第十八章 協(xié)同反應(yīng)

第十八章協(xié)同反應(yīng)第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)的理論

一、周環(huán)反應(yīng)一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)：反應(yīng)中無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的多中心反應(yīng)。反應(yīng)物——→產(chǎn)物周環(huán)反應(yīng)的特征：(1)多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的（協(xié)同反應(yīng)）。例如：第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）反應(yīng)進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。（3）反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。例如：第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、周環(huán)反應(yīng)的理

（一）軌道和成鍵

第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。1.σ-鍵的形成

當兩個原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時，可形成兩個σ-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成σ-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成σ*成鍵軌道。2．π-鍵的形成當兩個P軌道側(cè)面重疊時，可形成兩個π分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵π軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵π*軌道。第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）前線軌道理論福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如：第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、含4n個π電子體系的電環(huán)化以丁二烯為例討論——丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應(yīng)是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ2所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ3

所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻。第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月其他含有π電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、4n+2個π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個分子軌道。第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月從己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時）ψ3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時）ψ4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。

其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應(yīng)能否進行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、[2+2]環(huán)加成以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：對稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：對稱性禁阻的

乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應(yīng)。例如：第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)σ-鍵遷移反應(yīng)雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做σ鍵遷移反應(yīng)。一、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵氫遷移第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時，HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2．[1,j]σ鍵烷基（R）遷移

[1,3]σ鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗事實與理論推測是完全一致的。例如：第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。最典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普（Cope）重排。例如：第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2．