藥用高分子材料課件

概論又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物（注：這些術(shù)語一般可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子?高分子是指由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元并主要由共價(jià)鍵連接起來的、通常是相對(duì)分子量為104～106的化合物。1.1高分子材料的基本概念

一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元連接而成。1.1高分子材料的基本概念聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元單體聚乙烯醇乙烯醇又如：1.1

高分子材料的基本概念高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即合成聚合物的起始原料。單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。即構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）1.1

高分子材料的基本概念單體單元（Monomerunit

）聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。重復(fù)單元（Repeatingunit）,又稱鏈節(jié)聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元；有的重復(fù)單元連接成的是線性大分子，有時(shí)重復(fù)單元又稱為鏈節(jié)1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子高分子的三種組成情況

例如：聚苯乙烯聚合高分子結(jié)構(gòu)可以縮寫成單體結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元此時(shí)說明：n

表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度。1.1

高分子材料的基本概念2.另一種情況：結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元

單體單元結(jié)構(gòu)單元比其單體少了些原子（氫原子和氧原子），因?yàn)榫酆蠒r(shí)有小分子生成，所以此時(shí)的結(jié)構(gòu)單元不等于單體單元。式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量

由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

1.1

高分子材料的基本概念結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元3.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66的特征：

其重復(fù)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成，且結(jié)構(gòu)單元與單體的組成不盡相同，所以，不能稱為單體單元。但單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子1.1

高分子材料的基本概念1.2

高分子的基本特點(diǎn)1、分子量大，分子間作用力大

分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）

高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上1.2

高分子的基本特點(diǎn)2、多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.2

高分子的基本特點(diǎn)1、習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯1.3高分子的命名表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡(jiǎn)稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：

兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間+“-”+“共聚物”

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1.3高分子的命名1.3

高分子的命名（4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：

指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：2.商品名稱（1）樹脂類（未加工成型的原料都稱為樹脂）（2）橡膠類如丁苯橡膠－－－丁二烯、苯乙烯聚合物乙丙橡膠－－－乙烯、丙稀共聚物硅橡膠－－－－硅氧烷（3）纖維氯綸PVC聚氯乙烯丙綸PP聚丙烯腈綸PANC聚丙烯腈1.3

高分子的命名3.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(3)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括?。ɡɑ”夭豢缮伲?，并冠以前綴“聚”。例：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：1（）1-氯乙烯聚聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]1.3

高分子的命名來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。一、高分子的分類1.按來源主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。2.按主鏈的結(jié)構(gòu)1.4高分子的分類無機(jī)高分子：主鏈、側(cè)鏈上均無C。例1.碳鏈高分子例2.雜鏈高分子例3.元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇聚二甲基硅氧烷1.4

高分子的分類性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料。

以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。如：“四膠”以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。如：“四綸”涂于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接聚合物材料指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料。三大合成材料1.4

高分子的分類4.按高分子的形狀（3）體型（2）支化型（接枝）（1）線型1.4

高分子的分類結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)1.5高分子鏈結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)程結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)：

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：

是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次。與高分子鏈的柔性和剛性有直接關(guān)系。1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)(一)高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序1．均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：頭尾二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)頭-尾鍵接頭-頭鍵接尾-尾鍵接單體單元連接方式可有如下三種：1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)2、共聚物的序列結(jié)構(gòu)

無規(guī)共聚物

~~AABAABABAAABAB~~

交替共聚物

~~ABABABABABABAB~~嵌段共聚物

~~AAABBBBBBBBAAA~~接枝共聚物~~AAAAAAAAAAAAAA~~

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)(二)支化、交聯(lián)和端基

1．支化

長(zhǎng)支鏈：影響溶液和熔體的流動(dòng)性

短支鏈：影響高分子結(jié)晶度

2．交聯(lián)

網(wǎng)狀，不溶不熔

1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)3．互穿(interpenetratingpolymernetwork;IPN)復(fù)雜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

4．端基端基是指高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)，對(duì)聚合物的性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封頭，以提高耐熱性。

(三)高分子鏈的構(gòu)型

1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型：是對(duì)分子中的最近鄰原子間的相對(duì)位置的表征，也可以說，是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。

I.旋光異構(gòu)若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)（1）全同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)（2）間同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱等規(guī)高分子。1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)（3）無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)II.幾何異構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH2順式1,4-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)通常包括高分子鏈的長(zhǎng)短(即分子量大小及其分布)和分子鏈的構(gòu)象。

(一)高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象

由于單鍵能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會(huì)存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象

三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)(二)高分子鏈的柔順性

定義：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。

分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響：

1．主鏈結(jié)構(gòu)

主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長(zhǎng)鍵角增大，以及雜原子上無取代基或少取代基。共軛雙鍵使柔性大為下降，因?yàn)楣曹棪须娮釉茮]有軸對(duì)稱性，不能旋轉(zhuǎn)。

主鏈芳環(huán)使柔性下降，因?yàn)榉辑h(huán)不能旋轉(zhuǎn)而減少了會(huì)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目。

1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)2．側(cè)基

側(cè)基極性越大，柔性越小。因?yàn)闃O性增加了分子間作用力。極性側(cè)基的比例越大，起的作用也越大。

一般來說，側(cè)基體積較大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間阻礙大，柔性下降。但柔性側(cè)基隨著側(cè)基增長(zhǎng)，柔性增加。

1.4

高分子鏈結(jié)構(gòu)3、交聯(lián)

交聯(lián)、結(jié)晶、形成氫鍵等因素都會(huì)使分子間作用力增加，從而柔性減少。4、溫度溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔性越大。聚集態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)織態(tài)本體性質(zhì)鏈結(jié)構(gòu)基本性質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)依賴于分子間作用力加工成型條件聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指單位體積內(nèi)許多大分子鏈之間的的排列與堆砌方式。1.5高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、1．分子間作用力

范德華力氫鍵:具有方向性和飽和性定向力：存在于具有永久偶極的極性分子之間色散力：高分子間最主要的作用力。

1.5高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)力：作用一般比較小范德華力和氫鍵的能量低于化學(xué)鍵，一般在41.86kJ/mol以下，通常把范德華力和氫鍵稱為次價(jià)力(物理力)，以區(qū)別于主價(jià)力(化學(xué)鍵能)。雖然次價(jià)力小，但在高分子中，由于其加和性，次價(jià)力大大超過主鏈的主價(jià)力。它對(duì)高分子材料的耐熱性、溶解性、機(jī)械強(qiáng)度等都有很大影響。1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2．內(nèi)聚能：用來表征分子間作用大小

定義：將液體或固體中的分子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離其鄰近分子（汽化或溶解）所需要的能量。

內(nèi)聚能密度(CED)即單位體積的內(nèi)聚能。

由于高分子的次價(jià)力很大，不能汽化，只能測(cè)定其在不同溶劑中的溶液粘度或交聯(lián)后的平衡溶脹來間接估算內(nèi)聚能密度。估算方法1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)CED<334.94J/cm3為非極性高聚物，分子間作用力主要為色散力，柔性鏈，作為橡膠使用。

CED>418.68J/cm3強(qiáng)極性高聚物，分子間作用力大，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，常作纖維材料。

CED在334.94-418.68J/cm3之間,分子間力適中，常作塑料。

1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1．結(jié)晶聚合物的主要特征

(2)聚合物只能部分結(jié)晶；

晶相含量XC=------------------×100%試樣總含量(3)熔程：結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)不是單一溫度值，而是一個(gè)預(yù)熔到全熔的一個(gè)溫度范圍。熔程與熔點(diǎn)的大小除與聚合物近程結(jié)構(gòu)有關(guān)外，結(jié)晶溫度有很大的影響。受熱溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔程越寬；相反，結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)也越高，熔程也較窄。二．聚合物的結(jié)晶態(tài)

(1)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元是鏈段1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2．聚合物的結(jié)晶過程

主結(jié)晶晶核生成異相成核：高分子鏈吸附在外來固體物質(zhì)表面或吸附在熔體未破壞晶種表面形成晶核的過程。晶核生長(zhǎng)均相成核：處于無定形狀態(tài)的高分子鏈由于過冷或過飽和形成晶核的過程。次結(jié)晶：主結(jié)晶完成后在一些殘留非晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶過程。1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2．聚合物的結(jié)晶過程

1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3．影響結(jié)晶過程的因素

（1）鏈對(duì)稱性

一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。（2）鏈規(guī)整性

鏈規(guī)整性越高，結(jié)晶越容易。（3）分子間作用力分子間相互作用較強(qiáng)的聚合物鏈的柔性較差，鏈段不容易在晶核表面聚集形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但一旦結(jié)晶則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（4）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（5）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（6）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4．結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響

（1）聚合物結(jié)晶度越大，其熔點(diǎn)、密度增加，抗張強(qiáng)度、硬度、耐溶劑性增強(qiáng)，這是高分子鏈間緊密斂聚，分子間作用力增強(qiáng)的結(jié)果。（2）由于分子鏈運(yùn)動(dòng)受限制，聚合物的高彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊強(qiáng)度等均有所下降。聚合物性能的改變直接影響其使用價(jià)值，掌握結(jié)晶的規(guī)律及影響因素有利于材料的加工和應(yīng)用。

1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5、高聚物聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型：兩相結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)的模型：無規(guī)線團(tuán)模型這個(gè)模型假設(shè)聚合物具有晶區(qū)和非晶區(qū)兩相并存的特殊結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)高分子鏈可以貫穿好幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。在非晶區(qū)中分子鏈仍保持卷曲和相互纏結(jié)狀態(tài)。1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1．高聚物的取向現(xiàn)象

取向結(jié)構(gòu)：高聚物在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。三．聚合物的取向態(tài)聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的取向晶態(tài)聚合物：非晶區(qū)分子取向，鏈段取向，晶粒取向取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。

整鏈取向：整個(gè)分子鏈沿受力方向排列，其局部鏈段不一定取向鏈段取向：鏈段取向而大分子鏈排列處于無規(guī)則狀態(tài)注意1.5

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2．取向后聚合物性能的變化（1）在取向方向上機(jī)械強(qiáng)度增加，垂直方向上的強(qiáng)度不變或降低，如纖維的牽伸和熱處理、薄膜的雙軸取向。（2）取向是一種分子鏈有序化的過程，取向有利聚合物的結(jié)晶。織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成織態(tài)結(jié)構(gòu)

--聚合物內(nèi)摻雜有添加劑或其他雜質(zhì)，或者將性質(zhì)不同的兩種聚合物混合起來成為多組分復(fù)合材料，就存在不同聚合物之問或聚合物與其他成分之間如何堆砌排列的問題.織態(tài)結(jié)構(gòu)也屬于高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，即三次結(jié)構(gòu)的范疇。1.5高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)四、高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)共混

--將兩種或兩種以上的高分子材料加以物理混合使之形成混臺(tái)物的過程.得到的混合物稱為共混聚合物.高分子合金--共混聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。1.5高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.共混聚合物的性能共混聚合物的性能取決于各組分的性質(zhì)、配比和混合狀態(tài)。

原則：兩組分的內(nèi)聚能相差很大、混容性很差，難均勻分散，共混后性能差。內(nèi)聚能接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不會(huì)有較大程度改善。選擇性能不同但仍有一定混容性的聚合物共混，得到的共混材料具有較優(yōu)良的性質(zhì)。1.5高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)作業(yè)一、1.何謂高聚物?何謂低聚物?2.何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？3.什么叫等規(guī)(全同立構(gòu))、間規(guī)(間同立構(gòu))和無規(guī)聚合物？試舉例說明之。4.高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)5.內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度6.結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)二、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括哪些內(nèi)容？試述高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有哪些特點(diǎn)及與成型加工條件、性能的關(guān)系。高分子化學(xué)第一節(jié)聚合反應(yīng)定義聚合反應(yīng)(polymerization)---由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。分類（1）按照單體與聚合物在元素組成和結(jié)構(gòu)上的變化聚合反應(yīng)

加聚反應(yīng)：加聚物的元素組成與其單體相同；加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。

縮聚反應(yīng)：縮聚物的化學(xué)組成與單體不同；縮聚物分子中保留了單體的結(jié)構(gòu)特征。

合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分連鎖聚合逐步聚合開環(huán)聚合聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分自由基聚合離子聚合按有無小分子生成縮聚反應(yīng)逐步加聚按聚合度、基團(tuán)變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度變化大的反應(yīng)聚合度變化小的反應(yīng)（2）按照聚合機(jī)理鏈鎖聚合整個(gè)聚合反應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)組成。特征1、瞬間形成分子量很高的聚合物2、分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化不大3、反應(yīng)需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子逐步聚合反應(yīng)在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。特征：1、逐步聚合反應(yīng)反映大分子形成過程中的逐步性。2、反應(yīng)初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加。3、在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。4、絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上。其它的聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合等。（一）自由基的產(chǎn)生與活性1、引發(fā)劑定義：引發(fā)劑(initiator)－－在一定條件下能打開碳－碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。分類：①自由基引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出初級(jí)自由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；②離子引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子或陰離子聚合。一、自由基聚合反應(yīng)物理作用：加熱、光照、輻射化學(xué)作用:引發(fā)劑、引發(fā)單體自由基聚合引發(fā)劑熱解型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由基的化合物。常用的有偶氮化合物(特點(diǎn)：分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性)和過氧化合物(特點(diǎn)：分解溫度在60～80％，具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑)兩類。在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0～50℃)，減少聚合副反應(yīng)。2.引發(fā)活性與引發(fā)效率半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越高，分解速率常數(shù)越大。

引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率=---------------------------------×100%

引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。(1)根據(jù)聚合實(shí)施方法來選擇

一般本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。(2)根據(jù)聚合溫度和引發(fā)劑的半衰期來選擇3．引發(fā)劑的選擇（二）自由基聚合機(jī)理1、鏈引發(fā)?I

2R

E≈1.25×102kJ/mol(1)R?+CH2=CHX?CH2CHRX

E≈21~33.5kJ/mol(2)引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的兩個(gè)特征：

i.鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)速率很大

ii.只存在單體和聚合物兩種組分2、鏈增長(zhǎng)放熱反應(yīng)，聚合熱約8.4×10kJ/mol

E≈21~33.5kJ/mol3、鏈終止—鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。歧化終止偶合終止鏈終止的反應(yīng)活化能

E≈8.4~21kJ/mol4、鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)--鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個(gè)原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向大分子轉(zhuǎn)移

i.向單體轉(zhuǎn)移ii.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移iii.向大分子轉(zhuǎn)移iv.向溶劑轉(zhuǎn)移5、阻聚反應(yīng)阻聚劑類型：(1)穩(wěn)定自由基；

本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止(2)帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳族化合物；(3)某些雜質(zhì)如氧、鐵離子。定義：自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)（三）自由基聚合反應(yīng)的特征(1)可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止(4)小量(0.01-0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合終止。(3)單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大(2)聚合體系中只有單體和聚合物組成（四）自由基聚合產(chǎn)物的分子量（1）單體濃度↑，分子量↑；（2）引發(fā)劑濃度↑，分子量↓；（3）溫度↑，分子量↓

共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)。共聚物：含兩種或多種單體單元的聚合物自由基共聚合：使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)的共聚反應(yīng)特點(diǎn)：聚合物組成與單體配料組成不同；聚合先后期生成的產(chǎn)物組成不同。

意義：最重要的聚合物改性技術(shù)；增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，擴(kuò)大合成聚合物的原料范圍二、自由基共聚合三、離子型聚合及開環(huán)聚合（一）離子型聚合---鏈增長(zhǎng)活性中心為離子的聚合反應(yīng)。離子聚合的理論研究始于50年代；

1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE；1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合特點(diǎn)（和自由基聚合比較）根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子和碳陰離子。

陽離子聚合

目前，對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。

可能的原因是：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物

碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。

陰離子聚合具有吸電子取代基的烯類單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。共軛烯烴、羰基化合物、雜環(huán)化合物既可以進(jìn)行陰離子聚合又可進(jìn)行陽離子聚合。能否進(jìn)行陰離子聚合取決于兩種因素是否具有－共軛體系吸電子基團(tuán)并具有－共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如MMA、硝基乙烯吸電子基團(tuán)并不具有－共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如VC、VAc與吸電子能力有關(guān)

+e值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合

1.陰離子型聚合適用的單體和引發(fā)劑

單體

引發(fā)劑具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其催化能力越大；同時(shí)，還取決于與單體的匹配情況關(guān)系。單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心

這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。2.陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理(1)鏈引發(fā)i.堿金屬引發(fā)R?A的金屬?碳鍵須有離子鍵性，A的電負(fù)性小

1.2～1.3ii.金屬烷基化合物引發(fā)金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。iii.活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合

陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活鏈，開始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。催化能力催化劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd(2)鏈增長(zhǎng)共價(jià)鍵狀態(tài)(Ⅰ)－－無聚合能力離子對(duì)(Ⅱ)(Ⅲ)－－聚合速率較小，產(chǎn)物的立體規(guī)整性較好。自由離子對(duì)(Ⅳ)－－聚合速率較大，產(chǎn)物為無規(guī)立構(gòu)體。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。與自由基增長(zhǎng)反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端是一對(duì)反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。離子對(duì)的方式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑和反應(yīng)溫度iii.如向單體轉(zhuǎn)移，則要脫H－，這須很大的活化能。（主要原因）。

(3)鏈終止---無終止i.同電荷排斥作用而不能發(fā)生雙基終止反應(yīng)。ii.反離子常為堿金屬離子，不能和碳陰離子形成共價(jià)結(jié)合。

這也是通過負(fù)離子聚合可獲得活的高分子(LivingPolymer)的原因。陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer）原因陰離子型聚合的條件：在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進(jìn)行。在無終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入水、醇等使活性聚合終止。陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、無終止。(4)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

陰離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較少，特別是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就更少了。3．陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子量分布

（1）聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成正比；

（2）

與引發(fā)劑濃度成反比；（3）

分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。

4．影響陰離子型聚合反應(yīng)的因素（1）溶劑它對(duì)鏈增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對(duì)的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度也不同（2）反離子性質(zhì)隨反離子的離子半徑增加，離子對(duì)間距離增大，庫侖靜電吸引力減小，單體容易插入，反應(yīng)速率隨反離子半徑增加而增大。（3）溫度溫度的影響比較復(fù)雜，一般升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。（二）開環(huán)聚合

開環(huán)聚合--環(huán)單體在引發(fā)劑和助引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變成大分子聚合物的反應(yīng)。其通式如下：

式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團(tuán)

根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：①一般開環(huán)聚合②開環(huán)異構(gòu)化聚合③開環(huán)消去聚合一般開環(huán)聚合所得聚合物的重復(fù)單元與環(huán)狀單體開環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)組成相同，大多數(shù)環(huán)狀單體按這種方式進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。按聚合機(jī)理分類:多數(shù)按離子型聚合機(jī)理進(jìn)行少數(shù)按照自由基聚合和逐步聚合進(jìn)行。開環(huán)聚合與烯類單體的連鎖聚合或逐步聚合在機(jī)理上也有類似之處，但也有差異和自身的特征作業(yè)解釋引發(fā)效率，歧化終止，偶合中止。自由基聚合的特點(diǎn)陰離子聚合的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)--由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度(degreeoffunctionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是合成聚合物的重要反應(yīng)之一。1.縮聚反應(yīng)定義

線形縮聚

體型縮聚參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。2.縮聚反應(yīng)分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類分類：A.線型縮聚反應(yīng)：B.體型縮聚反應(yīng)：以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:(1).線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2（一）線型縮聚反應(yīng)：1.逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水①縮聚反應(yīng)沒有特定的活性中心；②反應(yīng)開始，單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率較高；反應(yīng)體系中存在著分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要目的在于提高產(chǎn)物聚合度，對(duì)單體轉(zhuǎn)化率幾乎無影響；③官能團(tuán)等活性：官能團(tuán)的反應(yīng)活性只與官能團(tuán)的種類有關(guān)，而與所連接的分子鏈的長(zhǎng)短無關(guān)。大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，(3).線型縮聚的可逆特性成環(huán)反應(yīng)和成線反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應(yīng)物濃度有關(guān)。(2).線型縮聚的成環(huán)特性2．線型縮聚反應(yīng)分子量的控制影響線型縮聚物聚合度的重要因素反應(yīng)程度（P）平衡條件P是指參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目（N）與初始官能團(tuán)數(shù)目(N0）的比值平均聚合度則有i.控制反應(yīng)程度ii.調(diào)節(jié)起始單體的官能團(tuán)配比不等于1iii.加入單官能團(tuán)的封端劑(分子量調(diào)節(jié)劑)iii.不斷除去生成的小分子，則可提高聚合度。iv.提高反應(yīng)溫度，有利于高聚物的形成。v.減小壓力有利于小分子的除去，從而提高反應(yīng)程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：

體型縮聚的特點(diǎn)就是反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，反應(yīng)體系的粘度突然增加，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)生既不溶解也不溶融的體型高聚物，此時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)Pc。根據(jù)體型聚合的特點(diǎn)，把聚合過程分為三個(gè)階段：甲(A)階段：起始至P<Pc(線性聚合物，能溶解和熔融)乙(B)階段：P→Pc(支鏈型預(yù)聚物，能軟化，但溶解性差且難熔融)丙(C)階段：P>Pc(不能軟化，也不能溶解)（二）體型縮聚反應(yīng)體型聚合物的產(chǎn)生：

（1）先制成預(yù)聚物（一般為線型或支鏈型低聚物）

（2）將預(yù)聚物受熱，使其進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，交聯(lián)成為體型高聚物。五、聚合方法自由基聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合界面聚合輻射聚合縮聚反應(yīng)熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，可得透明制品，電性能好。缺點(diǎn)：體系粘度大，難攪拌，自動(dòng)加速現(xiàn)象明顯，散熱難，出料難。（一）本體聚合

只有單體本身在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合－－本體聚合。（二）溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。根據(jù)所生成聚合物在該溶劑中的溶解情況分為：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時(shí)，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又稱沉淀聚合，聚合物不溶于溶劑而析出時(shí)，如丙烯腈的水溶液聚合。缺點(diǎn)：?jiǎn)误w濃度低，聚合進(jìn)行較慢，設(shè)備利用率低，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物分子量較小，溶劑回收費(fèi)用高，除凈困難。

在工業(yè)上常用于生產(chǎn)直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、膠粘劑、浸漬劑、紡絲液等。優(yōu)點(diǎn)：克服了本體聚合中的傳熱和出料難兩大缺點(diǎn)，很大程度上抵制自動(dòng)加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。（三）懸浮聚合單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合。聚合體系的組成：1

:

2

~10單體引發(fā)劑油相水(分散介質(zhì))分散穩(wěn)定劑(PVA、白明膠)水相：攪拌界面張力粘合粘合粘合分散51234單體優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，易散熱、易控、產(chǎn)品得分子量及其分布較穩(wěn)定，后處理工序簡(jiǎn)單。兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)品殘留有分散穩(wěn)定劑等雜質(zhì)，反應(yīng)釜的利用率較低。（四）乳液聚合

單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀進(jìn)行的聚合。水相:水乳化劑水溶性引發(fā)劑緩沖劑(Na3PO4·12H2O)(1)乳液聚合體系組成單體分子量調(diào)節(jié)劑(十二硫醇)油相:單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm

，1010－12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)聚合過程

乳膠粒生成期（成核期）-----聚合速率增加乳膠粒數(shù)增加；單體液滴不變；膠束數(shù)減少膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志,(C=2-15%)恒速期

-----乳膠粒

(6-10----50-100nm,C=15-80%)膠束消失起到單體液滴消失為止

乳膠粒數(shù)恒定，聚合速率也恒定降速期

-----乳膠粒

(50-200nm)單體濃度減少，速率逐漸減少乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。（五）界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引

反應(yīng)的原理：水相中的路易堿和有機(jī)相中的路易酸極易發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去小分子（通常是酸類，溶于水相中的堿所中和），逐步形成聚合物。如果反應(yīng)過程中攪拌很少，則在界面上形成聚合膜，可被不斷拉出。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，可以常壓下進(jìn)行，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：要求單體活性較高，因而價(jià)格較高，生產(chǎn)量小，需要回收溶劑量大；反應(yīng)過程中有酸生成，易腐蝕設(shè)備，對(duì)操作者有一定毒性。在藥物制劑中，界面縮聚法可用于制備微囊，例如在水相中溶有己二胺和藥物，在有機(jī)相中溶有癸二酰氯，己二胺與癸二酰氯在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，不斷攪拌，形成包有藥物的微囊，應(yīng)用本法制備微囊時(shí)不能選用對(duì)酸敏感的藥物。（六）輻射聚合

輻射聚合--以電磁輻射引發(fā)和增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。所用的有α-粒子、γ-射線、X-射線，β-射線等。聚合物經(jīng)高能輻射能產(chǎn)生聚合物自由基，它能引發(fā)單體聚合，同時(shí)也能相互結(jié)合形成交聯(lián)聚合物。如聚乙烯醇與明膠在一定條件下，以一定劑量γ-射線照射，可發(fā)生相互交聯(lián)，形成微囊。第二節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。一.聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特征（1）反應(yīng)的不均勻性，具有局部反應(yīng)的特點(diǎn)；（2）產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多；（3）大分子化學(xué)反應(yīng)只需加入少量的試劑即可引起性質(zhì)上的巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。

二、影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素物理因素

主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度

和局部濃度兩方面。

結(jié)晶和無定形聚合物

線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物

不同的鏈構(gòu)象

反應(yīng)呈均相還是非均相等

對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。1.部分結(jié)晶的聚合物在進(jìn)行非均相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)僅局限在無定形區(qū)(非結(jié)晶區(qū))。

2.非結(jié)晶聚合物進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系的狀態(tài)會(huì)隨著反應(yīng)程度的加深而改變，如粘度增加，出現(xiàn)凝膠和沉淀等都將使擴(kuò)散變得困難。

3.聚合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象對(duì)官能團(tuán)的反應(yīng)能力的影響，如同樣條件下，分子量大的聚合物的化學(xué)反應(yīng)較分子量小的困難。

4.大分子鏈?zhǔn)蔷o密或松散的線團(tuán)，也會(huì)影響反應(yīng)試劑向大分子鏈的擴(kuò)散與滲透能力。溶劑的性質(zhì)決定溶液中鏈的構(gòu)象。因此，選擇適當(dāng)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是很重要的。影響大分子鏈擴(kuò)散的因素主要有以下幾個(gè)方面

（2）化學(xué)因素

主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。

鄰近基團(tuán)效應(yīng)：

靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同

鄰近基團(tuán)效應(yīng)取決于

官能團(tuán)的性質(zhì)

反應(yīng)類型，

立體化學(xué)。可稱為立體異構(gòu)效應(yīng)。高分子鏈上鄰近基團(tuán)對(duì)反應(yīng)能力的影響

高分子鏈上彼此相鄰的官能團(tuán)，由于靜電作用、空間位阻等因素可改變官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 靜電作用的影響包括兩個(gè)方面：一是抑制作用，當(dāng)化學(xué)試劑與反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同時(shí)，靜電相斥，反應(yīng)速率降低。二是促進(jìn)作用，當(dāng)鄰近基團(tuán)本身能作為試劑時(shí)，它可促進(jìn)反應(yīng)，如甲基丙烯酸酯皂化?？臻g位阻對(duì)反應(yīng)能力的影響鄰近基團(tuán)的大小對(duì)反應(yīng)的影響，通常鄰近基團(tuán)越大，對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的屏蔽越大，化學(xué)試劑越難以與反應(yīng)基團(tuán)接觸。鄰近基團(tuán)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)能力也有影響，如全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快，因?yàn)槿?gòu)中，相鄰基團(tuán)的分布比較有利于環(huán)酐的形成。三.聚合物的基團(tuán)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素的結(jié)構(gòu)如下20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纖維素MC乙基纖維素EC羧甲基纖維素鈉CMC-Na羥乙基纖維素HEC醋酸纖維素CA2.把小分子引入大分子鏈上青霉素長(zhǎng)效青霉素四、聚合度變化的反應(yīng)

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)1.交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：2.接枝反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝3.嵌段共聚依次進(jìn)入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑4.擴(kuò)鏈反應(yīng)

擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同交聯(lián)反應(yīng)被廣泛用于聚合物的改性中，在藥物制劑中以明膠為囊材用凝聚法制備微囊的固化過程，即是明膠分子在交聯(lián)劑甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到了固化微囊。五、聚合物的降解反應(yīng)

聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波、化學(xué)試劑或微生物等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。應(yīng)用：控制藥物的釋放速度；環(huán)保；防老化。（一）熱降解

指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：

典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。解聚反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：（二）其他降解反應(yīng)1、光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。3、化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。2、機(jī)械降解：通過機(jī)械力使聚合物主鏈斷裂、分子量降低。機(jī)械降解通常發(fā)生在橡膠塑料和某些聚合物的加工成型中。（三）生物降解反應(yīng)聚合物在生物環(huán)境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破壞，產(chǎn)生碎片或其他降解產(chǎn)物的現(xiàn)象。1、降解形式：水解和酶解2、應(yīng)用：醫(yī)藥（醫(yī)用外科縫線、藥物緩釋體系）和農(nóng)業(yè)（地膜、包裝）。3、種類：天然（蛋白質(zhì)、殼多糖、纖維素等）和合成（聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酐等）。（四）、降解機(jī)理

化學(xué)降解：主鏈上不穩(wěn)定鍵斷裂；側(cè)基水解；交聯(lián)鏈斷裂物理降解：表面降解；本體降解以何種形式降解，取決于這種聚合物的水解速度和水在這種聚合物內(nèi)部的滲透速度。（五）、影響聚合物降解速率的因素①化學(xué)鍵的類型②結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度高，降解速率慢。分子量大時(shí)，價(jià)鍵數(shù)多，要全部水需要較長(zhǎng)時(shí)間。③親水性和疏水性親脂性聚合物，水解速度低；增加聚合物的親水性組分含量，降解速度增加。④pH值不同聚合物，水解所需的pH值不同。聚合物降解后生成的物質(zhì)酸堿性如何，對(duì)聚合物以后的降解會(huì)產(chǎn)生影響。

⑤酶降解催化活性高，選擇性好（專一性）⑥共聚物組成

共聚物具有不同于均聚物的性質(zhì)，共聚物的組成會(huì)影響結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、親水／親油值及空間效應(yīng)的改變，從而影響共聚物的降解速度。⑦殘留單體和其他小分子物質(zhì)的存在小分子，特別是一些酸、堿、增塑劑等添加劑的存在，不但會(huì)增加鏈的柔性，而且會(huì)改變環(huán)境的pH值，對(duì)降解速度影響很大。⑧其他因素制品尺寸的大小、加工和消毒方法等因素也會(huì)影響降解速度。（六）研究降解的意義——防止降解

預(yù)見合成和加工條件可能引起的高分子材料性能的變化，擬訂最佳合成和加工參數(shù)，防止降解的發(fā)生——利用降解

了解降解過程的機(jī)理和規(guī)律，鑒別聚合物結(jié)構(gòu)

促成合理的降解反應(yīng)

從高分子化合物制取低分子化合物。如從淀粉可制糊精，再進(jìn)一步降解制得葡萄糖

老化

高分子化合物及其制品受環(huán)境的影響，機(jī)械強(qiáng)度降低，某些結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化，使用性能變壞，稱為高分子化合物的老化老化的原因——內(nèi)因聚合物自身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)及加工時(shí)引入的雜質(zhì)——外因

熱、光、力、輻射、化學(xué)介質(zhì)、霉和空氣中氧及臭氧的作用而發(fā)生氧化、降解及交聯(lián)反應(yīng)，破壞了原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致。其中最主要的是熱氧和光氧作用六、聚合物的老化與防老化老化的表現(xiàn)：

1.外觀：變色、變形、龜裂、斑點(diǎn)等；

2.物理化學(xué)性質(zhì)：比重、熔點(diǎn)、溶解度、分子量、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕等；

3.機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度、彈性、耐磨強(qiáng)度等；

4.電性能：絕緣電阻、介電損耗、擊穿電壓等；（二）防老化（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；作業(yè)在離子聚合反應(yīng)過程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些因素的影響？不同存在形式和單體的反應(yīng)能力如何？高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第一節(jié)高分子溶液的理化性質(zhì)研究高分子溶液的意義高分子濃溶液濃度＞5％

生產(chǎn)實(shí)踐中纖維工業(yè)中的溶液紡絲；濃度一般在15％以上油漆、涂料和膠粘劑；濃度可達(dá)60％，濃溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系高分子稀溶液濃度＜1％

具有重要的理論應(yīng)用價(jià)值加強(qiáng)我們對(duì)高分子鏈結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能基本關(guān)系的認(rèn)識(shí)。一.溶解與溶脹

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：一是溶脹首先是溶劑小分子滲透進(jìn)入高分子內(nèi)部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。二是溶解若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時(shí)，溶脹的聚合物則可繼續(xù)進(jìn)入溶解階段，此時(shí)，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成真溶液。

●非晶態(tài)高聚物的溶解:溶脹和溶解條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物溶解過程與運(yùn)動(dòng)單元：溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹

●結(jié)晶高聚物的溶解

▲非極性結(jié)晶高聚物的溶解:晶體熔融再溶解條件：足夠量的溶劑，一定量的非極性結(jié)晶高聚物，并且加熱到熔點(diǎn)附近。溶解過程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。

▲極性溶解高聚物的溶解條件：足夠量的強(qiáng)極性溶劑，一定量的極性結(jié)晶高聚物，不用加熱。溶解過程：通過溶劑化作用溶解?！獵－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C

R

N～OHHON

O～C

R

N～OHHON

O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋●交聯(lián)聚合物的溶解:溶脹平衡由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會(huì)發(fā)生溶解。其溶脹成度部分取決聚合物的交聯(lián)度，交聯(lián)度增大，溶脹度變小。

聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。分子量相同時(shí)，支化的比線型的更易溶解。

Gｍ＝

Hｍ－T

Sｍ

溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件ΔGM≤0，二.聚合物溶解過程的熱力學(xué)聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程，恒溫恒壓下，

溶解過程中

Sｍ＞0

因此，是否能溶取決于

HM(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會(huì)放熱，

HM<0,從而溶解過程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，

HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于

HM

和TSM的相對(duì)大小

HM<TSM

能進(jìn)行溶解。

HM

越小越有利于溶解的進(jìn)行如何計(jì)算

HM?Hildebrandequation

1,

2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)

1,

2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對(duì)于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過程沒有體積的變化,則有:溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測(cè)定CED或d？溶度參數(shù)

=

1/2=混合溶劑的溶度參數(shù)溶度參數(shù)d的測(cè)定溶脹法粘度法dQdpdp[h]d“溶度參數(shù)相近”原則（對(duì)于非極性非晶態(tài)聚合物適用）聚合物與溶劑兩者的溶度參數(shù)相差值在±1.5以內(nèi)可以溶2.“極性相近”原則對(duì)于非晶態(tài)的極性高聚物，既要符合溶度參數(shù)相近原則，又要符合“極性相近”的原則.溶劑化原則

溶劑化作用是溶劑與溶質(zhì)相接觸時(shí)，分子間產(chǎn)生相互作用力，此作用力大于溶質(zhì)分子內(nèi)聚力，從而使溶質(zhì)分子分離，并溶于溶劑中。三.溶劑的選擇三、溶劑的選擇（3個(gè)原則）（一）極性相近原則（相似相溶）e.g.PVAH2O，C2H5OH√×苯，汽油PS×ROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯√（二）溶度參數(shù)相近原則δ＝√內(nèi)聚能密度表征分子間作用力表征分子間作用力大小的物理量e.g.PVC(δ=9.7)環(huán)己酮（δ＝9.3）溶PC(δ=9.5)二氯甲烷（δ＝9.7）溶（三）溶劑化原則

聚合物鏈上的基團(tuán)or原子與溶劑鏈上的基團(tuán)or原子間的作用力要大于它們各自間的作用力。PVC(親電體)環(huán)己酮（給電體）PC(給電體)二氯甲烷（親電體）互斥（聚碳酸酯）四、高分子溶液的性質(zhì)特點(diǎn)（1）稀溶液大多穩(wěn)定，溶質(zhì)以分子的形式分散在溶劑中溶質(zhì)與溶劑形成單相體系，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。（1％以下認(rèn)為是稀aq)（2）濃aq粘度大，穩(wěn)定性較低，有時(shí)長(zhǎng)期放置可能有高分子析出。（濃aq﹥20%)（3）濃度較大時(shí)，可能會(huì)發(fā)生膠凝，從而從流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍腆w的“凍膠”狀態(tài)。四.凝膠海參有一個(gè)特性：如果有誰用手去碰一下它柔軟的身體，它就會(huì)一下變得象木頭一樣堅(jiān)硬，但如果將它在手中緊捏一會(huì)，它就會(huì)慢慢地溶變成滑溜溜的液體從你手中逃走。隱型眼鏡是由凝膠制作而成的定義：凝膠是指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)。簡(jiǎn)單地說,凝膠是由液體與高分子網(wǎng)絡(luò)所組成的。由于液體與高分子網(wǎng)絡(luò)的親和性，液體被高分子網(wǎng)絡(luò)封閉在里面，失去了流動(dòng)性，因此凝膠能象固體一樣顯示出一定的形狀。（一）凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)物理凝膠：

化學(xué)凝膠：

由非共價(jià)鍵交聯(lián)形成，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。

是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。

1、凝膠的結(jié)構(gòu)和類型膠凝作用濃aq冷卻Or加熱粘度（半）固態(tài)可能會(huì)1、這種高分子aq失去流動(dòng)性時(shí)，所呈現(xiàn)的半固體狀態(tài)稱為凝膠。2、此過程稱為膠凝。影響膠凝作用的因素：濃度、溫度、電解質(zhì)。2、凝膠的性質(zhì)（1）觸變性：物理凝膠受外力作用，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復(fù)成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程，稱為觸變性。（2）溶脹性：指凝膠吸收流體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象，是彈性凝膠的重要特性。（3）脫水收縮性：溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，流體緩慢地自動(dòng)從凝膠中分離出來的現(xiàn)象。（4）透過性：凝膠與流體性質(zhì)相似，可以作為擴(kuò)散介質(zhì)。1、性質(zhì)（1）溶脹性可吸收比自身重幾百倍重量的水，但不流出（2）脫水性收縮已溶脹的凝膠pH脫水收縮+H2OOr溫度e.g.聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶脹突然收縮32℃自調(diào)式藥物吸收系統(tǒng)（3）透過性溶脹后，容許一些分子通過，可做藥用材料e.g.凝膠與drug混合，直接成型凝膠成型浸泡使用藥液中e.g.軟接觸鏡：聚羥基甲基丙稀酸，適于大分子藥物透過+一定阻力控釋（二）功能水凝膠b.含有親溶劑性基團(tuán)，可被溶劑溶脹結(jié)構(gòu)中通常中：－OH、－CONH－、－COMH2、－COOH和－SO3H等親水基團(tuán)。c.最大的特點(diǎn):體積相轉(zhuǎn)變a.三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系

水凝膠是一種在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠。1.水凝膠的結(jié)構(gòu)及分類功能高分子凝膠的體積相轉(zhuǎn)變

內(nèi)因：范德華力、氫鍵、疏水作用及靜電作用力----相互組合和競(jìng)爭(zhēng)溶脹相收縮相外界環(huán)境因子的變化體積不連續(xù)變化分類：天然水凝膠合成水凝膠電中性水凝膠離子型水凝膠陽離子型陰離子型兩親離子型傳統(tǒng)水凝膠智能水凝膠對(duì)外界刺激的應(yīng)答情況的不同來源性質(zhì)

智能高分子凝膠的刺激響應(yīng)性與分類pH響應(yīng)性凝膠生化響應(yīng)性凝膠鹽敏凝膠溫度響應(yīng)性凝膠光響應(yīng)性凝膠壓力敏感性凝膠電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠刺激響應(yīng)性物理刺激化學(xué)刺激溫度光壓力電場(chǎng)pH生化鹽

化學(xué)、相分離、形狀、表面、滲透性、機(jī)械強(qiáng)度光、電刺激響應(yīng)分類2、水凝膠的溶脹行為及其影響因素（1）水凝膠在水中可顯著溶脹（2）某些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化而發(fā)生變化3、水凝膠的應(yīng)用智能高分子凝膠的應(yīng)用--調(diào)光材料&組織培養(yǎng)高溫白濁化低溫透明調(diào)光材料組織培養(yǎng)細(xì)胞智能高分子凝膠的應(yīng)用--化學(xué)機(jī)械器件自振動(dòng)凝膠作成毛狀傳動(dòng)裝置Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)循環(huán)提供的動(dòng)力智能高分子凝膠的應(yīng)用--智能藥物釋放系統(tǒng)葡萄糖響應(yīng)高分子配合物形成的胰島素釋放微囊聚乙二醇感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機(jī)理刺激響應(yīng)脈沖釋放

凝膠用于污泥脫水過程智能高分子凝膠的應(yīng)用--環(huán)境工程溶脹收縮循環(huán)高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)高分子的分子量及分子量分布一、高分子分子量的特點(diǎn)（1）分子量大高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì);

分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化;

固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜（2）具有多分散性

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對(duì)應(yīng)分子量為的分子數(shù)有分子量為的質(zhì)量是分子量為的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為平均分子量的定義則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量數(shù)均分子量被定義為在一個(gè)高聚物體系中，高聚物的總重量（以克為單位）除以高聚物中所含各種大小分子的總摩爾數(shù)，即數(shù)均分子量是高聚物體系中各種分子量的摩爾分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積所得的總和。（2）重均分子量：在一個(gè)高聚物體系中，各種大小分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量相乘，所得的各個(gè)乘積的總和，定義為重均分子量。（3）粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。

這里的a是指公式中的指數(shù)。對(duì)于多分散試樣，

對(duì)于單分散試樣，（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）（二）分子量分布表示方法1、多分散系數(shù)（HI）合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動(dòng)加速生成的