第三章-烴類熱裂解

第三章烴類熱裂解

1、熟練掌握的內(nèi)容烴類熱裂解過(guò)程的二次反應(yīng)和二次反應(yīng)含義；烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律；一次反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；原料烴組成對(duì)裂解結(jié)果的影響；操作條件對(duì)裂解結(jié)果的影響；動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響；烴類熱裂解過(guò)程結(jié)焦與生碳的區(qū)別。2、理解的內(nèi)容烷烴熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理；烴類熱裂解的特點(diǎn)；管式裂解爐的主要爐型及其特點(diǎn)；熱裂解工藝流程，管式爐裂解法的優(yōu)缺點(diǎn)。3、了解的內(nèi)容世界上乙烯工要生產(chǎn)國(guó)最近幾年年產(chǎn)量；我國(guó)主要乙烯生產(chǎn)廠家名稱及發(fā)展動(dòng)向。本章要求第一節(jié)概述烴類熱裂解的概念將石油系烴類原料（乙烷、丙烷、液化石油氣、石腦油、煤油、輕柴油、重柴油等）經(jīng)高溫作用，使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)，生成分子量較小的烯烴、烷烴和其他不同分子量的輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴類。第二節(jié)熱裂解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理日前，已知道烴類熱裂解的化學(xué)反應(yīng)有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、疊合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等一系列十分復(fù)雜的反應(yīng)。圖3—1烴類裂解過(guò)程中一些主要產(chǎn)物變化示意圖一次反應(yīng)：即由原料烴類（主要是烷烴、環(huán)烷烴）經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)（圖3－1虛線左邊）。二次反應(yīng)：主要是指一次反應(yīng)產(chǎn)物（乙烯、丙烯低分子烯烴）進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或碳。【二次反應(yīng)不僅降低了一次反應(yīng)產(chǎn)物乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳會(huì)堵塞管道及設(shè)備，影響裂解操作的穩(wěn)定，所以二次反應(yīng)是不希望發(fā)生的?！恳?、烴類熱裂解的一次反應(yīng)(一)烷烴熱裂解

1、脫氫反應(yīng)是C－H鍵斷裂的反應(yīng)，生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫，其通式為：脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在一定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。2．?dāng)噫湻磻?yīng)是C－C鍵斷裂的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是碳原子數(shù)較少的烷烴和烯烴，其通式為：碳原子數(shù)(m＋n)越大．這類反應(yīng)越易進(jìn)行。3、不同烷烴脫氫和斷鏈的難易的

判斷從鍵能數(shù)值的大小來(lái)判斷。從熱力學(xué)來(lái)判斷表4－1為正構(gòu)烷烴于1000℃裂解時(shí)一次反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)◆鍵能――烴類裂解規(guī)律◆

(1)同碳原子數(shù)的烷烴，C—H鍵能大于C—C鍵能，故斷鏈比脫氫容易。(2)烷烴的相對(duì)熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增長(zhǎng)而降低，它們的熱穩(wěn)定性順序是：

CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烴越長(zhǎng)的烴分子越容易斷鏈。(3)烷烴的脫氫能力與烷烴的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。叔氫最易脫去、仲氫次之，伯氫又次之。(4)帶支鏈烴的C－C鍵或C－H鍵的鍵能小，易斷裂。故有支鏈的烴容易裂解或脫氫?！魺崃W(xué)――烴類裂解規(guī)律◆某烴在給定的條件下裂解或脫氫反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度，需用下式來(lái)判斷：

Go越是較大的負(fù)值，Kp值越大，此時(shí)為不可逆反應(yīng)；

Go越是較小的負(fù)值或正值，Kp值越小，此時(shí)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)受平衡的影響規(guī)律(1）脫氫或斷鏈反應(yīng)，都是熱效應(yīng)很大的吸熱反應(yīng)。一般脫氫反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)所需的熱量更多。(2)斷鏈反應(yīng)的△G0有較大的負(fù)值，接近不可逆反應(yīng)，而脫氫反應(yīng)的△G0是較小的負(fù)值或?yàn)檎?，是一可逆反?yīng)，其轉(zhuǎn)化率受到平衡限制。故從熱力學(xué)分析，斷鏈反應(yīng)比脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，且不受平衡限制。要使脫氫反應(yīng)達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率．必須采用較高溫度，乙烷的脫氫反應(yīng)尤其如此。

(3)在斷鏈反應(yīng)中，低分子烷烴的C—C鍵在分子兩端斷裂比在分子中央斷裂在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)，斷鏈所得的較小分子是烷烴，主要是甲烷；較大分子是烯烴。隨著烷烴的碳鏈增長(zhǎng)，C－C鍵在兩端斷裂的趨勢(shì)逐漸減弱，在分子中央斷裂的可能性逐漸增大?！驹跀噫湻磻?yīng)中，熱力學(xué)上，低分子烷烴的C—C鍵在分子兩端斷裂比中央斷裂占優(yōu)勢(shì)，高分子烷烴相反】(4)乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙烯及氫。甲烷生成乙烯的反應(yīng)值是很大的正值(39.94K/mol)，故在一般熱裂解溫度下不發(fā)生變化。(二)環(huán)烷烴熱裂解裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時(shí)，乙烯和丙烯收率會(huì)下降，丁二烯、芳烴的收率則有所增加。長(zhǎng)側(cè)鏈的中部開(kāi)始斷鏈，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或乙基斷鏈開(kāi)環(huán)反應(yīng)C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H22C3H6C4H6+C2H6C4H6+H2開(kāi)環(huán)分解環(huán)己烷苯+3H2逐次脫氫脫氫反應(yīng)側(cè)鏈斷裂開(kāi)環(huán)脫氫反應(yīng)主要產(chǎn)物：

單環(huán)烷烴生成乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴多環(huán)烷烴生成C4以上烯烴、單環(huán)芳烴環(huán)烷烴的裂解規(guī)律側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易于斷裂，長(zhǎng)側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)一般從中部開(kāi)始，而離環(huán)近的碳鍵不易斷裂；帶側(cè)鏈環(huán)烷烴比無(wú)側(cè)鏈環(huán)烷烴裂解所得烯烴收率高；環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于開(kāi)環(huán)生成烯烴的反應(yīng)；五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難于裂解；環(huán)烷烴比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦。(三)芳香烴熱裂解芳香烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳環(huán)開(kāi)裂的反應(yīng)，但可發(fā)生下列兩類反應(yīng)：一類是烷基芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成苯、甲苯、二甲苯等反應(yīng)和脫氫反應(yīng)；另一類是在較劇烈的裂解條件下，芳烴發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。如苯脫氫縮合成聯(lián)苯和萘等多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴還能繼續(xù)脫氫縮合生成焦油直至結(jié)焦。Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2++R

31R4HRR2(四)各族烴類的熱裂解反應(yīng)規(guī)律烷烴――正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小則烯烴的總收率越高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著原料烴分子量增大，這種差別逐漸減小。環(huán)烷烴――在通常裂解條件下，環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴較多的原料，其丁二烯，芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。芳烴――有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷裂及脫氫；無(wú)側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴，而傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦。各類烴熱裂解的易難順序可歸納為：異構(gòu)烷烴＞正構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴(C6＞C5)＞芳烴二、烴類熱裂解的二次反應(yīng)烴類熱裂解過(guò)程的二次反應(yīng)遠(yuǎn)比一次反應(yīng)復(fù)雜。原料經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)生成了氫、甲烷和一些低分子量的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯等，氫和甲烷在該裂解溫度下很穩(wěn)定而烯烴則可繼續(xù)反應(yīng)。在二次反應(yīng)中除了較大分子的烯烴裂解能增產(chǎn)乙烯、丙烯外，其余的反應(yīng)都要消耗乙烯，降低乙烯的收率。應(yīng)當(dāng)盡量避免二次反應(yīng)。

(一)烯烴的裂解(二)烯烴的聚合、環(huán)化和縮合

生成較小分子的烯烴或二烯烴生成較大分子的烯烴、二烯烴與芳香烴。所生成的芳烴在裂解溫度下很容易脫氫縮合生成多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴直至轉(zhuǎn)化為焦

(三)烯烴的加氫和脫氫

溫度高有利于脫氫平衡，溫度低有利于加氫平衡。加氫脫氫(四)裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)在較高溫度下，低分子的烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫，例如：低級(jí)烴類分解為碳和氫的都是很大的負(fù)值，說(shuō)明它們?cè)诟邷叵虏坑袕?qiáng)烈分解的傾向，但由于動(dòng)力學(xué)上阻力甚大，并不能—步就分解為碳和氫，而是經(jīng)過(guò)在能量上較為有利的生成乙炔的中間階段：各種烴類分解為碳和氫的

G1000Ko都是很大的負(fù)值，在高溫下都有分解為碳和氫的趨勢(shì)；結(jié)焦生碳反應(yīng)都為不可逆反應(yīng)；在900-1000oC主要是通過(guò)生成乙炔的中間階段，在500-900oC主要是通過(guò)生成芳烴的中間階段；結(jié)焦生碳反應(yīng)為典型的連串反應(yīng)。多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦炭單環(huán)或少環(huán)芳烴（1）烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳；

Cn單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴瀝青焦碳其中C含量95%以上，還含有少量氫（2）其它烴類經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦◆結(jié)焦與生碳◆二者機(jī)理不同結(jié)焦是在較低溫度下(＜1200K)通過(guò)芳烴縮合而成。生碳是在較高溫度下(＞1200K)通過(guò)生成乙炔的中間階段，脫氫為稠合的碳原子團(tuán)。焦和碳的區(qū)別形成過(guò)程不同：烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳；經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦氫含量不同：碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3％）三、烴類熱裂解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

(一)反應(yīng)機(jī)理烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理有自由基鏈反應(yīng)機(jī)理和分子反應(yīng)機(jī)理。1900年M.Gomberg首次發(fā)現(xiàn)自由基的存在；1934年F.O.Rice用自由基鏈反應(yīng)歷程解釋了低級(jí)烷烴熱裂解反應(yīng)規(guī)律；自由基：在高溫作用下，烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生均裂而形成兩個(gè)非常活潑的反應(yīng)基團(tuán)自由基反應(yīng)歷程分為三階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止階段混合組分裂解時(shí)，一個(gè)易于裂解的烷烴分子均裂生成的自由基，可以促進(jìn)另一種難裂解的組分加速裂解，反過(guò)來(lái)說(shuō)，易裂解的組分因生成的自由基參與了難裂解組分鏈傳遞反應(yīng)，本身生成的自由基濃度降低，鏈傳遞的速度減慢，裂解的速度就降低，即難裂解的組分對(duì)易裂解組分的裂解有抑制作用。這種混合原料裂解時(shí)各組分的相互作用，稱為協(xié)同效應(yīng)。利用協(xié)同效應(yīng)可以提高混合組分裂解時(shí)某一種產(chǎn)物的選擇性，或者在調(diào)整副產(chǎn)物收率(如丙烯或丁烯等)方面起一定的作用。乙烷裂解的自由基反應(yīng)歷程

鏈引發(fā)反應(yīng)

反應(yīng)鏈鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（自由基奪氫反應(yīng)、自由基分解反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)奪氫反應(yīng)的奪氫位置優(yōu)先順序

叔碳?xì)?gt;仲碳?xì)?gt;伯碳?xì)渥杂苫纸夥磻?yīng)自由基分解反應(yīng)規(guī)律自由基分解出H·生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴分子的活化能比自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能小；自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較少，這種自由基就主要是分解出H·生成同碳原子數(shù)的烯烴分子；從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要是碳原子數(shù)大于3，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)。（二）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類裂解時(shí)，一次反應(yīng)的反應(yīng)速度基本上可作一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理：式中：

r--反應(yīng)物的消失速度，mol/L·sc--反應(yīng)物濃度，mol/L；

t--反應(yīng)時(shí)間，s；

k--反應(yīng)速度常數(shù)，s-1。

（12－3）

1、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式當(dāng)反應(yīng)物濃度由Co－C，反應(yīng)時(shí)間由0－t時(shí)，式（12－3）積分結(jié)果是：（12－4）

以轉(zhuǎn)化率α表示時(shí)，因裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，故：代入（12－4）式中得：（12－5）

式中：β――體積增大率

β值是指烴類原料氣經(jīng)裂解后所得裂解氣的體積與原料氣體積之比。其值是隨著轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件而變化，一般由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。已知反應(yīng)速度常數(shù)kT是隨溫度而改變的，即：（12－6）

因此，當(dāng)β已知時(shí)，求取kT后即可求得轉(zhuǎn)化率