第十一章 熒光粉制備

第十一章熒光粉制備第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月采用高純原料、運(yùn)用精細(xì)化學(xué)工藝、制備具有特定化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷的高純化合物的過程一、發(fā)光材料制備方法概述第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月制備方法分類高溫法高溫固相反應(yīng)噴霧熱分解燃燒法微波輔助加熱法溶液法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月二、高溫固相反應(yīng)法工藝過程原材料提純混合、球磨高溫煅燒粉碎、球磨分選漂洗表面處理篩分產(chǎn)品在高溫下，通過各種離子的互擴(kuò)散、遷移完成基質(zhì)晶格的形成與激活劑的引入第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月1原材料提純極少量雜質(zhì)的存在可能有效地賦予或嚴(yán)重地影響材料的發(fā)光性能在純凈的ZnS晶體中摻人0.01%(質(zhì)量)的Ag+離子作為激活劑，可以使它在陰極射線激發(fā)下產(chǎn)生明亮的藍(lán)色熒光Ag+離子在晶格中形成了一些發(fā)光中心如果在ZnS:Ag+中含有0.001%(質(zhì)量)的Ni2+離子，則會完全猝滅這種藍(lán)色熒光Ni2+離子(或其他鐵族元素離子，F(xiàn)e2+、Co2+)在晶體的禁帶中構(gòu)成深的局域能級，成為自由電子和空穴的無輻射復(fù)合中心，發(fā)光中心吸收的激發(fā)能被轉(zhuǎn)遞給這些鐵族元素離子。這類有害于晶體發(fā)光的離子叫做猝滅物質(zhì)(Killers)第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月有某些雜質(zhì)雖然不猝滅特定的發(fā)光，但卻可能使晶體中產(chǎn)生不需要的額外的發(fā)射譜帶使用分離不夠純凈的某種稀土離子摻人晶體作為激活劑時(shí)，很可能帶入另一種稀土離子，使晶體產(chǎn)生另一稀土離子的發(fā)光譜帶，造成不純正的發(fā)光顏色在發(fā)光材料制備和生產(chǎn)過程中要保證物質(zhì)的純凈和環(huán)境的潔凈各種器皿、用具的潔凈、高純?nèi)ルx子純水的制備或取得、各種化學(xué)原料試劑的提純、工作場所的潔凈和空氣的凈化第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（A）高純硫化鋅/鎘的制備高純硫酸鋅/鎘溶液與純凈的硫化氫氣體反應(yīng)向提純的的ZnSO4溶液中通入純凈的H2S氣體，即生成ZnS沉淀（溶液溫度90℃，H2S壓強(qiáng)70-80mmHg）獲得高純度硫酸鋅/鎘溶液是關(guān)鍵市售的化學(xué)純ZnSO4·2H2O的純度為95~98%，含有少量的Fe2+、Cu2+、Ni2+等有害雜質(zhì)第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月提純方法（之一）將ZnSO4·2H2O溶于純水（電阻率>10MΩ·cm）配置成10%的溶液過濾除去不溶物加入適量的H2O2以氧化Fe2+為Fe3+加入適量Mg(OH)2漿液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，過濾在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀為CuS然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀為Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)-CH3]2長時(shí)間澄清后，過濾得到高純ZnSO4溶液第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2發(fā)光材料粉體的配比

以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+為例CaHPO4——磷酸根和鈣CaCO3——鈣離子CaF2——氟離子、鈣離子CaCl2——氯離子、鈣離子Sb203——銻離子Mn3(PO4)2——錳離子、磷酸根原材料占粉體總重量的約90%決定產(chǎn)物的最終形貌第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月原材料按化學(xué)計(jì)量比配置嗎？Yes？No？

No第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月粉體組成中，P組分應(yīng)超過化學(xué)計(jì)量比2-3%含氧酸鹽熒光粉的粉體構(gòu)成通常偏離最終產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比例：在Zn2SiO4的粉體中SiO2應(yīng)過量超過化學(xué)計(jì)量的部分在煅燒過程中揮發(fā)掉也可能形成一些副產(chǎn)物，需要在煅燒后清洗去除鹵粉的發(fā)光效率與Me/P比例的關(guān)系Me=Ca+Sb+Mn第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月3高溫固相過程作用：基質(zhì)晶格的形成與激活劑的引入在已有基質(zhì)晶格中引入激活劑ZnS:Ag形成基質(zhì)晶格的過程中同時(shí)完成摻雜過程Zn2SiO4:Mn2+

Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)，Mn2+(0.2)+CO2↑第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月決定固相反應(yīng)的因素內(nèi)部因素各反應(yīng)物組分的能量狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面積等）外部因素反應(yīng)物之間充分接觸的狀況，反應(yīng)物受到的溫度、壓力以及預(yù)處理的情況（如輻照、研磨、預(yù)燒、淬火等），反應(yīng)物的蒸氣壓或分解壓，液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)的介入等第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)將反應(yīng)物粉細(xì)研磨至很細(xì)的顆粒，并使它們混合均勻，使反應(yīng)物之間有最大的接觸面積和最短的互擴(kuò)散距離加熱混合物至適當(dāng)?shù)母邷匾约铀匐x子遷移的速度氣態(tài)輸運(yùn)和液態(tài)輸運(yùn)在高溫固態(tài)反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4助熔劑（Fluxes）目的——促進(jìn)高溫固相反應(yīng)，使之容易進(jìn)行助溶劑——熔點(diǎn)比較低、對產(chǎn)物發(fā)光性能無害的堿金屬或堿土金屬鹵化物、硼酸等用法——添加在反應(yīng)物中機(jī)理——助熔劑在高溫下熔融，可以提供一個(gè)半流動態(tài)的環(huán)境，有利于反應(yīng)物離子間的互擴(kuò)散，有利于產(chǎn)物的晶化（液態(tài)輸運(yùn)）效果——降低固相反應(yīng)溫度，促進(jìn)結(jié)晶第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月ZnS顆粒尺寸與助溶劑和煅燒時(shí)間的關(guān)系.(a)鹵化物助溶劑的熔點(diǎn)高于煅燒溫度(b)鹵化物助溶劑的熔點(diǎn)低于煅燒溫度助溶劑熔化形成液相助溶劑的熔點(diǎn)低于煅燒溫度——液相輸運(yùn)助溶劑未熔化第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月例一：BaFCl:Eu2+（利用低熔原材料做助溶劑）用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反應(yīng)制備BaFCl:Eu2+加入過量的BaCl2作為助熔劑。在反應(yīng)結(jié)束后再將多余BaCl2洗去。例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶劑降低反應(yīng)溫度）先將計(jì)算量的Y203和Eu2O3溶解在鹽酸溶液中（或濃硝酸中）再將釔和銪共沉淀為草酸鹽，再加入NaCl助熔劑一起焙燒反應(yīng)溫度可以從1400℃降低到1200℃助溶劑的作用第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月助溶劑的作用例三：Sr5(PO4)3Cl:Eu2+（助溶劑提高結(jié)晶質(zhì)量，提高發(fā)光效率）按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算Sr3(PO4)2:SrCl2=3:1使用3:1.5或3:2的配料比，即過量的SrCl2作為助熔劑時(shí)，所制得的產(chǎn)物的發(fā)光效率要高一些，晶體也大一些第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月例四：ZnS:Ag,Cl和ZnS:Cu,Cl（提供激活劑離子）過量的NaCl助溶劑提供共激活離子Cl-第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月5坩堝與煅燒氣氛坩堝石英、碳化硅坩堝高煅燒溫度時(shí)（如鋁酸鹽熒光粉）使用氧化鋁坩堝氣氛大氣受控的氣氛（還原氣氛、氧化氣氛等）Tl+，Pb2+，Sb3+，Mn2+，Mn4+，Eu3+離子激活的熒光粉可在大氣中煅燒Sn2+，Eu2+，Ce3+，Tb3+激活的磷酸鹽熒光粉在還原性氣氛中煅燒第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月還原性氣氛含少量氫（百分之幾）的氮?dú)猓ㄗ畛Ｓ茫㈱nS熒光粉煅燒時(shí)需在坩堝內(nèi)添加少量的硫磺當(dāng)Al為共激活劑時(shí)（如ZnS:Cu,Al），需要防止Al氧化形成Al2O3加入少量的碳粉第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月6粒度粒度及粒度分布粒度太小，發(fā)光效率降低陰極射線管：5-7μm，熒光屏的厚度約為粉粒平均直徑的1.4倍分辨率越高的屏要求粒度越小高效率與涂覆性能需要平衡取舍第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月影響粒度的因素高溫固相反應(yīng)原材料的粒度助溶劑煅燒溫度和時(shí)間研磨合理選擇原材料、助溶劑、煅燒條件、避免過分研磨第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月7熒光粉表面處理提高分散性提高顯示對比度保護(hù)熒光粉，防止熒光粉劣化第24頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）保護(hù)熒光粉避免器件制造過程中對熒光粉會的氧化、雜質(zhì)沾污效率降低，光色變化器件工作過程中電子轟擊、離子轟擊、紫外輻射…損傷熒光粉第25頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月用硅酸鈉溶液在ZnS熒光粉表面覆蓋一層SiO2涂層可以有效減弱在水蒸氣和紫外光作用下變黑的現(xiàn)象在ZnS、（Zn，Cd）S熒光粉表面被覆磷酸鹽涂層防止焙燒工藝過程中氧化變色ZnS:Ag熒光粉表面被覆磷酸鹽涂層可有效防止Cu2+污染（污染后，出現(xiàn)綠色發(fā)光）表面處理保護(hù)熒光粉的一些實(shí)例第26頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）提高涂覆性能各種熒光粉器件的熒光屏都有一個(gè)最佳厚度發(fā)光效率、發(fā)光亮度最高熒光粉層不能有掉分或針孔缺陷與襯底附著牢固，制造和使用過程中不得脫落提高熒光粉的分散能力，提高附著力第27頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）提高顯示對比度（顏料涂層）提高對比度的途徑——降低反射率實(shí)現(xiàn)方法——涂層的顏色與發(fā)射光的顏色一致要求——熱穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定第28頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月表面處理的方法兩步：清洗、表面覆膜清洗：去除表面附著物（主要為助溶劑，電子束轟擊下可能會產(chǎn)生放氣）酸洗、堿洗、DI（去離子水）清洗表面覆膜通常在水溶液中進(jìn)行清洗后的熒光粉懸浮在DI中可將涂層材料加入到熒光粉懸濁液中（一般需要攪拌）涂層材料不超過熒光粉重量