第4章 配合物-2013教材

無機(jī)化學(xué)

第4章配合物主講：柴雅琴化學(xué)化工學(xué)院§4-1配合物的基本概念1704年：KFe[Fe(CN)6]—普魯士藍(lán)1797年：[Co(NH3)6]Cl3—橙黃色問題？（1）加熱至150℃也不會放出氨氣（2）用稀硫酸溶解也結(jié)晶不出硫酸銨AlfredWerner,瑞士無機(jī)化學(xué)家,韋爾納是配位化學(xué)的奠基人。一、配合物定義配合物是由一定數(shù)量的可以供出孤對電子對或電子的離子或分子（統(tǒng)稱配體）與接受孤對電子對或電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結(jié)合形成的化合物。簡而言之

配合物是由配體和中心原子以配位鍵結(jié)合而成的化合物二、配合物的組成[Ag（NH3）2]Cl形成體配體配位原子配體的個數(shù)配合物內(nèi)界外界K3[Fe(CN)6]Ni(CO)4配位個體—1.中心原子接受孤對電子對或電子的原子或離子稱為中心原子條件：必須具有可以接受孤對電子對的空軌道2.配體和配位原子提供孤對電子對或電子的分子或離子稱為配體。提供配體的物質(zhì)叫配合劑。配體中與中心原子直接相連的原子稱為配位原子。通常是電負(fù)性較大的非金屬原子。如：F,Cl,Br,I,O,S,N,P,C等.配體的分類根據(jù)配體中配位原子數(shù)不同:單齒配體:一個配體中只有一個配位原子,如:OH-,CN-,F-,NH3等多齒配體:一個配體中有兩個或兩個以上配位原子,如:乙二胺(en)NH2CH2CH2NH2;EDTA(乙二胺四乙酸)配合物的分類簡單配合物——配體為單齒配體如：[Ag(NH3)2]+螯合物——配體為多齒配體如：[Cu(en)2]2+3.配位數(shù)與一個中心原子成鍵的配位原子的數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)。[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位數(shù)為2[Co(NH3)3Cl3]中Co3+的配位數(shù)為6[Cu(en)2]2+中Cu2+的配位數(shù)為2×2=4

配位數(shù)與中心離子(原子)的電荷、半徑有關(guān)。電荷增加，配位數(shù)增加；半徑增加，配位數(shù)減小。還與形成配合物的條件有關(guān)。4.配離子的電荷配離子的電荷等于中心原子和配體二者電荷的代數(shù)值之和。整個配合物是電中性的。例：K3[Fe(CN)6]→[Fe(CN)6]3-→Fe3+K4[Fe(CN)6]→[Fe(CN)6]4-→Fe2+三、配合物的命名配合物整體的命名

NaCl氯化鈉[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化某

K2SO4

硫酸鉀

K3[Fe(CN)6]某酸鉀配合物個體的命名

配體名稱列在中心原子之前。配體1·配體2·配體3合中心原子(氧化態(tài))配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等表示氧化態(tài)用帶括號的羅馬數(shù)字表示順序規(guī)則

先無機(jī)后有機(jī)；先陰離子后中性分子;先簡單后復(fù)雜。

例：[CrCl2(H2O)4]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

K[PtCl5(NH3)][Co(NH3)3(NO2)3]K3[Fe(CN)6]一氯化二氯·四水合鉻(III)三氯化五氨·一水合鈷(III)五氯·一氨合鉑(IV)酸鉀三氨·三硝基合鈷(III)六氰合鐵(III)酸鉀

§4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)所有組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象都可統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。1.電離異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2(灰綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl

(深綠色)2.鍵合異構(gòu)

由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的。FeSCN+與FeNCS2+SCN-NO2-：[Co(NO2)6]3-

六亞硝酸合鈷(III)酸根二、幾何異構(gòu)

順式-[Pt(NH3)2Cl2]反式-[Pt(NH3)2Cl2]

橙黃色亮黃色[Co(NH3)4Cl2]Cl的結(jié)構(gòu)cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

紫色trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

綠色[Co(NH3)3(CN)3]的結(jié)構(gòu)面式(fac)-[Co(NH3)3(CN)3]經(jīng)式(mer)-[Co(NH3)3(CN)3]三、對映異構(gòu)

又稱手性異構(gòu)或旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。例：畫出[MA2B2C2]的異構(gòu)體§4-3配合物的價鍵理論一、價鍵理論要點中心原子M與配體L形成配合物時，中心原子以適當(dāng)?shù)碾s化軌道，接受配體提供的孤對電子對，形成配位鍵（用M←：L表示）中心原子雜化軌道類型決定配位個體的幾何構(gòu)型和配位鍵型二、配合物的幾何構(gòu)型1.[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型自由離子Ni2+的價層電子構(gòu)型：3d8在[Ni(NH3)4]2+中：[Ni(NH3)4]2+的空間構(gòu)型為正四面體雜化后的d軌道電子排布情況與自由離子時的排布情況相同——d軌道電子不發(fā)生重排自由離子Ni2+的價層電子構(gòu)型：3d8在[Ni(CN)4]2-中：dsp2雜化軌道的空間構(gòu)型為平面正方形，所以[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形。雜化后的d軌道電子排布情況與自由離子時的排布情況不相同——d軌道電子發(fā)生重排2.[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型Fe3+：3d5在[FeF6]3-中[FeF6]3-的空間構(gòu)型為正八面體雜化后的d軌道電子排布情況與自由離子時的排布情況相同——d軌道電子不發(fā)生重排2.[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型Fe3+：3d5在[Fe(CN)6]3-中d2sp2雜化軌道的空間構(gòu)型為正八面體，所以[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型為正八面體。雜化后的d軌道電子排布情況與自由離子時的排布情況不相同——d軌道電子發(fā)生重排雜化軌道類型與配合物的空間構(gòu)型雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型實例sp2直線型[Ag(NH3)2]+sp23正三角形[CuCl3]2-sp34正四面體[Zn(NH3)4]2+dsp24正方形[Ni(CN)4]2-sp3d26正八面體[FeF6]3-d2sp36正八面體[Fe(CN)6]3-①

配鍵：配體中含孤電子對的軌道與中心離子（原子）的價軌道以“頭碰頭”方式成鍵。②

配鍵：配體中含孤電子對的軌道與中心離子（原子）的價軌道以“肩并肩”方式成鍵。③反饋

鍵：（d—p

鍵，d—d

鍵）。中心離子與配體形成配位鍵的類型三、配位鍵中心離子以最外層的軌道（ns,np,nd）組成雜化軌道和配位原子形成的配位鍵，稱為外軌配鍵。對應(yīng)的配合物為外軌配合物。如sp,sp2,sp3,sp3d2中心離子以部分次外層軌道如(n-1)d軌道參與組成雜化軌道,則形成內(nèi)軌配鍵，其對應(yīng)的配合物稱為內(nèi)軌配合物。如dsp2,d2sp3判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型的一般規(guī)律1.具有d10構(gòu)型的離子只能形成外軌型配合物；d8構(gòu)型的離子多數(shù)形成內(nèi)軌型配合物2.中心離子電荷增多有利于形成內(nèi)軌型配合物3.配位原子電負(fù)性大的（F，O等）不易提供孤對電子而形成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性小的（C等）易形成內(nèi)軌型配合物。四、配合物的穩(wěn)定性與鍵型關(guān)系一般內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)于外軌型配合物的穩(wěn)定性。五、配合物的磁性與鍵型的關(guān)系反磁性：電子皆成對其物質(zhì)的磁矩μ=0順磁性：有單電子其物質(zhì)的磁矩μ>0

第四周期d區(qū)元素的配離子的磁矩n為未成對的電子數(shù)μ的單位為:玻爾磁子(BM)例：測定[FeF6]3-的μ=5.90BM，推斷Fe3+的雜化類型，該配合是內(nèi)軌型還是外軌型？思路：由μ值推出n值得出形成配合物后Fe3+的電子排布情況寫出自由Fe3+的電子排布情況比較上述兩中情況：若相同為外軌型，若不同則為內(nèi)軌型由配位數(shù)推斷應(yīng)該需要幾個空軌道，得出雜化類型解：自由Fe3+：3d5有5個單電子∵

∴n=5說明配離子中Fe3+有5個單電子，這與自由離子的電子排布相同，所以配合物為外軌型配合物?！吲浜衔锏呐湮粩?shù)為6∴形成配離子時Fe3+取sp3d2雜化其空間構(gòu)型為正八面體例：測定[Fe(CN)6]3-的μ=2.0BM，推斷Fe3+的雜化類型，該配合是內(nèi)軌型還是外軌型？解：自由Fe3+：3d5有5個單電子∵∴n≈1說明配離子中Fe3+有1個單電子，這與自由離子的電子排布不相同，所以配合物為內(nèi)軌型配合物?！吲浜衔锏呐湮粩?shù)為6∴形成配離子時Fe3+取d2sp3雜化其空間構(gòu)型為正八面體例：已知:[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分別為2.8和0BM，判斷它們的空間構(gòu)型解：Ni2+：3d8[Ni(CN)4]2-∵μ=0∴n=0該配合物為內(nèi)軌型[Ni(NH3)4]2+∵μ=2.8∴n≈2該配合物為外軌型例題回答下列問題：(1)寫出配合物[CoCl2(NH3)4]Cl的中文命名；(2)寫出配離子空間構(gòu)型；(3)畫出可能的幾何異構(gòu)體；(4)實驗測得此配合物為反磁性(

=0)，根據(jù)價鍵理論，寫出中心鈷離子成鍵所用雜化軌道。

一氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ)

八面體

d2sp3

§12-2影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素

一、中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響內(nèi)因是指中心離子（或原子）與配位體的性質(zhì)外因是指溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等（1）中心原子的影響中心原子與配體的作用可以看成：

它們之間靜電作用和共價鍵作用1.金屬離子的半徑和電荷對于相同電子構(gòu)型的金屬離子，形成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷呈正比，與半徑成反比。（以靜電作用為主）

[Fe(CN)6]4-

K穩(wěn)=1.0×1035(Fe2+)[Fe(CN)6]3-

K穩(wěn)=1.0×1042(Fe3+)2.金屬離子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型形成配合物能力M與L的結(jié)合力例8e-較差靜電引力Na+18e-穩(wěn)定共價鍵靜電引力Cu+Zn2+(18+2)e-介于8e-~18e-之間靜電引力Pb2+(9-17)e-穩(wěn)定共價鍵靜電引力Fe2+Fe3+二、配體的影響1.配位原子的電負(fù)性配位原子的電負(fù)性越大，與2e-和8e-類型的陽離子形成穩(wěn)定配合物如：[AlF6]3-比[AlCl6]3-穩(wěn)定

[BF4]-比[BCl4]-穩(wěn)定對18e-及18+2e-構(gòu)型的陽離子恰好相反

[HgCl4]2-、[HgBr4]2-、[HgI4]2-依次穩(wěn)定性增加2.配體的堿性配體lgKlgK穩(wěn)

-萘胺4.28堿性增強(qiáng)1.62穩(wěn)定性增強(qiáng)吡啶（Py）5.312.11NH39.267.24已二胺（en）10.117.70當(dāng)配位原子相同時，配體的堿性越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)越大3.螯合效應(yīng)由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫螯合作用。螯合效應(yīng)的主要原因形成螯合物后溶液中總質(zhì)點數(shù)增加，使體系的混亂度