專題十二反應(yīng)微觀機理與反應(yīng)歷程分析-2024年高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講與練（原卷版）

專題十二反應(yīng)微觀機理與反應(yīng)歷程分析化學(xué)反應(yīng)機理的分析及應(yīng)用是高考命題的熱點之一，此類試題大多以“能量歷程轉(zhuǎn)化”“物質(zhì)轉(zhuǎn)化循環(huán)”等為載體，考查吸熱(或放熱)反應(yīng)、共價鍵及變化、活化能與反應(yīng)速率等，側(cè)重考查考生的“理解與辨析能力”“分析與推測能力”等關(guān)鍵能力。考點一基元反應(yīng)與反應(yīng)機理分析一、基元反應(yīng)1．概念大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是分幾步完成的，其中的每一步反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。如反應(yīng)：H2O2＋2Br－＋2H＋=Br2＋2H2O，通過大量實驗提出它們微觀過程如下：(1)H＋＋H2O2H3Oeq\o\al(＋,2)(2)H3Oeq\o\al(＋,2)＋Br－=H2O＋HOBr(3)HOBr＋H＋＋Br－=H2O＋Br22．基元反應(yīng)過渡態(tài)理論基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)。AB＋C→[A…B…C]→A＋BC反應(yīng)物過渡態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物過渡態(tài)是反應(yīng)過程中具有最高能量的一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，過渡態(tài)能量與反應(yīng)物的平均能量的差值相當(dāng)于活化能[活化能(能壘)越高，此步基元反應(yīng)速率越慢]。例如，一溴甲烷與NaOH溶液反應(yīng)的過程可以表示為CH3Br＋OH－→[Br…CH3…OH]→Br－＋CH3OH二、活化能1.有效碰撞理論與活化能活化能活化分子數(shù)單位體積內(nèi)活化分子數(shù)有效碰撞增大濃度/壓強不變不變增多增加升高溫度不變增多增多增加催化劑下降增多增多增加備注：速率常數(shù)k＝(阿倫尼烏斯公式)A—比例系數(shù)，Ea—活化能，R—常數(shù)，T—開氏溫度。從公式可以判斷出，T越高，速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越大。Ea越小，速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率越大。2.活化能與反應(yīng)機理使用催化劑，可以改變活化能，改變反應(yīng)機理，在反應(yīng)機理中每一步反應(yīng)的活化能不同，且均比總反應(yīng)的活化能低，故一般使用催化劑可以降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率，如圖所示：E1為總反應(yīng)的活化能，E2、E3為使用催化劑反應(yīng)機理中各步的活化能。3.多步反應(yīng)的活化能及與速率的關(guān)系如NO在空氣中存在如下反應(yīng)：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH，反應(yīng)分兩步完成，其反應(yīng)歷程如圖：(1)多步反應(yīng)的活化能：一個化學(xué)反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)完成，每一個基元反應(yīng)都經(jīng)歷一個過渡態(tài)，如該圖中的TS1和TS2，達到該過渡態(tài)所需要能量為該基元反應(yīng)的活化能，分別為Ea1、Ea2(2)反應(yīng)的能量變化①第1步基元反應(yīng)ΔH1＝E2－E3<0，為放熱反應(yīng)，Ea1＝E4－E3。②第2步基元反應(yīng)ΔH2＝E1－E2<0，為放熱反應(yīng)，Ea2＝E5－_E2。③總反應(yīng)的反應(yīng)熱與基元反應(yīng)的活化能的大小無關(guān)，只與反應(yīng)物、生成物的能量有關(guān)，ΔH＝E1－E3<0，為放熱反應(yīng)。(3)活化能和速率的關(guān)系基元反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)物到達過渡態(tài)就越不容易，該基元反應(yīng)的速率就越慢。Ea1<Ea2，第2步基元反應(yīng)為該反應(yīng)過程的決速步驟。4.催化劑對反應(yīng)歷程與活化能影響圖例解讀(1)在無催化劑的情況下：E1為正反應(yīng)的活化能，E2為逆反應(yīng)的活化能；E1－E2＝ΔH。(2)有催化劑時，總反應(yīng)分成了兩個反應(yīng)步驟，反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，產(chǎn)物為總反應(yīng)的中間產(chǎn)物，反應(yīng)②為放熱反應(yīng)；總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。(3)同一反應(yīng)分為若干個基元反應(yīng)，活化能大的基元反應(yīng)速率較慢，決定了總反應(yīng)的快慢；相同反應(yīng)物同時發(fā)生多個競爭反應(yīng)時，能壘越小的反應(yīng)，反應(yīng)速率越大，產(chǎn)物占比越高。(4)催化劑的作用：降低E1、E2，但不影響ΔH?！咎貏e提醒】(1)活化能是從低能態(tài)“爬坡”到高能態(tài)的能壘，活化能最大的步驟，決定了整個反應(yīng)過程的反應(yīng)速率。(2)分析變化過程中所經(jīng)歷的全部基元反應(yīng)，包括過渡態(tài)的形成，鍵的斷裂和生成等。三、催化劑與中間產(chǎn)物催化劑：在連續(xù)反應(yīng)中從一開始就參與了反應(yīng)，在最后又再次生成，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有發(fā)生變化，實則是消耗多少后續(xù)又生成了多少。中間產(chǎn)物：在連續(xù)反應(yīng)中為某一步的產(chǎn)物，在后續(xù)反應(yīng)中又作為反應(yīng)物被消耗，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有生成，實則是生成多少后續(xù)又消耗多少。在含少量I－的溶液中，H2O2分解的機理為H2O2＋I－→H2O＋IO－慢H2O2＋IO－→O2＋I－＋H2O快在該反應(yīng)中I－為催化劑，IO－為中間產(chǎn)物。而在機理圖中，先找到確定的反應(yīng)物，反應(yīng)物一般是通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)(產(chǎn)物一般多是通過一個箭頭最終脫離這個歷程的物質(zhì))，與之同時反應(yīng)的就是催化劑，并且經(jīng)過一個完整循環(huán)之后又會生成；中間產(chǎn)物則是這個循環(huán)中的任何一個環(huán)節(jié)。如圖中，MoO3是該反應(yīng)的催化劑，為中間產(chǎn)物。1，2丙二醇脫氧脫水反應(yīng)的催化循環(huán)機理四、循環(huán)反應(yīng)圖中三類物質(zhì)：反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物及反應(yīng)條件、催化劑的判斷1.（2023·浙江卷1月）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)反應(yīng)物和生成物的相對能量與反應(yīng)歷程示意圖如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相對能量為0]，下列說法不正確的是()A．E6－E3＝E5－E2B．可計算Cl—Cl鍵能為2(E2－E3)kJ·mol－1C．相同條件下，O3的平衡轉(zhuǎn)化率：歷程Ⅱ>歷程ⅠD．歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－12.（2023·廣東卷第15題）催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)。反應(yīng)歷程(下圖)中，M為中間產(chǎn)物。其它條件相同時，下列說法不正確的是A.使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進行B.反應(yīng)達平衡時，升高溫度，R的濃度增大C.使用Ⅱ時，反應(yīng)體系更快達到平衡D.使用Ⅰ時，反應(yīng)過程中M所能達到的最高濃度更大3．(2022·湖南，12)反應(yīng)物(S)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(P或P·Z)的能量與反應(yīng)進程的關(guān)系如圖所示：下列有關(guān)四種不同反應(yīng)進程的說法正確的是()A．進程Ⅰ是吸熱反應(yīng)B．平衡時P的產(chǎn)率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．進程Ⅳ中，Z沒有催化作用4．(2022·山東，10)在NO催化下，丙烷與氧氣反應(yīng)制備丙烯的部分反應(yīng)機理如圖所示。下列說法錯誤的是()A．含N分子參與的反應(yīng)一定有電子轉(zhuǎn)移B．由NO生成HONO的反應(yīng)歷程有2種C．增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變D．當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水減少1．（2024·河南南陽·校聯(lián)考模擬預(yù)測）近日，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)王春課題組將LDH衍生的Ni基催化劑用于木質(zhì)素衍生物的高效加氫脫氧，歷程如圖所示。下列敘述正確的是A．反應(yīng)(3)和(5)原子利用率均為100%B．反應(yīng)(5)的產(chǎn)物熔化時要破壞分子間作用力C．上述循環(huán)中，的空間結(jié)構(gòu)為正四面體形D．上述循環(huán)中，斷裂和形成了鍵和鍵2．（2023·重慶·育才中學(xué)?？寄M預(yù)測）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)反應(yīng)物和生成物的相對能量與反應(yīng)歷程示意圖如下，已知(g)和(g)的相對能量為0，下列說法不正確的是A．(g)在歷程Ⅱ中作催化劑B．相同條件下，的平衡轉(zhuǎn)化率：歷程Ⅱ>歷程IC．的D．歷程I、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為3．（2023·山東淄博·統(tǒng)考三模）甲酸在納米級磁性表面分解為活性和，經(jīng)下列歷程實現(xiàn)的催化還原，從而減少污染。下列說法錯誤的是A．將磁性處理成納米級顆?？稍龃蠹姿岱纸馑俾蔅．在整個歷程中，可完全還原C．總反應(yīng)方程式為2＋5HCOOH＋2H＋N2↑＋5CO2↑＋6H2OD．反應(yīng)歷程中生成的可調(diào)節(jié)體系，有增強氧化性的作用考點二化學(xué)反應(yīng)歷程與能壘分析一、反應(yīng)歷程1．化學(xué)動力學(xué)與反應(yīng)歷程化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)進行的速率和反應(yīng)歷程(即機理)的科學(xué)。所謂反應(yīng)歷程就是反應(yīng)物按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)途徑，可以使熱力學(xué)由預(yù)期轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實。2．基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)例如H＋＋OH－=H2O，反應(yīng)幾乎沒有過程，瞬間平衡一步到位，稱為簡單反應(yīng)；而2HI=H2＋I2的實際機理是分兩步進行的，每一步都是一個基元反應(yīng)：2HI→H2＋2I·、2I·→I2，存在未成對電子的微粒稱為自由基，反應(yīng)活性高，壽命短，2HI=H2＋I2稱為非基元反應(yīng)。二、過渡態(tài)與中間體1．過渡態(tài)A＋B－C→[A…B…C]→A－B＋C備注：(1)以上為一種基元反應(yīng)，其中正反應(yīng)活化能Ea正＝b－a，逆反應(yīng)活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)過渡態(tài)(A…B…C)不穩(wěn)定。2．中間體備注：處于能量最高點的是反應(yīng)的過渡態(tài)，在多步反應(yīng)中兩個過渡態(tài)之間的是中間體，中間體很活潑，壽命很短，但是會比過渡態(tài)更穩(wěn)定些。三、能壘與決速步能壘：可以簡單理解為從左往右進行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能壘的反應(yīng)我們稱之為決速步驟，也稱為慢反應(yīng)。例如圖中，從第一個中間體到過渡態(tài)2的能量就是最高能壘，而HCOO*＋H*=CO2＋2H*是在Rh做催化劑時該歷程的決速步驟?！痉椒记伞咳酵黄颇芰孔兓罨?能壘)圖1.（2021·湖南卷）鐵的配合物離子(用表示)催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機理和相對能量的變化情況如圖所示：

下列說法錯誤的是（）A.該過程的總反應(yīng)為HCOOHCO2↑+H2↑B.H+濃度過大或者過小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低C.該催化循環(huán)中Fe元素的化合價發(fā)生了變化D.該過程的總反應(yīng)速率由Ⅱ→Ⅲ步驟決定2.（2021·山東卷）18O標(biāo)記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發(fā)生水解，部分反應(yīng)歷程可表示為：+OH+CH3O能量變化如圖所示。已知為快速平衡，下列說法正確的是()A.反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ為決速步B.反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OHC.反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在CH318OHD.反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應(yīng)的焓變1．（2023·湖南長沙·統(tǒng)考模擬預(yù)測）活潑自由基與氧氣的反應(yīng)一直是關(guān)注的熱點。自由基與反應(yīng)過程的能量變化如圖所示，下列說法正確的是A．該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)B．產(chǎn)物的穩(wěn)定性：C．該歷程中正反應(yīng)的最大活化能D．相同條件下，由中間產(chǎn)物Z轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率：2．（2023·河北·校聯(lián)考三模）選擇性催化還原()是目前最有效且應(yīng)用最廣的除去的方法，在催化劑上發(fā)生反應(yīng)的機理如圖所示，其中TS表示過渡態(tài)。下列說法正確的是A．反應(yīng)歷程中最大的能壘為B．歷程中的C．該反應(yīng)分3步進行D．在反應(yīng)歷程中有極性共價鍵和非極性共價鍵的斷裂與形成3．（2023·遼寧·校聯(lián)考模擬預(yù)測）我國某科研團隊開發(fā)催化劑用于光熱催化加氫制。其反應(yīng)歷程如圖所示(*表示吸附在催化劑表面)。的選擇性等于的物質(zhì)的量與轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量之比。下列敘述正確的是A．在歷程中能壘最大為B．該反應(yīng)歷程中，的選擇性為100%C．催化劑表面上、CO脫附都會放出能量D．反應(yīng)歷程中有極性鍵的斷裂與形成1．（2023·北京海淀·清華附中?？既＃┢囄矚庵蠧O與NO轉(zhuǎn)化的三段反應(yīng)歷程及各物質(zhì)的相對能量如圖所示，其中TS代表過渡態(tài)，IM表示反應(yīng)過程中的復(fù)雜中間產(chǎn)物，每段歷程的反應(yīng)物相對總能量定義為0.下列說法不正確的是A．反應(yīng)①決定尾氣轉(zhuǎn)化的快慢B．反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)②、③為放熱反應(yīng)C．由上圖可判斷過渡態(tài)的相對能量：TS1>TS3>TS2D．采用對反應(yīng)③選擇性高的催化劑可以避免尾氣中出現(xiàn)2．（2023·湖北·校聯(lián)考模擬預(yù)測）在催化下，丙烷與氧氣反應(yīng)制備丙烯的部分反應(yīng)機理如圖所示。下列敘述錯誤的是A．催化劑可以同時產(chǎn)生多種反應(yīng)歷程B．含C微粒參與的反應(yīng)均有元素化合價變化C．增大的量，反應(yīng)熱和平衡產(chǎn)率不變D．當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水量改變3．（2023·山東濟南·實驗中學(xué)?？寄M預(yù)測）HCOOH在Pd催化劑表面脫氫的反應(yīng)歷程與能量的關(guān)系如下。下列說法錯誤的是A．在Pd催化劑表面HCOOH脫氫反應(yīng)的H<0B．在Pd催化劑表面離解O—H鍵比C—H鍵的活化能低C．在歷程I~V中，生成V的反應(yīng)速率最慢D．用DCOOH或HCOOD代替HCOOH，得到的產(chǎn)物都有HD和CO24．（2023·浙江杭州·臨安中學(xué)校聯(lián)考一模）一定條件下，反應(yīng)物和生成物的相對能量與反應(yīng)歷程示意圖如下，下列說法不正確的是A．由歷程I可計算，的總鍵能B．由歷程Ⅱ可知，相同條件下的濃度比的濃度對反應(yīng)速度影響更大C．相同條件下，的平衡轉(zhuǎn)化率，歷程I歷程ⅡD．由歷程I和歷程Ⅱ可得，5．（2023·河北·校聯(lián)考模擬預(yù)測）烯烴化合物與CO2和H2的三組分氫羧化反應(yīng)得到脂肪族羧酸化合物被稱為“夢幻反應(yīng)”。光催化CO2和H2的苯乙烯類氫發(fā)生羧化反應(yīng)的歷程如圖所示(—Me為甲基，—Ar代表芳香烴類基團)。下列敘述錯誤的是A．該轉(zhuǎn)化中，物質(zhì)1與CO2、H2發(fā)生加成反應(yīng)生成物質(zhì)2B．物質(zhì)D為催化劑，物質(zhì)E和F為中間產(chǎn)物C．該轉(zhuǎn)化中，斷裂和形成了3個π鍵、3個σ鍵D．Rh與氧原子間形成了配位鍵6．（2023·河北張家口·統(tǒng)考一模）錳基催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的歷程如圖所示(Ac表示CH3CO，R表示烴基)。下列說法錯誤的是A．轉(zhuǎn)化過程中Mn元素的化合價沒有發(fā)生改變B．AcOH在催化過程中提供了質(zhì)子C．烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為+H2O2→+H2OD．H+濃度可以影響反應(yīng)速率和產(chǎn)品產(chǎn)率7．（2023·湖南懷化·統(tǒng)考二模）在催化下，丙烷與氧氣反應(yīng)制備丙烯的部分反應(yīng)機理如圖所示。下列說法正確的是A．反應(yīng)②的方程式為B．反應(yīng)①中有氧氧鍵的斷裂和氮氧鍵的形成C．增大的量，可增大的平衡轉(zhuǎn)化率D．當(dāng)主要發(fā)生包含①的歷程時，最終生成的水減少8．（2023·福建莆田·統(tǒng)考二模）活潑自由基與氧氣的反應(yīng)一直是關(guān)注的熱點。自由基與反應(yīng)過程的能量變化如下圖所示，已知升高溫度，活化能大的反應(yīng)速率增大的程度越大。下列說法正確的是A．比穩(wěn)定B．升高溫度，生成的反應(yīng)速率增大的程度更大C．該歷程中最小正反應(yīng)的活化能為D．改變催化劑可以改變生成的反應(yīng)焓變9．（2023·河北滄州·統(tǒng)考一模）二氧化碳選擇性加氫制甲醇是解決溫室效應(yīng)、發(fā)展綠色能源和實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。常溫常壓下利用銅基催化劑實現(xiàn)二氧化碳選擇性加氫制甲醇的反應(yīng)機理和能量變化圖如下(其中吸附在催化劑表面上的粒子用*標(biāo)注)，下列說法錯誤的是A．催化劑能改變反應(yīng)機理，加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)熱B．二氧化碳選擇性加氫制甲醇是放熱反應(yīng)C．該歷程的決速步為D．總反應(yīng)為10．（2023·遼寧遼陽·統(tǒng)考一模）某課題組對羧基化研究取得很大的進展，歷程如圖所示。已知：為烴基，Me為甲基。下列敘述正確的是A．能降低總反應(yīng)的活化能B．物質(zhì)1和物質(zhì)A反應(yīng)時，只斷裂了鍵C．物質(zhì)2中為D．轉(zhuǎn)化為時，1個分子斷裂了2個鍵11．（2023·湖南·校聯(lián)考二模）我國科技工作者利用計算機模擬