高分子化學(xué)進(jìn)展

高分子化學(xué)進(jìn)展第1頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月開(kāi)環(huán)聚合：環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)相互連接形成線型聚合物的過(guò)程，稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合。開(kāi)環(huán)聚合為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。但開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。第2頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱(chēng)為烯烴易位反應(yīng)，如：

當(dāng)環(huán)烯烴在同類(lèi)催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開(kāi)環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類(lèi)環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)：第3頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)簡(jiǎn)介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應(yīng)叫做開(kāi)環(huán)易位聚合第4頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)機(jī)理：金屬卡賓絡(luò)合物引發(fā)、增長(zhǎng)的機(jī)理

烯烴雙鍵與金屬卡賓絡(luò)合，形成金屬雜環(huán)丁烷，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進(jìn)而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種第5頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心為金屬－碳烯，聚合反應(yīng)機(jī)理可示意如下：

早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由稀土金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬－碳烯。這類(lèi)引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實(shí)際生成的金屬－碳烯濃度低，需要較高的反應(yīng)溫度（100℃）等，但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。

第6頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復(fù)合物，如Grubbs引發(fā)劑，活性高，使聚合反應(yīng)可控性更好，甚至可實(shí)現(xiàn)活性聚合。

許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過(guò)ROMP獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化:第7頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月舉例：寫(xiě)出聚合機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)第8頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月引發(fā)劑：過(guò)渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反應(yīng)控制能力強(qiáng)，可進(jìn)行活性聚合第9頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第10頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）可能存在的鏈轉(zhuǎn)移：（a）自身返咬：增長(zhǎng)的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導(dǎo)致環(huán)狀寡聚物生成。請(qǐng)寫(xiě)出返咬過(guò)程的機(jī)理第11頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特殊結(jié)構(gòu)可控制自身返咬能分子間反應(yīng)么？第12頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(b)與大分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的另一個(gè)大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)(c)與小分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)請(qǐng)寫(xiě)出詳細(xì)的過(guò)程請(qǐng)寫(xiě)出詳細(xì)的過(guò)程第13頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）增長(zhǎng)的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化第14頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)鏈終止：(a)增長(zhǎng)的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉(zhuǎn)移，生成末端雙鍵大分子(b)增長(zhǎng)的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)反應(yīng)活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等第15頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成恒份共聚物第16頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）交替共聚物的合成第17頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物第18頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為什么？第19頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）合成嵌段共聚物第20頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）合成梳形聚合物請(qǐng)同學(xué)們寫(xiě)出各個(gè)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理第21頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）合成規(guī)整柱形聚合物第22頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第23頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月球形和柱形ZhouLi,JunMa,NamS.Lee,andKarenL.Wooley，JACS，2011，133，1228-1231第24頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月請(qǐng)大家思考：開(kāi)環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開(kāi)環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？第25頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RobertH.Grubbs2005年，NobelPrize1stGenerationGrubbs'Catalyst2ndGenerationGrubbs'CatalystCaliforniaInstituteofTechnology第26頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第27頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月寫(xiě)出可能的產(chǎn)物Ring-closingmetathesis第28頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RCM反應(yīng)的應(yīng)用第30頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）導(dǎo)電高分子第31頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)性高分子第32頁(yè)，課件共