剛好為0.5%、1%、2%……回收率(以1%為間隔)時(shí)的保留時(shí)間。8.9.3利用附錄D列出的沸點(diǎn)溫度，根據(jù)NB/SH/T0829-2010規(guī)則將保留時(shí)間轉(zhuǎn)換為沸點(diǎn)。對于8.9.2得到的每個(gè)保留時(shí)間，參見圖B.7所示的沸點(diǎn)與保留時(shí)間圖中找出其對應(yīng)的溫度。根據(jù)ASTMD2887的規(guī)定計(jì)算對應(yīng)的沸點(diǎn)。8.10切割點(diǎn)區(qū)間質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算將定義切割點(diǎn)區(qū)間的溫度范圍通過校正曲線換為時(shí)間范圍，再將時(shí)間乘以60除以切片(單位為秒),將時(shí)間范圍轉(zhuǎn)換為切片數(shù)范圍；最后將這些切片歸一化后相加，即得切割點(diǎn)區(qū)間質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。以1%的間隔報(bào)告收率從1%至百分回收率下邊界的最接近整數(shù)，報(bào)告的溫度精確至0.5℃(1F)。8同時(shí)報(bào)告初餾點(diǎn)(IBP)和選擇的切割點(diǎn)區(qū)間。10精密度和偏差10.1精密度：精密度通過5個(gè)原油樣品的實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果確定參見附錄E。附錄E所列精密度結(jié)果只可用于表中所列的范圍內(nèi)。不在附錄E所列范圍的精密度，需另行研究。重復(fù)性：參見附錄E。同一操作者、同一儀器在恒定的工作條件下連續(xù)獲得的同一樣品測試結(jié)果之間的偏差不超過附錄E給出的值。再現(xiàn)性：參見附錄E。不同實(shí)驗(yàn)室的不同操作者對于同一樣品的兩個(gè)單次獨(dú)立獲得的測試結(jié)果之間的偏差不超過附錄E給出的值。10.2偏差：由于沸點(diǎn)分布范圍由本測試方法定義，故本測試方法結(jié)果的偏差無法確定。9(資料性附錄)氣相色譜條件表A.1氣相色譜條件條件初始柱溫初始柱溫時(shí)間柱溫升溫速率最終柱溫425℃~435℃”終溫保持時(shí)間進(jìn)樣口初始溫度進(jìn)樣口升溫速率進(jìn)樣口最終溫度色譜柱5m×0.53mm×(0.09*～0.15)pmPDMS載氣流速載氣控制恒流模式檢測器溫度檢測器氣體：氫氣空氣尾吹氣(N?,He)進(jìn)樣量樣品濃度數(shù)據(jù)采集頻率總分析時(shí)間40min～50min”用于實(shí)驗(yàn)室間研究的條件?！辈糠謪⑴c的實(shí)驗(yàn)室用到了這一條件。制造商推薦的最低使用溫度。使用氣相色譜制造商推薦的值。(資料性附錄)圖B.1典型的空白色譜圖(初始溫度-20℃)圖B.2C~Co保留時(shí)間校準(zhǔn)混標(biāo)色譜圖(-20℃進(jìn)樣，插圖為C~C,區(qū)域的放大)信號/信號/mv圖B.3參考油5010的色譜圖(經(jīng)過基線校準(zhǔn)，-20℃進(jìn)樣)圖B.4原油的色譜圖(經(jīng)過基線校準(zhǔn)，-20℃進(jìn)樣)圖B.5正確的與不正確的基線與樣品信號的相對位置圖B.6用于選擇淬滅區(qū)間的CS?的色譜圖沸點(diǎn)/*F沸點(diǎn)/*F圖B.7沸點(diǎn)與保留時(shí)間圖(規(guī)范性附錄)外標(biāo)物參考油5010的沸點(diǎn)分布值表C.1外標(biāo)物參考油5010的沸點(diǎn)分布值百分回收溫度/℃95.5%置信區(qū)間/℃95.5%置信區(qū)間/F9535353536464747484848484848485948474847注：參考NB/SH/T0829—201