第17講 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)-換白色模版

第5章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)CrystallizationThermodynamic

ofpolymers1一、結(jié)晶高聚物的熔融特點熔融即結(jié)晶被破壞，結(jié)晶高聚物熔融過程與小分子晶體的異同：相同點：都是一級相轉(zhuǎn)變，且為吸熱過程(分子由規(guī)整到無序)（結(jié)晶過程為放熱過程，分子無序到規(guī)整）不同點：a小分子晶體在熔融過程，溫度的變化范圍很窄，

一般只有0.2℃左右，名符其實地稱之為熔點。b

結(jié)晶高聚物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，即存在一個“熔限”（或“熔程”）5.5熔融熱力學(xué)2TmT小分子TmT高聚物這是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶，不完善的結(jié)晶尺寸較小，在較低溫度下熔融，比較完善的結(jié)晶尺寸較大，在較高溫度下熔融，就出現(xiàn)了較寬的熔融溫度范圍，一般將完全熔融時的溫度稱為熔點Tm

。結(jié)晶度高，Tm高。3平衡熔點聚合物的熔點與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加,聚合物的熔點逐漸升高因為結(jié)晶溫度越高,晶片厚度越大,結(jié)晶越完善,結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點4Tm0二、晶粒尺寸對熔點的影響晶粒尺寸越大，熔點越高。

晶片厚度越厚，球晶尺寸越大，熔點越高。一般認(rèn)為，晶片厚度對熔點的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。5三、結(jié)晶溫度TC對熔點的影響結(jié)晶高聚物的熔點和熔限與結(jié)晶溫度有關(guān)，如圖:

結(jié)晶度相同時，低溫結(jié)晶和高溫結(jié)晶的情況不同:1、在低溫(TC1)下結(jié)晶

所得到的結(jié)晶高聚物熔融時，熔點低，且熔限寬。因為低溫下結(jié)晶時，易形成晶核，晶核數(shù)目多，晶粒尺寸小，同時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體不完善，熔點低；晶粒尺寸大小不勻，熔限寬。結(jié)晶溫度TC熔融過程溫度開始熔融完全熔融TC1TC26

所得到的結(jié)晶高聚物熔融時，熔點高，且熔限窄。因為高溫下結(jié)晶時，不易形成晶核，形成的晶核數(shù)目少，結(jié)晶比較完善，晶粒尺寸大，分子鏈的活動能力較強，形成的結(jié)晶比較完善，完善程度的差別也較小，熔點高；晶粒尺寸比較均勻，熔限窄。2、在高溫(TC2)下結(jié)晶四、拉伸對熔點的影響熱力學(xué)觀點，高聚物的熔融過程是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述：

△G=△H－T△S△G—自由能的變化，△H—焓變，即熔融時所吸收的熱量△S—熵變7熔點處達(dá)熱力學(xué)平衡：△G=0，∴△H－T△S=0拉伸對Tm的影響：1、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，有利于結(jié)晶，結(jié)晶度提高，則Tm提高；2、拉伸，使大分子鏈規(guī)整，分子間作用力增加，|△H|增大，則Tm提高；總之，高聚物拉伸，使Tm提高。啟發(fā)：

△H、△S都與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變分子結(jié)構(gòu)就可改變Tm，進而對高聚物改性那么，分子結(jié)構(gòu)是怎樣影響熔點Tm的呢?8五、分子結(jié)構(gòu)對熔點的影響如何通過改變分子結(jié)構(gòu)來提高熔點Tm?從兩方面考慮△H增加:△S小:熔融是鏈段由晶格中出來，若分子間力↑，△H↑鏈柔性小，剛性大，熔融的熵變△S小1、增加分子間作用力（1）主鏈上引入極性基團：

—CONH—酰胺

—NH—COO—氨基甲酸酯（2）側(cè)基上引入極性基團：

—OH、—CN、—NH2

、—NO2、—X

極性大，Tm高。如PAN：Tm

＞Td，不能熔融，只能溶液紡絲。92、增加高分子鏈剛性

能使鏈柔性減小的因素，都能增加剛性。（1）主鏈上引入共軛雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

—C=C—C=C—（2）側(cè)基上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、位阻大的基團：叔丁基（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚內(nèi)酰胺）的熔點與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)

10碳原子數(shù)偶數(shù)的氨基酸奇數(shù)的氨基酸偶酸偶胺偶酸奇胺形成氫鍵數(shù)半數(shù)全部全部半數(shù)熔點低高高低聚酰胺鏈間氫鍵與重復(fù)單元中的碳原子數(shù)有關(guān)3、輕度交聯(lián)輕度交聯(lián)，使△S減小，△H增加，則Tm高。但高度交聯(lián)，高聚物不能熔融，為熱固性的。111456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-3271213IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS14HighTmduetointernalH-bonding.IncreasingDH.IfH-bondingisprevented,DH15結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B時，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關(guān)系：六、共聚物的熔點Tm、—分別為共聚物AB和結(jié)晶高聚物A的熔點△Hu—每mol重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熔融熱P—共聚物中結(jié)晶單元A相繼增長的機率161、嵌段和接枝共聚物

P≈1，共聚物的熔點比均聚物晶體的熔點稍有下降。2、交替共聚物

3、無規(guī)共聚物P<<1，Tm<<

熔點將發(fā)生急劇地降低因此，共聚物AB組成相同，但序列不同時，Tm相差很大。17七、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶高聚物中加入稀釋劑（增塑劑或其他添加劑），也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)：高分子與稀釋劑相容性越好，χ1值越小，熔點降低的越多。Vu

、V1—重復(fù)單元、稀釋劑的摩爾體積φ

1—稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)χ1—高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)通常為正值，所以，加入稀釋劑，Tm小于

φ1

增加，Tm降低越多，X1越小，Tm下降幅度越大18八、高聚物的分子量對熔點的影響高分子的鏈末端對熔點的影響也可以看作對長鏈高分子的稀釋效應(yīng)。分子量越小，端鏈?zhǔn)谷埸c減低得越多；分子量越大，端鏈?zhǔn)谷埸c減低得越少；當(dāng)分子量到達(dá)一定值時，端鏈對熔點的影響可忽略，即到達(dá)平衡熔點Tm0，

端鏈對熔點的影響與高聚物的分子量有關(guān)，因此可看作是分子量對熔點的影響：Tm0—平衡熔點，單位：

K

△Hu—每mol重復(fù)單元的熔融熱Pn—數(shù)均聚合度（統(tǒng)計單元=？,與△Hu取值有關(guān)）19若△Hu—J/mol重復(fù)單元，則Pn為重復(fù)單元的數(shù)目若△Hu—J/mol結(jié)構(gòu)（單體）單元，則Pn為結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目△Hu=26.9KJ/mol重復(fù)單元Pn為重復(fù)單元的數(shù)目，而非結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目

Pn=M/M0M0=1921、對縮聚物，PET重復(fù)單元2、對特殊的加聚物PE結(jié)構(gòu)（單體）單元為CH2—CH2，重復(fù)單元為CH2，

Pn所對應(yīng)的△Hu

—J/

mol結(jié)構(gòu)單元，20小結(jié)：影響聚合物熔點的因素從熱力學(xué)上講,在平衡熔點時,聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大21Higher