高分子化學進展

高分子化學進展第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月開環(huán)聚合：環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)聚合。開環(huán)聚合為鏈式聚合反應，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應。但開環(huán)聚合反應與乙烯基單體的鏈式聚合反應又有所區(qū)別，其鏈增長反應速率常數(shù)與許多逐步聚合反應的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應低數(shù)個數(shù)量級。第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月開環(huán)易位聚合反應（ROMP）烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應，稱為烯烴易位反應，如：

當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應時，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應稱為開環(huán)易位聚合反應，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應：第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1、開環(huán)易位聚合反應簡介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應叫做開環(huán)易位聚合第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應機理：金屬卡賓絡合物引發(fā)、增長的機理

烯烴雙鍵與金屬卡賓絡合，形成金屬雜環(huán)丁烷，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

鏈引發(fā)和鏈增長反應活性中心為金屬－碳烯，聚合反應機理可示意如下：

早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由稀土金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬－碳烯。這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實際生成的金屬－碳烯濃度低，需要較高的反應溫度（100℃）等，但由于成本低，在工業(yè)應用中仍有使用。

第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復合物，如Grubbs引發(fā)劑，活性高，使聚合反應可控性更好，甚至可實現(xiàn)活性聚合。

許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過ROMP獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化:第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：寫出聚合機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月引發(fā)劑：過渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反應控制能力強，可進行活性聚合第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）可能存在的鏈轉(zhuǎn)移：（a）自身返咬：增長的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導致環(huán)狀寡聚物生成。請寫出返咬過程的機理第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月特殊結(jié)構(gòu)可控制自身返咬能分子間反應么？第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)與大分子交叉歧化反應：大分子卡賓活性物種與體系中的另一個大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(c)與小分子交叉歧化反應：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應請寫出詳細的過程請寫出詳細的過程第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）增長的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)鏈終止：(a)增長的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉(zhuǎn)移，生成末端雙鍵大分子(b)增長的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應，生成無反應活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.開環(huán)易位聚合反應的應用（1）合成恒份共聚物第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）交替共聚物的合成第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為什么？第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）合成嵌段共聚物第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）合成梳形聚合物請同學們寫出各個反應過程的機理第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）合成規(guī)整柱形聚合物第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月球形和柱形ZhouLi,JunMa,NamS.Lee,andKarenL.Wooley，JACS，2011，133，1228-1231第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月請大家思考：開環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月RobertH.Grubbs2005年，NobelPrize1stGenerationGrubbs'Catalyst2ndGenerationGrubbs'CatalystCaliforniaInstituteofTechnology第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月寫出可能的產(chǎn)物Ring-closingmetathesis第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月RCM反應的應用第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3、開環(huán)易位聚合反應的應用（1）導電高分子第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應性高分子第32頁，課件共