無機(jī)材料科學(xué)課件

第二章晶體結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機(jī)非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識晶體結(jié)構(gòu)的定性描述晶體結(jié)構(gòu)的定量描述—晶面指數(shù)、晶向指數(shù)一、晶體結(jié)構(gòu)的定性描述晶體及其特征晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣晶胞與晶胞參數(shù)晶系與點(diǎn)陣類型晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，即晶體是具有格子構(gòu)造的固體。1.晶體及其特征1)自范性:晶體具有自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形能力的性質(zhì),又稱為自限性.2)均一性:指晶體在任一部位上都具有相同性質(zhì)的特征.3)各向異性:在晶體的不同方向上具有不同的性質(zhì).4)對稱性:指晶體的物理化學(xué)性質(zhì)能夠在不同方向或位置上有規(guī)律地出現(xiàn),也稱周期性.5)最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性

特征：晶體格子：把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來構(gòu)成的空間格架即晶體格子，簡稱晶格。結(jié)點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)的中心位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。晶體點(diǎn)陣：由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體稱為晶體點(diǎn)陣（空間格子或空間點(diǎn)陣）。結(jié)點(diǎn)又叫陣點(diǎn)。點(diǎn)陣中結(jié)點(diǎn)僅有幾何意義，并不真正代表任何質(zhì)點(diǎn)。2.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣晶體中質(zhì)點(diǎn)排列具有周期性和對稱性

晶體的周期性：整個晶體可看作由結(jié)點(diǎn)沿三個不同的方向按一定間距重復(fù)出現(xiàn)形成的，結(jié)點(diǎn)間的距離稱為該方向上晶體的周期。同一晶體不同方向的周期不一定相同?？梢詮木w中取出一個單元，表示晶體結(jié)構(gòu)的特征。取出的最小晶格單元稱為晶胞。晶胞是從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的反映晶體周期性和對稱性的重復(fù)單元。3.晶胞與晶胞參數(shù)晶胞—晶體中的重復(fù)單元，平行堆積可充滿三維空間，形成空間點(diǎn)陣晶胞類型：固體物理學(xué)原胞：僅反映周期性最小的結(jié)晶學(xué)原胞：反映周期性和對稱性，不一定是最小的。不同晶體的差別：不同晶體的晶胞，其形狀、大小可能不同；圍繞每個結(jié)點(diǎn)的原子種類、數(shù)量、分布可能不同。晶體點(diǎn)陣及晶胞的不同取法單元應(yīng)能充分表示出晶體的對稱性；單元的三條相交棱邊應(yīng)盡量相等，或相等的數(shù)目盡可能地多；單元的三棱邊的夾角要盡可能地構(gòu)成直角；單元的體積應(yīng)盡可能地小。選取結(jié)晶學(xué)晶胞的原則：晶胞參數(shù)：晶胞的形狀和大小可以用6個參數(shù)來表示，此即晶格特征參數(shù)，簡稱晶胞參數(shù)。它們是3條棱邊的長度a、b、c和3條棱邊的夾角

、

、

，如圖2-2所示。晶胞坐標(biāo)及晶胞參數(shù)4.晶系與點(diǎn)陣類型晶格特征參數(shù)確定之后，晶胞和由它表示的晶格也隨之確定，方法是將該晶胞沿三維方向平行堆積即構(gòu)成晶格?？臻g點(diǎn)陣中所有陣點(diǎn)的周圍環(huán)境都是相同的，或者說，所有陣點(diǎn)都具有等同的晶體學(xué)位置。布拉菲（Bravais）依據(jù)晶格特征參數(shù)之間關(guān)系的不同，把所有晶體的空間點(diǎn)陣劃歸為7類，即7個晶系，見表2-1。按照陣點(diǎn)（結(jié)點(diǎn)）在空間排列方式不同，有的只在晶胞的頂點(diǎn)，有的還占據(jù)上下底面的面心，各面的面心或晶胞的體心等位置，7個晶系共包括14種點(diǎn)陣，稱為布拉菲點(diǎn)陣（Bravaislattice）。布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)特征

（ThestructuralfeatureofBravaislattice）二、晶體結(jié)構(gòu)的定量描述

—晶面指數(shù)、晶向指數(shù)1.晶面、晶向及其表征晶面：晶體點(diǎn)陣在任何方向上分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面，即結(jié)晶多面體上的平面。晶向：點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組，位于一條直線上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個晶向。2.六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)3.晶向與晶面的關(guān)系1.晶面、晶向及其表征晶面：晶體點(diǎn)陣在任何方向上可分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面，這樣的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面。晶面上的結(jié)點(diǎn)，在空間構(gòu)成一個二維點(diǎn)陣。同一取向上的晶面，不僅相互平行、間距相等，而且結(jié)點(diǎn)的分布也相同。不同取向的結(jié)點(diǎn)平面其特征各異。任何一個取向的一系列平行晶面，都可以包含晶體中所有的質(zhì)點(diǎn)。晶面指數(shù)：結(jié)晶學(xué)中經(jīng)常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個坐標(biāo)軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。晶面族：晶體結(jié)構(gòu)中原子排列狀況相同但不平行的兩組以上的晶面，構(gòu)成一個晶面族。常存在對稱性高的晶體（如立方晶系）中。晶面族指數(shù)（符號）：通常用晶面族中某個最簡便的晶面指數(shù)填在大括號{}內(nèi)，稱為晶面族指數(shù)，用符號{hkl}表示。將{hkl}中的

h、

k、

l，改變符號和順序，進(jìn)行任意排列組合，就可構(gòu)成這個晶面族所包括的所有晶面的指數(shù)。同一晶面族各平行晶面的面間距相等。晶向：點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組，結(jié)點(diǎn)等距離地分布在直線上。位于一條直線上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個晶向。同一直線組中的各直線，其結(jié)點(diǎn)分布完全相同，故其中任何一直線，可作為直線組的代表。不同方向的直線組，其質(zhì)點(diǎn)分布不盡相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶體中所有結(jié)點(diǎn)，任一結(jié)點(diǎn)也可以處于所有晶向上。晶向指數(shù)：用[uvw]來表示。其中u、v、w三個數(shù)字是晶向矢量在參考坐標(biāo)系X、Y、Z軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡而得出。晶向指數(shù)的確定：將坐標(biāo)原點(diǎn)選在OP的任一結(jié)點(diǎn)O點(diǎn)，把OP的另一結(jié)點(diǎn)P的坐標(biāo)經(jīng)等比例化簡后按X、Y、Z坐標(biāo)軸的順序?qū)懺诜嚼ㄌ朳]內(nèi)，則[uvw]即為OP的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)的確定晶向族：晶體中原子排列周期相同的所有晶向?yàn)橐粋€晶向族，用〈uvw〉表示。同一晶向族中不同晶向的指數(shù)，數(shù)字組成相同。已知一個晶向指數(shù)后，對

u、

v、

w進(jìn)行排列組合，就可得出此晶向族所有晶向的指數(shù)。如〈111〉晶向族的8個晶向指數(shù)代表8個不同的晶向；〈110〉晶向族的12個晶向指數(shù)代表12個不同的晶向。六方晶系的晶胞是邊長為a，高為c的六方棱柱體。四軸定向：晶面符號一般寫為（hkil），指數(shù)的排列順序依次與a軸、b軸、d軸、c軸相對應(yīng)，其中a、b、d三軸間夾角為120o，c軸與它們垂直。它們之間的關(guān)系為：i=－（h＋k）。晶向指數(shù)和晶向族指數(shù)分別用[uvtw]和〈uvtw〉來表示。其中t=－（u＋v）。2.六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)在立方晶系中，同指數(shù)的晶面和晶向之間有嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系，即同指數(shù)的晶向與晶面相互垂直，也就是說[hkl]晶向是（hkl）晶面的法向。3.晶向與晶面的關(guān)系晶面間距與晶面指數(shù)的關(guān)系：

晶面間距是現(xiàn)代測試中一個重要的參數(shù)。在簡單點(diǎn)陣中，通過晶面指數(shù)（hkl）可以方便地計算出相互平行的一組晶面之間的距離d。計算公式見表2-2。不同晶系的晶面間距Chapter2CrystalStructure2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機(jī)非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.2晶體化學(xué)基本原理一、晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力與結(jié)合能

1.晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力

（1）晶體中鍵的類型

離子鍵

（ionicbond）

化學(xué)鍵

共價鍵

（covalentbond）

金屬鍵（metallicbond）

物理鍵

范德華鍵（VanderWaalsbond）氫鍵（hydrogenbond）

由此把晶體分成5種典型類型：

離子晶體、共價晶體（原子晶體）、金屬晶體、分子晶體、氫鍵晶體。

1）離子鍵離子鍵實(shí)質(zhì)

離子鍵：由正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。

離子晶體：質(zhì)點(diǎn)之間主要依靠靜電庫侖力而結(jié)合的晶體。

典型離子晶體：第I族堿金屬元素和第VII族鹵族元素結(jié)合成的晶體，如NaCl，CsCl等。NaCl晶體結(jié)構(gòu)中的離子鍵與晶胞結(jié)構(gòu)

離子鍵特性

a)

無方向性離子核外電荷分布為球形對稱，因此在各方向上都可與相反電荷離子相吸引。

b)

無飽和性一個離子可以同時和幾個異號離子相結(jié)合。例如，NaCl晶體中，每個C1-離子周圍都有6個Na＋離子，每個Na＋離子也有6個C1-離子等距離排列。Na＋離子和C1-離子在空間三個方向上不斷延續(xù)就形成了NaCl離子晶體。

離子晶體性質(zhì)

1)離子鍵結(jié)合力很大，故離子晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，反映在宏觀性質(zhì)上，離子晶體的熔點(diǎn)高，硬度大，熱膨脹系數(shù)小;2)離子晶體若發(fā)生相對移動，將失去電平衡，離子鍵被破壞，故離子晶體多為脆性;3)離子鍵中很難產(chǎn)生可以自由運(yùn)動的電子，則離子晶體都是很好的絕緣體;4)大多數(shù)離子晶體對可見光透明，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰——紅外光譜特征。

2)共價鍵共價鍵實(shí)質(zhì)

共價鍵：原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合。

共價晶體或原子晶體：靠共價鍵結(jié)合的晶體。典型的共價晶體：第IV族元素C（金剛石），Si，Ge，Sn（灰錫）等的晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)。

共價鍵特性有飽和性有方向性

單質(zhì)Si：Si－Si鍵為共價鍵。1個4價Si原子，與其周圍4個Si原子共享最外層的電子，從而使每個Si原子最外層獲得8個電子。1對共有電子代表1個共價鍵，所以1個Si原子有4個共價鍵與鄰近4個Si原子結(jié)合，形成四面體結(jié)構(gòu)，其中共價鍵之間的夾角約為109o。單質(zhì)Si結(jié)構(gòu)中的共價鍵與晶胞結(jié)構(gòu)3）金屬鍵

金屬鍵實(shí)質(zhì)

金屬鍵：是元素失去最外層電子（價電子）后變成帶正電的離子和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生的結(jié)合。

金屬晶體：靠金屬鍵結(jié)合的晶體。

典型金屬晶體：第I、II族及過渡金屬元素的晶體。金屬鍵特性

無方向性無飽和性

金屬元素最外層電子一般為1~2個，組成晶體時每個原子的最外層電子都不再屬于某個原子，而為所有原子所共有，因此可以認(rèn)為在結(jié)合成金屬晶體時，失去了最外層電子的正離子“沉浸”在由價電子組成的電子云中。金屬鍵結(jié)合力主要是正離子和電子云之間的靜電庫侖力，對晶體結(jié)構(gòu)沒有特殊的要求，只要求排列最緊密，這樣勢能最低，結(jié)合最穩(wěn)定。

4）范德華鍵（分子鍵）分子鍵實(shí)質(zhì)

范德華鍵（分子鍵）：是通過“分子力”而產(chǎn)生的鍵合。分子力包括三種力：a)定向作用力（葛生力，Keesenforce）極性分子中的固有偶極矩產(chǎn)生的力；b)誘導(dǎo)作用力（德拜力，Debyeforce）感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力；c)色散作用力（倫敦力，Londonforce）非極性分子中的瞬時偶極矩產(chǎn)生的力。

分子晶體性質(zhì)分子晶體結(jié)合力很小，在外力作用下，易產(chǎn)生滑動并造成很大變形，所以分子晶體熔點(diǎn)、硬度都很低。典型非極性分子晶體：惰性元素在低溫下所形成的晶體，是透明的絕緣體，熔點(diǎn)極低。如

NeArKrXe

－249℃－189℃－156℃－112℃

典型極性分子晶體：HCl，H2S等在低溫下形成的晶體。5）氫鍵氫鍵：氫原子同時和兩個電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O，F(xiàn)，N等）相結(jié)合所形成的鍵，是一種特殊形式的物理鍵，也具有飽和性。典型氫鍵晶體：冰（H2O）鐵電材料磷酸二氫鉀（KH2PO4）

實(shí)際晶體中的鍵合作用可用鍵型四面體表示：四面體頂點(diǎn)代表單一鍵合，邊棱上的點(diǎn)代表由兩種鍵共同結(jié)合，側(cè)面上的點(diǎn)表示由三種鍵共同結(jié)合，四面體內(nèi)任意一點(diǎn)由四種鍵共同結(jié)合。（2）晶體中鍵的表征鍵型四面體

（2）晶體中鍵型的估算

大多數(shù)氧化物及無機(jī)材料晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價鍵。

Pauling通過大量研究發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)各元素的電負(fù)性差別來判斷鍵的類型。

元素的電負(fù)性：元素的原子在形成價鍵時吸引電子成為負(fù)離子傾向大小的度量，表征了原子對電子的吸引能力。

有：x∝I+E或x＝k（I+E）式中x——元素的電負(fù)性；

I——元素的原子失去一個電子成為正離子時所需消耗的能量（為正值），稱為元素的電離能；

E——元素的原子獲得一個電子成為負(fù)離子時所放出的能量（為負(fù)值），稱為元素的電子親和能；

k——比例系數(shù)。

兩種元素的原子相互結(jié)合時：

x大：獲得電子的傾向大，即易于形成負(fù)離子；

x?。韩@得電子的傾向小，即易于形成正離子。所以元素的電負(fù)性可表示元素的原子獲得電子的傾向性的相對大小。如果A、B兩元素相結(jié)合，其中一個電負(fù)性大，一個電負(fù)性小，即?x大，則傾向于形成離子鍵。而?x小時，則傾向于形成共價鍵，其中?x＝xA－xB。H2.10LiBCNOF0.982.042.553.043.443.98NaMgAlSiPSCl0.931.311.611.902.192.583.16KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.821.001.361.541.631.661.551.831.881.911.901.651.812.012.182.552.96RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.820.951.221.332.162.282.201.931.691.781.962.052.66CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.790.891.102.362.202.282.542.002.042.332.02元素的電負(fù)性值

可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計算由A、B兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中離子鍵的百分?jǐn)?shù)：離子鍵%＝1－exp[-(xA－xB)2]

式中：xA

、xB——分別為A、B元素的電負(fù)性值。離子鍵％>50％:離子晶體離子鍵％≈50％:極性共價晶體（如SiO2）離子鍵％<50％:原子晶體【例】計算MgO和GaAs晶體中離子鍵成分的多少?！窘狻坎樵仉娯?fù)性數(shù)據(jù)得：，，則MgO離子鍵％＝GaAs離子鍵％＝由此可見，MgO晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，

GaAs則是典型的共價鍵晶體。2.離子晶體與晶格能晶格能概念對了解離子晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常重要。（1）晶格能的概念

晶格能：拆散1mol離子晶體使其離子呈氣體狀態(tài)時所需要的能量。單位：J/mol

（2）晶格能的意義

1)判斷晶體與鍵強(qiáng)有關(guān)的性能——晶格能↑：熔點(diǎn)↑，硬度↑，

熱膨脹系數(shù)↑

2)判斷晶體的穩(wěn)定性——晶格能↑：晶體的穩(wěn)定性↑

晶格能可通過實(shí)驗(yàn)測定和理論計算來求得。（3）晶格能的實(shí)驗(yàn)測定

根據(jù)熱力學(xué)原理，利用熱化學(xué)中的赫斯（Hess）定理和化學(xué)反應(yīng)熱、汽化熱、離解熱、電離能、電子親和能等實(shí)測數(shù)據(jù)，通過波恩（Born）—哈勃循環(huán)（Haber）來求得晶格能。波恩—哈勃循環(huán)有：

則（4）晶格能的理論計算把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化學(xué)鍵拆散所消耗的能量，則晶格能與鍵能的數(shù)值相等，但符號相反。即有：EL（晶格能—拆散晶格）＝－u（鍵能—形成晶格）離子之間相互作用能(離子鍵能)由三部分組成：（1）正、負(fù)離子的吸引能u吸引（2）同性離子鍵的排斥能u排斥（3）核外電子間的斥力所引起的排斥能

注意：總的來說是以吸引為主，離子才能相互結(jié)合。

在立方晶系A(chǔ)X型離子晶體結(jié)構(gòu)的三維模型系統(tǒng)中，立方體十二條棱兩端有12對間距為r的正負(fù)離子相互吸引，四條體對角線兩端有4對間距為的正負(fù)離子也存在著相互吸引力，六個面的十二條面角線兩端有12對間距為同號離子產(chǎn)生排斥力，所以：其中每項(xiàng)都有，只是前面系數(shù)不同，則，對于任何結(jié)構(gòu)，其吸引能均可概括為：式中A——馬德倫常數(shù)（Madlungconstant）

，與結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。玻恩根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出的經(jīng)驗(yàn)公式，核外電子間排斥能：

式中n——玻恩指數(shù)（Bornindex）

，與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。若正、負(fù)離子的電子層結(jié)構(gòu)不同類型，則n取這兩類型的平均值。結(jié)構(gòu)類型NaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2（螢石）TiO2（金紅石）Al2O3（剛玉）馬德隆常數(shù)1.74761.76271.63811.64132.51942.40804.171離子的電子層結(jié)構(gòu)類型HeNeAr、Cu＋Kr、Ag＋Xe、Au＋n5791012晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)（A值）

玻恩指數(shù)（n值）

例如，Ne：n=7，即與Ne相同構(gòu)型電子層的離子，如Na＋，其n均為7，n=7。而Cl－屬于Ar電子構(gòu)型，其n=9。所以：Na＋、Cl－所形成的鍵取其平均值8。對于一對正負(fù)離子，其離子價數(shù)分別為z1和z2時，相互作用能為：

式中z1e，z2e——分別為正、負(fù)離子所帶電荷。

從右圖可見，u斥隨r增加下降很快，并與n值有關(guān)；u吸隨r增加下降比u斥慢?？偰芰壳€上有一能量最低點(diǎn)，即處于最穩(wěn)定狀態(tài)。對應(yīng)此點(diǎn)的r，就是離子晶體中正、負(fù)離子的平衡距離r0。對于NaCl：r0=rNa++rCl-=

2.819Ao

將離子相互作用能對r求導(dǎo)，則有：

因?yàn)楫?dāng)r=r0時，曲線上出現(xiàn)極小值，所以

即：不同的r0、z、A、n，有不同的常數(shù)B值

以B值代入式則：

這個總的相互作用能即鍵能。即：對于1molAX型晶體，若采用標(biāo)準(zhǔn)國際單位：式中：1／n——玻恩指數(shù)；

r0——正負(fù)離子間距，米（m）；

N0＝6.023×1023對離子／mol；

e＝1.6×10－19庫侖（C）；

牛頓·米2/庫侖2（N·m2/C2）。J/mol二、內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響1.質(zhì)點(diǎn)的相對大小2.晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積3.配位數(shù)與配位多面體4.離子極化.1.質(zhì)點(diǎn)的相對大小—原子半徑及離子半徑孤立態(tài)原子半徑：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。結(jié)合態(tài)原子半徑：當(dāng)原子處于結(jié)合狀態(tài)時，根據(jù)X射線衍射可以測出相鄰原子面間的距離。對于金屬晶體，則定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半。原子半徑離子半徑每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑。對于離子晶體，定義正、負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)X射線衍射測出。確定正、負(fù)離子半徑的確切數(shù)據(jù)，有兩種方法：哥希密特離子半徑（離子間接觸半徑）——哥希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關(guān)系出發(fā)，建立方程所計算的結(jié)果。鮑林離子半徑——鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點(diǎn)出發(fā)定義的一套質(zhì)點(diǎn)間相對大小的數(shù)據(jù)。

書后附錄III為哥希密特離子半徑表，即是哥希密特從離子之間堆積的幾何關(guān)系出發(fā)，并以O(shè)2＋離子半徑為0.132nm，F(xiàn)－離子半徑為0.133nm為基準(zhǔn)建立的一套質(zhì)點(diǎn)間相對大小的數(shù)據(jù)。2.晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積

（1）球體最緊密堆積（closestpacking）原理

晶體中各離子間的相互結(jié)合，可看作是球體的堆積。球體堆積密度越大，系統(tǒng)勢能越低，晶體越穩(wěn)定。適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。

（2）質(zhì)點(diǎn)堆積方式

根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式分為：

1）等徑球的最緊密堆積

2）不等徑球的最緊密堆積

1）等徑球的最緊密堆積如圖2-5所示，在平面上每個球與6個球相接觸，形成第一層（球心位置標(biāo)記為A），則每3個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。

面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體按照ABAB……層序堆積，其堆積中可取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（hexagonalclosestpacking，hcp）

，見圖1-6（a）。球體按照ABCABC……層序堆積，其堆積中可取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積（facecentralcubicclosestpacking，fcc），其中ABCABC……重復(fù)層面平行于（111）晶面，見圖1-6（b）。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數(shù)均為12。

(a)ABCABC…層序堆積

—面心立方密堆積(b)ABAB……的層序堆積

—六方密堆積兩種三層堆疊方式ABA:第三層位于第一層正上方ABC:第三層位于一二層間隙六方最緊密堆積（a）ABAB…堆積；（b）六方晶胞

面心立方最緊密堆積（a）ABCABC…堆積；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆積方向最緊密堆積的空隙：

由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在?？障队袃煞N形狀：（1）四面體空隙（tetrahedroninterspace）

——由4個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；（2）八面體空隙（octahedroninterspace）

——由6個球體構(gòu)成，球心連線形成一個正八面體。顯然，四面體空隙體積<八面體空隙體積四面體空隙八面體空隙最緊密堆積中空隙的分布情況：

每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。

n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個，八面體空隙數(shù)為n個?？臻g利用率（原子堆積系數(shù)PC，packingcoefficient）：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值，表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。2）不等徑球的密堆積較大球體作等徑球的最緊密堆積，較小球體填充在大球緊密堆積形成的空隙中，其中：稍小球——填充于四面體空隙中；稍大球——填充于八面體空隙中；更大球——則會使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙，如立方體空隙滿足填充的要求。以上堆積和填充方式對許多離子化合物晶體適用。3.配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)（coordinationnumber，CN

）

：一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子半徑的比值來決定。根據(jù)幾何關(guān)系可計算出正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，見表1-3。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。舉例：正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間關(guān)系的確定

6配位時，正、負(fù)與負(fù)、負(fù)離子間彼此接觸的條件是：

r＋/r－＝0.414

若r＋/r－<0.414，則正、負(fù)離子脫離接觸，負(fù)離子間彼此接觸，負(fù)離子間斥力大，系統(tǒng)能量高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，則配位數(shù)降低，以使系統(tǒng)引力、斥力達(dá)到平衡；若r＋/r－>0.414，正、負(fù)離子間彼此接觸，負(fù)離子間脫離接觸，正負(fù)離子間引力大，負(fù)離子間斥力小，在一定程度內(nèi)，系統(tǒng)引力大于斥力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直到r＋/r－＝0.732

。NaCl晶體中的八面體結(jié)構(gòu)及其離子在平面上的排列

由于晶體結(jié)構(gòu)不但要求正負(fù)離子間密切接觸，且還要求正離子周圍的負(fù)離子盡可能地多，即配位數(shù)愈高愈穩(wěn)定。則從CsCl結(jié)構(gòu)中可以推出，當(dāng)＝0.732時，正離子周圍可以排列8個負(fù)離子，即正離子的配位數(shù)為8。CsCl晶體結(jié)構(gòu)

正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系常見配位多面體的形狀注意：在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會出現(xiàn)較大偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出現(xiàn)一些特殊的配位情況。正離子與O2－離子結(jié)合時常見的配位數(shù)EffectfactorsonCN：正、負(fù)離子半徑比，溫度，壓力，正離子類型，極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。

4.離子極化（ionpolarization）離子晶體中，通常把離子近似視為剛性小球，這種近似處理僅在典型的離子晶體中誤差較小。實(shí)際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。

極化的雙重作用（1）自身被極化——極化率（

）：單位有效電場強(qiáng)度（E）下所產(chǎn)生的電偶極矩（

）的大小，即

=

/E，

=e·l，（e為電荷、l為極化后正負(fù)電荷中心的距離），反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。（2）極化周圍其它離子——極化力（

）：與離子的有效電荷數(shù)（Z*）成正比，與離子半徑（r）的平方成反比，即

=Z*/r2，反映了極化周圍其它離子的能力。

注意：自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在，通?？紤]離子間相互極化作用時，一般只考慮正離子對負(fù)離子的極化作用，因?yàn)椋赫x子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。但當(dāng)正離子為18電子構(gòu)型時，必須考慮負(fù)離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。負(fù)離子常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負(fù)離子（如I－，Br－等）尤為顯著。EffectonCrystalStructureofIonPolarization

導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；

變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。

若正離子極化力很強(qiáng)，將使負(fù)離子電子云顯著變形，使其正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生很大偶極矩，見圖1-7

，從而加強(qiáng)了與附近正離子間的吸引力，使得正負(fù)離子更加接近，距離縮短，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化；由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵，如圖1-8。離子極化作用示意圖負(fù)離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低例如：銀的鹵化物AgCl，AgBr和AgI，按正負(fù)離子半徑比預(yù)測，Ag+離子的配位數(shù)都是6，屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上AgI晶體屬于配位數(shù)為4的立方ZnS型結(jié)構(gòu)，見表1-5。這是由于離子間很強(qiáng)的極化作用，使離子間強(qiáng)烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系離子極化與AX2型晶體的型變規(guī)律8/4CaF2型6/3金紅石型4/2立方SiO22/1分子型CO2CdCl2型CdI2型MoS2型FeS2型分子型CO20.220.410.73r＋/r－極化上升綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律

晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能

哥希密特（Goldschmidt）1926年提出

數(shù)量關(guān)系：反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類，見表1-6。無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型大小關(guān)系：構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AX型晶體由于離子半徑比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為8、6和4。極化性能：組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系皆相同，但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AgCl和AgI均屬AX型，其r+/r-比值也比較接近，但因Cl－和I－離子的極化性能不同，使得其結(jié)構(gòu)分別屬于NaCl型和ZnS型。三、外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響

──同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變1.同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變1.同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。變體：由同質(zhì)多晶現(xiàn)象所產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體。從熱力學(xué)角度看，每一種晶體都有其形成和穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件；同質(zhì)多晶現(xiàn)象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型轉(zhuǎn)變、材料制備過程中工藝制度的確定等具有重要意義。

類質(zhì)同晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)。是自然界普遍還存在的現(xiàn)象，也是很多礦物經(jīng)常共生在一起的根源。例如菱鎂礦（MgCO3）和菱鐵礦（FeCO3）因其組成接近，結(jié)構(gòu)相同，因而經(jīng)常共生在一起。類質(zhì)同晶對礦物提純與分離、固溶體的形成及材料改性具有重要意義。2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)外界條件改變到一定程度時，各變體之間所發(fā)生的結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變。在同質(zhì)多晶中，由于各個變體是在不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而各個變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力學(xué)范圍。根據(jù)轉(zhuǎn)變時速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同，可將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類：位移性轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變。位移性轉(zhuǎn)變也稱為高低溫性轉(zhuǎn)變，僅僅是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異小，轉(zhuǎn)變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變，如圖1-9所示的高對稱結(jié)構(gòu)（a）向（b）和（c）結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。由于位移性轉(zhuǎn)變僅僅是鍵長和鍵角的調(diào)整，未涉及舊鍵破壞和新鍵形成，因而轉(zhuǎn)變速度很快，常在一個確定穩(wěn)定下發(fā)生。

-石英和

-石英在573℃的晶型轉(zhuǎn)變屬于位移性轉(zhuǎn)變。重建性轉(zhuǎn)變不能簡單通過原子位移來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須打開原子間的鍵，形成一個具有新鍵的結(jié)構(gòu)，如圖1-9中（a）到（d）的轉(zhuǎn)變。因?yàn)榇蜷_舊鍵并重新組成新鍵需要較大的能量，所以重建性轉(zhuǎn)變的速度很慢。高溫型的變體經(jīng)常以介穩(wěn)狀態(tài)存在于室溫條件下。如

-石英和

-磷石英之間的轉(zhuǎn)變。加入礦化劑可以加速這種轉(zhuǎn)變的進(jìn)行。多晶轉(zhuǎn)變類型

五、晶體結(jié)構(gòu)的描述方法

——描述晶胞的形狀、大小和結(jié)構(gòu)晶胞形狀和大?。河镁О麉?shù)（也稱晶格常數(shù)）

a、b、c、α、β、γ表示，并示出晶體所屬的晶系晶胞結(jié)構(gòu)（1）晶胞結(jié)構(gòu)圖，較直觀：立體圖——適應(yīng)于較簡單晶體結(jié)構(gòu)；不同座標(biāo)面上的投影圖——復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。（2）坐標(biāo)系及質(zhì)點(diǎn)空間坐標(biāo)，最為規(guī)范，但只適應(yīng)于較簡單晶體結(jié)構(gòu)，且不太直觀。（3）質(zhì)點(diǎn)堆積方式和填充空隙情況，可用于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述，較直觀。（4）配位數(shù)、配位多面體及其連接方式，常用于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜晶體的結(jié)構(gòu)描述，如硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)。（5）晶胞分子數(shù)（Z），指單位晶胞中所含晶體“分子”的個數(shù)。以上幾種描述晶體結(jié)構(gòu)的方法，在后面討論晶體結(jié)構(gòu)時都會用到。第二章晶體結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機(jī)非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.3非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。

一、惰性氣體元素的晶體惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A3型分子晶體。二、其它非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

—休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則

如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（n），即共價單鍵數(shù)目為8－n，亦稱為8－n規(guī)則。

對于第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為8－7=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體。對于第VI族元素，單鍵個數(shù)為8－6=2，故其結(jié)構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖2-12。對于第V族元素，單鍵個數(shù)為8－5=3，每個原子周圍有3個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體。對于第IV族元素，單鍵個數(shù)為8－4=4，每個原子周圍有4個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖1-14。非金屬單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)第VII族元素非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b）第VI族元素非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（c）第V族元素非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（d）第IV族元素

值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－n規(guī)則，因?yàn)樗鼈儾皇切纬蓡捂I。O2是三鍵，一個

鍵和兩個三電子

鍵。N2是一個

鍵和兩個

鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成

鍵，剩余的pz電子軌道形成離域

鍵。IV族元素，立方晶系，

Fd3m空間群，a＝0.356nm；

面心立方結(jié)構(gòu)：C原子分布于八個角頂和六個面心，四個C原子交叉地位于4條體對角線的1/4、3/4處。每個C原子周圍都有四個碳，共價鍵連接，配位數(shù)為4。1．金剛石結(jié)構(gòu)

性能：最高硬度極好導(dǎo)熱性半導(dǎo)體性應(yīng)用：高硬度切割材料磨料及鉆井用鉆頭集成電路中散熱片高溫半導(dǎo)體材料。IV族元素，六方晶系，P63/mmc空間群，a＝0.146nm，h＝0.670nm。層狀結(jié)構(gòu)：層內(nèi)六節(jié)環(huán)，C－C原子間距0.142nm，共價鍵相連；層間C－C原子間距0.335nm，范德華鍵相連。2．石墨結(jié)構(gòu)

C原子四個外層電子在層內(nèi)形成三個共價鍵，配位數(shù)為3，多余一個電子可在層內(nèi)移動，與金屬中自由電子類似，因此，平行于碳原子層方向具有良好導(dǎo)電性。

性能：硬度低，易加工，熔點(diǎn)高，有潤滑感，導(dǎo)電性良好。應(yīng)用：高溫坩堝，發(fā)熱體和電極，潤滑劑（機(jī)械工業(yè)）3．砷、銻、秘的結(jié)構(gòu)

V族元素砷、銻、秘等屬于菱方晶系。右圖是用六方晶軸表示的銻的結(jié)構(gòu)。在六方晶系下（0001）層的堆積層序是ABCABC…，各層并非等距，每兩層組成一個雙層相距很近，雙層與雙層之間相距較遠(yuǎn)。雙層之間原子不接觸，每一單層內(nèi)的原子（即構(gòu)成平面六角形的各原子）也不接觸，它們只和同一雙層中的另一單層內(nèi)的最近鄰原子相接觸，因而配位數(shù)是3，如圖中示出原子1的3個最近鄰配位原子是2、3和4。由此可見，共價鍵存在于雙層內(nèi)，而雙層與雙層之間則是分子鍵。銻的結(jié)構(gòu)

4．硒、碲的結(jié)構(gòu)

VI族元素硒、碲屬于菱方晶系，原子排列成螺旋鏈，因而每個原子有兩個近鄰原子，配位數(shù)為2。鏈內(nèi)近鄰原子是共價鍵，鏈之間是分子鍵。5．碘的結(jié)構(gòu)VII族元素，原子成對地排列，每個原子有一個最近鄰原子，配位數(shù)為1。每對原子就是一個碘分子，分子之間的結(jié)合鍵則是分子鍵。2.4無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

晶體組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的相互關(guān)系特定的晶體結(jié)構(gòu)對晶體性能的影響一、AX型結(jié)構(gòu)，二、AX2型結(jié)構(gòu)，三、A2X3型結(jié)構(gòu)，四、ABO3型結(jié)構(gòu)，五、AB2O4型（尖晶石）結(jié)構(gòu)，六、無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）一、AX型結(jié)構(gòu)有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型結(jié)構(gòu)，其中：CsCl、NaCl——典型離子晶體，NaCl為透紅外材料；ZnS——具有一定共價鍵成分，為半導(dǎo)體材料；NiAs——性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)結(jié)構(gòu)類型符合r+/r-與配位數(shù)的定量關(guān)系，但有少數(shù)化合物在r+/r-

0.732或r+/r-

0.414時仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系

結(jié)構(gòu)類型實(shí)例（右邊數(shù)據(jù)為

比值）CsCl型1.000~0.732CsCl0.91CsBr0.84CsI0.75NaCl型0.732~0.414KF1.00SrO0.96BaO0.96RbF0.89RbCl0.82BaS0.82CaO0.80CsF0.80PbBr0.76BaSe0.75NaF0.74KCl0.73SrS0.73RbI0.68KBr0.68BaTe0.68SrSe0.66CaS0.62KI0.61SrTe0.60MgO0.59LiF0.59CaSe0.56NaCl0.54NaBr0.50CaTe0.50MgS0.49NaI0.44LiCl0.43MgSe0.41LiBr0.40LiF0.35ZnS型0.414~0.225MgTe0.37BeO0.26BeS0.20BeSe0.18BeTe0.171.NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl屬立方晶系，a=0.5628nm，點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m。Cl-作面心立方最緊密堆積，Na+填充全部八面體空隙，兩種離子配位數(shù)均為6，配位多面體：[NaCl6]、[ClNa6]，八面體之間共棱（共用兩個頂點(diǎn)）連接；晶胞分子數(shù)Z＝4；整個晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。NaCl晶胞結(jié)構(gòu)NaCl晶胞結(jié)構(gòu)

性質(zhì)：NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布均勻，無明顯解理，破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。常見NaCl型晶體：堿土金屬和二價過渡金屬氧化物（MO），其中M2+和O2-分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-的位置。特點(diǎn)：熔點(diǎn)很高，如MgO（方鎂石），其熔點(diǎn)2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。2.CsCl型結(jié)構(gòu)

CsCl屬于立方晶系，點(diǎn)群m3m，空間群Pm3m。結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子作簡單立方堆積，配位數(shù)均為8，晶胞分子數(shù)Z＝1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。CsCl晶胞結(jié)構(gòu)CsCl晶胞結(jié)構(gòu)CsCl晶體結(jié)構(gòu)3.立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬立方晶系，點(diǎn)群3m，空間群F3m，與金剛石結(jié)構(gòu)相似；S2-作面心立方堆積，Zn2+占據(jù)1/2四面體空隙，即交錯填充于8個小立方體體心，正負(fù)離子配位數(shù)均為4；晶胞分子數(shù)Z＝4；整個結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。

Zn2+具有18電子構(gòu)型，S2-易于變形，則Zn－S鍵帶有相當(dāng)程度共價鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及

-SiC等。閃鋅礦晶胞結(jié)構(gòu)

閃鋅礦結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影閃鋅礦結(jié)構(gòu)中[ZnS4]分布及連接4.六方ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)及熱釋電性（1）結(jié)構(gòu)解析

纖鋅礦屬六方晶系，點(diǎn)群6mm，空間群P63mc；S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)1/2四面體空隙，Zn2+和S2-配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)Z＝2；結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶體：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。

纖鋅礦結(jié)構(gòu)中六方柱晶胞纖鋅礦結(jié)構(gòu)中平行六面體晶胞（2）纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)

某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。

熱釋電性是指加熱使晶體溫度變化時，在與該晶體c軸平行方向一端出現(xiàn)正電荷，相反一端出現(xiàn)負(fù)電荷的現(xiàn)象。熱釋電性來源于晶體內(nèi)部自發(fā)極化，可用作紅外探測器。

實(shí)際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當(dāng)晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。

纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II－IV族，III－V族化合物半導(dǎo)體材料，制成半導(dǎo)體器件，可用來放大超聲波，具有聲電效應(yīng)。聲電效應(yīng)：通過半導(dǎo)體進(jìn)行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。二、AX2型結(jié)構(gòu)AX2型結(jié)構(gòu)主要有：螢石（CaF2）型，金紅石（TiO2）型和方石英（SiO2）型結(jié)構(gòu)，其中：CaF2——激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑；TiO2——集成光學(xué)棱鏡材料；SiO2——光學(xué)材料和壓電材料。此外還有層狀CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向。AX2型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型實(shí)例（右邊數(shù)據(jù)為比值）螢石（CaF2）型

0.732BaF21.05PbF20.99SrF20.95HgF20.84ThO20.84CaF20.80UO20.79CeO20.77PrO20.76CdF20.74ZrO20.71HfF20.67ZrF20.67金紅石（TiO2）型0.414~0.732TeO20.67MnF20.66PbO20.64FeF20.62CoF20.62ZnF20.62NiF20.59MgF20.58SnO20.56NbO20.52MoO20.52WO20.52OsO20.51IrO20.50RuO20.49TiO20.48VO20.46MnO20.39GeO20.36

－方石英型0.225~0.414SiO20.29BeF20.271.螢石型與反螢石型結(jié)構(gòu)螢石屬立方晶系，點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m。Ca2+作面心立方密堆積，F(xiàn)-填充全部四面體空隙；或F-作簡單立方堆積，Ca2+填充1/2立方體空隙。Ca2+配位數(shù)為8，形成[CaF8]立方體；F-配位數(shù)為4，形成[FCa4]四面體。晶胞分子數(shù)Z＝4。整個結(jié)構(gòu)由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。

常見螢石型結(jié)構(gòu)晶體：一些4價離子M4+的氧化物MO2、如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（變形較大）等。

螢石結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu)（b）[CaF8]立方體及其連接；（c）[FCa4]四面體及其連接

結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系CaF2與NaCl性質(zhì)的對比

F-半徑比Cl-小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間鍵力比NaCl中鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石硬度為莫氏4級，熔點(diǎn)1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔點(diǎn)808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。螢石的解理性由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，則在{111}面網(wǎng)方向上存在相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于{111}面網(wǎng)方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。反螢石型結(jié)構(gòu)：堿金屬的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物，其正負(fù)離子位置與螢石結(jié)構(gòu)中相反，即堿金屬離子占據(jù)F-離子的位置，O2-或其它負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。反結(jié)構(gòu)或反同形體：正負(fù)離子數(shù)量和位置相顛倒的結(jié)構(gòu)。

2.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)

金紅石屬四方晶系，點(diǎn)群4/mmm，空間群P4/mnm。

O2-作變形的六方最緊密堆積，Ti4+在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。

Ti4+配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體；O2-配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元；Ti4+填充1/2八面體空隙；TiO2晶胞分子數(shù)Z＝2。整個結(jié)構(gòu)由2套Ti4+簡單四方格子和4套O2-簡單四方格子相互穿插而成。金紅石TiO2晶胞結(jié)構(gòu)金紅石TiO2晶胞結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影（u＝0.31）

TiO2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見金紅石結(jié)構(gòu)氧化物有：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。

TiO2具有高折射率（2.76）和高介電系數(shù)，常用于制備光學(xué)玻璃及電容器陶瓷。3.碘化鎘（CdI2）型結(jié)構(gòu)

碘化鎘屬三方晶系，空間群P3m，具有層狀結(jié)構(gòu)。

Cd2+位于六方柱晶胞的頂點(diǎn)及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個Cd2+處在6個I-組成的八面體的中心，其中3個I-在上，3個I-在下。每個I-與3個在同一邊的Cd2+相配位。I-在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+相間成層地填充于1/2的八面體空隙中，形成了平行于（0001）面的層型結(jié)構(gòu)。每層含有兩片I-，一片Cd2+。

碘化鎘晶胞結(jié)構(gòu)碘化鎘型結(jié)構(gòu)中[CdI6]八面體層及其連接方式層內(nèi)[CdI6]之間共面連接（共用3個頂點(diǎn)），由于正負(fù)離子強(qiáng)烈極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯共價鍵成分。層間通過分子間力結(jié)合。由于層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱，則晶體具有平行（0001）面的完全解理。常見CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體：Mg(OH)2，Ca(OH)2等晶體。三、A2X3型結(jié)構(gòu)代表性的A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)有：剛玉型結(jié)構(gòu)稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)。多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)的化合物，其結(jié)構(gòu)類型有隨離子半徑比變化的趨勢。A2X3型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系

結(jié)構(gòu)類型配位數(shù)實(shí)例（右邊數(shù)據(jù)為r＋/r－比值）剛玉型6

-Al2O30.364

-Ga2O30.443

-Fe2O30.457Ti2O30.543C型6Sc2O30.579Lu2O30.607Er2O30.636Dy2O30.657B型7Gd2O30.693Sm2O30.714A型7Pr2O30.757La2O30.814A2X3型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系

剛玉（

-Al2O3）型結(jié)構(gòu)天然剛玉（

-Al2O3）單晶體稱白寶石，呈紅色稱紅寶石，呈蘭色稱藍(lán)寶石。剛玉屬于三方晶系，空間群Rc。下面以原子層的排列和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)。剛玉（

-Al2O3）型結(jié)構(gòu)（a）剛玉型結(jié)構(gòu)中正離子的排列

剛玉結(jié)構(gòu)在（20）面上的投影，反映出6個Al－O層在c軸方向構(gòu)成一個周期O2-近似作六方最緊密堆積（hexagonalclosestpacking，hcp），Al3+填充2/3八面體空隙，其余空隙均勻分布；2個Al3＋填充在3個八面體空隙時，在空間有3種分布方式，6層構(gòu)成一個完整周期，多周期堆積形成剛玉結(jié)構(gòu)；Al3+配位數(shù)為6，O2-配位數(shù)為4。剛玉結(jié)構(gòu)、鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及鈮酸鋰結(jié)構(gòu)對比（a）剛玉結(jié)構(gòu)中O2-作hcp排列，顯示出2個Al3+填充以3個八面體空隙時在c軸方向上的3種不同的分布方式；（b）鈦鐵礦結(jié)構(gòu)中Fe2+＋和Ti4+取代剛玉中的Al3+后交替成層分布于c軸方向，形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)；（c）鈮酸鋰結(jié)構(gòu)中Li+和Nb5+取代剛玉中的Al3+后，同一層內(nèi)Li+和Nb5+共存并成層分布于c軸方向形成鈮酸鋰結(jié)構(gòu)

剛玉性質(zhì)：硬度大（莫氏9級），熔點(diǎn)高（2050℃），緣于Al－O鍵的牢固性。剛玉應(yīng)用：高絕緣無線電陶瓷、高溫耐火材料（對高PbO2、B2O3含量玻璃具有良好抗腐蝕性能）。剛玉型結(jié)構(gòu)化合物：

-Fe2O3（赤鐵礦）、Cr2O3、V2O3等，鈦鐵礦型化合物FeTiO3、MgTiO3、PbTiO3、MnTiO3等。四、ABO3型結(jié)構(gòu)含兩種正離子的多元化合物，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分兩類：單個原子或離子絡(luò)陰離子ABO3型結(jié)構(gòu)：鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)——A離子與O2-尺寸相差較大；鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)——A離子與O2-尺寸大小相近，其中A離子與O2一起構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)（facecentralcubicclosestpacking，fcc）。

1.鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)與光電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析

鈦鐵礦：以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬三方晶系，可通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生，見圖。剛玉結(jié)構(gòu)中，O2-作六方密堆積hcp排列，Al3+填充2/3八面體空隙，用兩種陽離子以兩種方式置換Al3+：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，有：FeTiO3、MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3、LiTaO3等；置換后在同一層內(nèi)一價和五價離子共存形成鈮酸鋰結(jié)構(gòu)，有：LiNbO3、LiSbO3，見圖。（2）鈮酸鋰晶體與電光效應(yīng)

鈮酸鋰（LiNbO3）晶體是很好的壓電換能、鐵電、電光、非線性光學(xué)及表面波基質(zhì)材料，作為電光材料在光通訊中起到光調(diào)制作用。電光效應(yīng)：指對晶體施加電場時，晶體折射率發(fā)生變化的效應(yīng)。

產(chǎn)生機(jī)理：晶體內(nèi)部由于自發(fā)極化存在著的固有電偶極矩，在外電場作用下，形成一致或某種優(yōu)勢取向，從而改變晶體折射率。應(yīng)用：光通訊中的電光調(diào)制器工作原理：將電光晶體置于起偏鏡和檢偏鏡之間，未施加電場時，起偏鏡和檢偏鏡相互垂直，自然光通過起偏鏡后檢偏鏡擋住而不能通過；施加電場時，折射率變化，光能通過檢偏鏡。通過檢偏鏡的光的強(qiáng)弱由施加于晶體上的電壓的大小來控制，從而實(shí)現(xiàn)通過控制電壓對光的強(qiáng)弱進(jìn)行調(diào)制的目的。電光調(diào)制器工作原理示意圖

2.鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析理想情況：鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)屬立方晶系

Ca2+和O2-一起作fcc堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心；Ca2+、Ti4+和O2-配位數(shù)分別為12、6和6；Ti4+占據(jù)1/4八面體空隙；[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。

注意：只有當(dāng)A離子（如Ca2+）與O2-大小相近或比其稍大，且B離子（如Ti4+）配位數(shù)為6時，這種結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定。鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)（晶胞結(jié)構(gòu)取法一：反映Ti4＋配位）（晶胞結(jié)構(gòu)取法二：反映Ca2＋配位）鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中[TiO6]八面體連接實(shí)際情況：多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體都有一定畸變。代表性化合物有BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物（如BaTiO3），溫度變化時的結(jié)構(gòu)變化如圖所示。其中三方、斜方、正方都是由立方點(diǎn)陣經(jīng)少許畸變而得到。這種畸變與晶體介電性能密切相關(guān)。高溫時由立方向六方轉(zhuǎn)變時要進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點(diǎn)陣。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)隨溫度變化

立方點(diǎn)陣變形時形成的三方、斜方及正方點(diǎn)陣

（2）BaTiO3的鐵電效應(yīng)

BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好鐵電性能，且是一種很好的光折變材料，可用于光儲存。鐵電晶體：指具有自發(fā)極化且在外電場作用下具有電滯回線（hysteresisloop）的晶體。

產(chǎn)生機(jī)制：晶體內(nèi)自發(fā)極化。晶體在外電場作用下的極化包括電子極化、離子極化和分子極化三種。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)自發(fā)極化的微觀機(jī)制

自發(fā)極化：理想單晶體在不存在外電場時，單位晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩。

自發(fā)極化狀態(tài)：晶體結(jié)構(gòu)的周期性使單位晶胞固有偶極矩自發(fā)地整齊排列于同一方向，使晶體出現(xiàn)極性。實(shí)際單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得其固有偶極矩不可能在整個晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。電疇：自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域。單位晶胞中的固有電偶極矩是如何產(chǎn)生的？由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生電偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：

離子位移后固定在新位置上的力（極化力）>位移后的恢復(fù)力在無外電場作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強(qiáng)大的內(nèi)電場。而內(nèi)電場和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。溫度稍高于120℃時，立方BaTiO3晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm間隔，即Ti4+體積比氧八面體空隙體積小，見圖，則Ti4+發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。BaTiO3（a）和CaTiO3（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖

由于Ti4+電價高，當(dāng)Ti4+向某一O2-靠近時，使O2-電子云變形，發(fā)生強(qiáng)烈電子位移極化，該電場促使Ti4+進(jìn)一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場力（極化力）相平衡為止。