橡膠工藝原理講稿橡膠的增塑體系樣本

TOC\o"1-3"\h\z第五章橡膠增塑體系 1§5.1橡膠增塑劑及分類 1一．橡膠增塑劑概念 1二．增塑劑作用 1三．增塑劑分類 1四．對增塑劑規(guī)定 1§5.2橡膠增塑原理及增塑效果表征 2一．橡膠增塑辦法 2二．增塑劑與橡膠相容性 2三．增塑劑作用機理 2四．增塑劑增塑效果表征 3§5.3橡膠增塑劑 3一．石油系增塑劑 3二．煤焦油增塑劑 5三．松焦油系增塑劑 5四．脂肪油系增塑劑 5五．合成增塑劑 5§5.4新型增塑劑 7第五章橡膠增塑體系§5.1橡膠增塑劑及分類一．橡膠增塑劑概念增塑劑又稱為軟化劑，是指可以減少橡膠分子鏈間作用力，改進加工工藝性能，并能提高膠料物理機械性能，減少成本一類低分子量化合物。過去習慣上依照應用范疇不同分為軟化劑和增塑劑。軟化劑多來源于天然物質，慣用于非極性橡膠；增塑劑多為合成產品，多用于極性合成橡膠和塑料中。當前由于所起作用相似，統(tǒng)稱為增塑劑。二．增塑劑作用1．改進橡膠加工工藝性能：通過減少分子間作用力，使粉末狀配合劑更好地與生膠浸潤并分散均勻，改進混煉工藝；通過增長膠料可塑性、流動性、粘著性改進壓延、壓出、成型工藝。2．改進橡膠某些物理機械性能：減少制品硬度、定伸應力、提高硫化膠彈性、耐寒性、減少生熱等。3．減少成本：價格低、耗能省。三．增塑劑分類1．依照作用機理分：物理增塑劑：增塑分子進入橡膠分子內，增大分子間距、削弱分子間作用力，分子鏈易滑動?；瘜W增塑劑：又稱塑解劑，通過力化學作用，使橡膠大分子斷鏈，增長可塑性。大某些為芳香族硫酚衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。2．按來源分：石油系增塑劑煤焦油系增塑劑松油系增塑劑脂肪油系增塑劑合成增塑劑四．對增塑劑規(guī)定增塑效果好，用量少，吸取速度快；與橡膠相容性好，揮發(fā)性小、不遷移、耐寒性好，耐水、耐油、溶劑；電絕緣性好，耐燃性好，無色、無毒、無臭，價廉易得?！?.2橡膠增塑原理及增塑效果表征一．橡膠增塑辦法提高橡膠可塑性辦法重要有如下三種：物理增塑法：加入物理增塑劑化學增塑法：化學塑解劑機械增塑法：通過機械剪切作用，提高可塑性?？蓡为殤?，與前兩種辦法一起使用時，效果更好。二．增塑劑與橡膠相容性1．增塑劑與橡膠相容性相容性是指兩種不同物質混合時形成均相體系能力。相容性好，兩種物質形成均相體系能力強。橡膠與增塑劑相容性很重要，若相容性差，增塑劑則會從橡膠中噴出，甚至難于混合、加工。橡膠與增塑劑相容性預測辦法是采用溶解度參數(shù)（δ）。在不考慮氫鍵和極化影響下，普通橡膠與增塑劑溶解度參數(shù)相近，相容性好，增塑效果好。橡膠增塑可以當作是低分子增塑劑溶解于橡膠中一種過程，可運用聚合物—溶劑體系相應規(guī)律來分析橡膠與增塑劑互相作用。吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS若ΔG<0，溶解能自發(fā)進行，相容性好溶解焓變：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2υ1、υ2—橡膠、增塑劑體積分數(shù)δ1、δ2—橡膠、增塑劑溶解度參數(shù)由于溶解過程ΔS>0，因此要使ΔG<0，ΔH應盡量小，因而δ1、δ2要接近。2．增塑劑與橡膠相容性實驗預測研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和橡膠中使用增塑劑時，增塑劑不飽和性高低對增塑劑和不飽和橡膠相容性有很大影響。增塑劑不飽和性越高，增塑劑與不飽和橡膠相容性越好。測定增塑劑不飽和性辦法是測其苯胺點。苯胺點：同體積苯胺與增塑劑混合時，混合液呈均勻透明時溫度。苯胺點越高，闡明增塑劑與苯胺相容性越差，不飽和性低。三．增塑劑作用機理1．非極性增塑劑作用機理非極性增塑劑增塑非極性橡膠時，由于分子量小，無規(guī)滲入于大分子之間，增大了分子間距離，削弱了大分子間作用力，使大分子間滑移容易，流動性提高。增塑劑加入會減少橡膠玻璃化溫度Tg，Tg下降值與增塑劑體積分數(shù)有直接關系：ΔTg=kφ1k-常數(shù)；φ1—增塑劑體積分數(shù)2．極性增塑劑作用機理極性增塑劑增塑極性橡膠時，極性增塑劑低分子極性某些定向地排列于橡膠大分子極性部位，對大分子鏈段起包圍阻隔作用，從而增長了大分子鏈段之間距離，減小了大分子間互相作用力，增大了大分子鏈段運動性，從而提高了橡膠塑性。ΔTg=knk—與增塑劑性質關于常數(shù)；n—增塑劑摩爾數(shù)。四．增塑劑增塑效果表征增塑劑對橡膠塑化作用通慣用橡膠門尼粘度減少值來衡量，表征辦法重要有兩種：1．填充指數(shù)（EI）在一定溫度下，把高門尼粘度橡膠塑化為某一原則門尼粘度值時所需要增塑劑份數(shù)。填充指數(shù)越小，對橡膠塑化作用越強。2．軟化力（S.P.）在一定溫度下，以一定量增塑劑填充橡膠時，其門尼粘度下降率稱為軟化力。軟化力高，對橡膠塑化作用強?！?.3橡膠增塑劑一．石油系增塑劑是橡膠加工中使用最多增塑劑之一。增塑效果好，來源豐富，成本低廉。石油系增塑劑是選取恰當原油進行常壓和減壓蒸餾制得。重要品種有操作油、三線油、變壓器油、機油、輕化重油、石蠟、凡士林、瀝青及石油樹脂等，其中最慣用是操作油。1．操作油分類操作油是石油高沸點餾分，由分子量在300~600復雜烴類化合物構成，分子量分布寬。依照油中重要成分不同，可將操作油分為如下三種：①芳烴油：以芳烴油為主。褐色粘稠狀液體，與橡膠相容性最佳，加工性能好，吸取速度快。合用于天然橡膠和各種合成橡膠；缺陷是有污染性，宜用于深色橡膠制品中。②環(huán)烷油：以環(huán)烷烴為主。淺黃色或透明液體，與橡膠相容性較芳烴油差，但污染性比芳烴油小，合用于NR和各種合成橡膠。③石蠟油：又稱為鏈烷烴油，以直鏈或支化鏈烷烴為主。無色透明液體，粘度低，與橡膠相容性差，加工性能差，吸取速度慢，多用于飽和性橡膠中，污染性小或無污染，宜用于淺色橡膠制品中。2．操作油特性（1）操作油粘度操作油粘度越高，則油液越粘稠，操作油對膠料加工性能及硫化膠物性均有影響。采用粘度低操作油，潤滑作用好，耐寒性提高，但在加工時揮發(fā)損失大。當閃點低于180℃時，揮發(fā)損失更大，應特別注意。操作油粘度與溫度有很大關系。在低溫下粘度更高，因此油性質對硫化膠低溫性能有很大影響，采用低溫下粘度（在-18℃運動粘度）變化較小油，能使硫化膠低溫性能得到改進。高芳烴油粘度對溫度依賴性比烷烴油大。操作油粘度與硫化膠生熱關于，使用高粘度油橡膠制品生熱就高。在相似粘度狀況下，芳香類油生熱低。拉伸強度和伸長率隨油粘度提高而有所增大，曲撓性變好，但定伸應力變小。相似粘度油，如以等體積加入，則芳香類油比飽和油能得到更高伸長率。（2）相對密度在石油工業(yè)中普通是測定60℃下相對密度。當橡膠制品按重量出售時橡膠加工油相對密度就十分重要。普通狀況下，芳烴油相對密度不不大于烷烴油和環(huán)烷烴油相對密度。橡膠加工油經常是按體積出售，而在橡膠加工中則按重量進行配料。（3）苯胺點在試管內線加入5～10ml苯胺后，再加入同體積試料，然后從下部加熱，直至浮現(xiàn)均勻透明溶液，此時溫度謂之該油苯胺點。芳香烴類增塑劑分子構造與苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺點最低。苯胺點低油類與二烯類橡膠有較好相溶性，大量加入而無噴霜現(xiàn)象。相反，苯胺點高油類，需要在高溫時才干與生膠互溶，因此在溫度減少時就易噴出表面。操作油苯胺點高低，實質上是油液中芳香烴含量標志。普通說來，操作油苯胺點在35～115℃范疇內比較適當。（4）傾點（流動點）傾點是可以保持流動和能傾倒最低溫度。此特性可以表達對制品操作工藝溫度合用性。（5）閃點是指釋放出足夠蒸汽與空氣形成一種混合物在原則測試條件下，可以點燃溫度。操作油閃點與橡膠硫化、儲存及防止火災有直接關系，同步也可衡量操作油揮發(fā)性。（6）中和值中和值是操作油酸性尺度，酸性大能引起橡膠硫化速度明顯延遲。中和值可以中和1克操作油酸含量所需要KOH毫克數(shù)來表達。此外，油液折射率、外觀顏色、揮發(fā)分也都能反映其構成狀況。3．操作油對橡膠加工性能影響（1）對混煉影響橡膠對油吸取速度與油構成、粘度、混煉條件關于：普通粘度低、芳香烴含量高、溫度高，吸取得快。但油用量多，使炭黑在橡膠中分散性變差，必要分批加。此外，混煉時加入油，可減小生熱、減少能耗。（2）對壓出影響膠料中加入適量油，可使膠料軟化，壓出半成品表面光滑、壓出膨脹小，壓出速度快。（3）對硫化影響隨著膠料中油類填充量增長，硫化速度有減緩傾向。油加入，使硫化劑、增進劑在橡膠中濃度減少，使硫化速度減緩。含芳烴油多操作油，有增進膠料焦燒和加速硫化作用。4．操作油在幾種橡膠中使用特性（1）SBR：芳烴油最佳，使拉伸強度、伸長率提高，定伸應力下降，硫化膠耐屈撓性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油用量多些，對性能影響不明顯。（3）CR：選用芳香烴最佳，另一方面是環(huán)烷油，不能用石蠟油。（4）NBR：普通不用操作油，多用合成增塑劑。（5）IIR：使用低粘度油，用環(huán)烷油或石蠟油，不用芳烴油。（6）EPDM：普通不使用芳烴油，多用石蠟油和環(huán)烷油。二．煤焦油增塑劑重要品種有：煤焦油、古馬隆、煤瀝青和RX-80樹脂。與橡膠相容性好，并能提高橡膠耐老化性。其中最常使用是古馬隆樹脂，它既是增塑劑，又增粘劑，特別適合于合成橡膠。1．煤焦油黑色粘稠狀液體，有臭味、污染性，易混入膠料，能溶解硫黃，防止噴霜，能提高制品耐老化性，增長SBR粘著性。2．古馬隆樹脂依照聚合度不同，古馬隆樹脂分為液體古馬隆樹脂和固體古馬隆樹脂。液體古馬?。河性鏊?、增粘作用，比固體古馬隆好，但補強性低，使用不以便。固體古馬隆：與橡膠相容性較好，有增塑、增粘和補強作用，有助于炭黑分散，能溶解硫黃和硬脂酸，防止噴霜，能提高膠料粘著性及硫化膠拉伸強度和硬度，用量低于15份。依照古馬隆軟化點范疇不同其應用也有所不同，普通，軟化點為5～30℃是粘稠狀液體，屬于液體古馬隆，在除丁苯橡膠以外合成橡膠和天然橡膠中作增塑劑、粘著劑及再生橡膠再生劑；軟化點在35～75℃粘性塊狀古馬隆，可用作增塑劑、粘著劑或輔助補強劑；軟化點在75～135℃脆性固體古馬隆樹脂，可用作增塑劑和補強劑。3．RX-80樹脂反映活性很高，可起增塑、增粘和補強作用，還可增長彩色膠光澤。三．松焦油系增塑劑松焦油是干餾松根、松干除去松節(jié)油后殘留物質。重要品種有松焦油、松香、松香油、妥爾油等。最慣用是松焦油，能提高膠料粘著性、耐寒性，有助于配合劑分散，延緩硫化，動態(tài)生熱大。松香多用于膠漿和與布面結合膠料中。四．脂肪油系增塑劑脂肪油系增塑劑是由植物油及動物油制取脂肪酸、油膏和其他。硬脂酸：能增進ZnO、炭黑在橡膠中分散，還是重要硫化活性劑。油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，對壓延、壓出有利，半成品表面光滑、收縮率小、挺性大，可防止噴霜。硫化后易脫模，但用量多時會延緩硫化。其他涉及甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸鋅等。五．合成增塑劑合成增塑劑重要用于極性較強橡膠或塑料中，如NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能。還可提高制品耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑劑按構造分有如下幾種：鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類、磷酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類和其他，分別簡樸簡介如下：1．鄰苯二甲酸酯類構造式如下：R為烷基、芳基、環(huán)己基等。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改進膠料耐屈撓性、粘著性及耐低溫性，但耐久性差。鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：具備較好綜合性能，與橡膠相容性好，耐寒、耐熱、電絕緣性好。普通R基團小，與橡膠相容性好，但揮發(fā)性大，耐久性差；R基團大，其耐揮發(fā)性、耐久性、耐熱性提高，但增塑、耐寒性變差。2．脂肪二元酸酯類構造式如下：重要作為耐寒性增塑劑，重要品種有：已二酸二辛酯（DOA）：具備優(yōu)秀耐寒性，但耐油性不夠好，揮發(fā)性大。壬二酸二辛酯（DOZ）：具備優(yōu)良耐寒性，揮發(fā)性低，耐熱、耐光、電絕緣性好。癸二酸二辛酯（DOS）：優(yōu)良耐寒性、低揮發(fā)性及優(yōu)秀電絕緣性，但耐油性差。癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但揮發(fā)性大，易遷移，易抽出。3．脂肪酸酯類耐寒性極好，重要品種有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類。慣用品種有油酸丁酯（BO），具備優(yōu)越耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。4．磷酸酯類構造式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。重要用作耐燃性增塑劑，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。慣用品種有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好耐燃、耐熱、耐油性及電絕緣性，耐寒性差。磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，揮發(fā)性小，但易遷移，耐油性差。5．聚酯類分子量在1000~8000聚酯，重要作耐油增塑劑，揮發(fā)性小，遷移性小，耐油、耐水、耐熱。重要品種有：癸二酸系列、己二酸系列、鄰苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，鄰苯二甲酸系列增塑效果差。這些酯類合成增塑劑具備較高極性，多用于極性橡膠。隨著用量增大，橡膠物理機械性能下降，但伸長率和回彈性有所提高。采用直鏈脂肪酸酯類可提高硫化膠耐寒性，但易抽出。NBR中慣用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品時可用DOA、DOZ、DBS等，耐油時可選用聚酯類增塑劑。CR普通使用5~10份石油系增塑劑，但作耐寒制品時，應選用酯類增塑劑，作耐油制品時可選用聚酯類增塑劑。SBR：改進加工性能時，使用石油系增塑劑；提高耐寒性時，可使用脂肪酸類及脂肪二元酸酯類增塑劑。IIR：提高耐寒性時，可選用DOA、DOS增塑劑，提高耐油性時，選用聚酯類增塑劑。6．環(huán)氧類此類增塑劑重要涉及環(huán)氧化油、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯等。環(huán)氧增塑劑在它們分子中都具有環(huán)氧構造，具備良好耐熱、耐光性能。環(huán)氧化油類，如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油等，環(huán)氧值較高，普通為6%～7%，其耐熱、耐光、耐油和耐揮發(fā)性能好，但耐寒性和增塑效果較差。環(huán)氧化脂肪酸單酯環(huán)氧值大多為3%～5%，普通耐寒性良好，且塑化效果較DOA好，多用于需要耐