非晶態(tài)聚合物的玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變

關(guān)于非晶態(tài)聚合物的玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變3.4.1聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

圖3-3聚乙酸乙烯酯的比容-溫度曲線

a為緩慢冷卻，b為快速冷卻

曲線的斜率產(chǎn)生轉(zhuǎn)折時(shí)所對應(yīng)的溫度即是玻璃化溫度Tg。冷卻速率不同，測得的玻璃化溫度也不同。

第2頁,共14頁，2024年2月25日，星期天3.4.2聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的理論基礎(chǔ)

1）自由體積理論

2）動(dòng)力學(xué)理論

3）熱力學(xué)理論

自由體積理論是由Fox和Flory提出、至今廣泛認(rèn)同的理論。其核心是將分子之間存在的空隙體積定義為自由體積。于是，自由體積則等于物質(zhì)比容與分子占有的凈體積之差。第3頁,共14頁，2024年2月25日，星期天

自由體積理論要點(diǎn)①聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積所占的體積分?jǐn)?shù)不變；②溫度高時(shí)自由體積大，以保證構(gòu)象改變及鏈段運(yùn)動(dòng)所需要的更大空間；③溫度降低時(shí)自由體積減小，當(dāng)達(dá)到某一確定溫度時(shí)自由體積達(dá)到最小值，此時(shí)再也沒有足夠的空間保證分子鏈的構(gòu)象改變，鏈段的運(yùn)動(dòng)被迫停止，分子鏈的形態(tài)和構(gòu)象被完全“凍結(jié)”

——這就是玻璃化溫度。④聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)后自由體積不再隨溫度降低而改變。第4頁,共14頁，2024年2月25日，星期天圖3-4自由體積理論示意圖

第5頁,共14頁，2024年2月25日，星期天自由體積理論的有關(guān)公式：①玻璃態(tài)聚合物的體積：式中V0

為聚合物在熱力學(xué)零度時(shí)的體積；

Vf為聚合物在玻璃態(tài)時(shí)的自由體積；

Vg為聚合物在玻璃化溫度時(shí)的實(shí)際體積。第6頁,共14頁，2024年2月25日，星期天②橡膠態(tài)聚合物的實(shí)際體積為：溫度T高于Tg，此時(shí)聚合物內(nèi)的自由體積為：隨溫度變化而變化之差，即在玻璃化溫度Tg以上自由體積隨溫度的變化率。第7頁,共14頁，2024年2月25日，星期天設(shè)玻璃化溫度Tg

前后聚合物的膨脹系數(shù)分別為：兩者之差：αf==αr–αg（3-8）第8頁,共14頁，2024年2月25日，星期天將玻璃態(tài)時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)定義為：

fg==Vf/Vg（3-9）則在玻璃化溫度Tg

附近橡膠態(tài)聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)應(yīng)為：fr==fg+αf(T-Tg)(3-11)最后得到：這就是按照自由體積理論推導(dǎo)出的玻璃化溫度與自由體積變化率之間的著名關(guān)系式。第9頁,共14頁，2024年2月25日，星期天

Williams,Landel和Ferry等證明，各種聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)fg

總是一個(gè)常數(shù)（0.025）,即等于聚合物總體積的2.5%，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)以后其自由體積不再變化。表3-1幾種聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)（fg）

聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚異丁烯0.0250.0280.0250.0260.026第10頁,共14頁，2024年2月25日，星期天后來Simha對自由體積定義做了修正，建議在熱力學(xué)溫度零度時(shí)，玻璃態(tài)聚合物的自由體積應(yīng)該是聚合物的實(shí)際體積與液態(tài)體積外推到零度時(shí)之差值。自由體積分?jǐn)?shù)：fg′==Vf′/Vg==Tgαf他們測得多種聚合物在玻璃化溫度時(shí)的自由體積都等于總體積的11.3%。第11頁,共14頁，2024年2月25日，星期天上述自由體積理論的缺陷：

1）得到的自由體積分率有2.5%與11.3%兩個(gè)數(shù)據(jù)，證明該理論只是定性的；

2）假設(shè)玻璃化溫度以下聚合物的自由體積不隨溫度而改變顯然不符合實(shí)際，一個(gè)例證是將淬火后的聚合物放在恒溫條件下，發(fā)現(xiàn)試樣的體積將隨存放時(shí)間的延長而不斷縮小。第12頁,共14頁，2024年2月25日，星期天3）關(guān)于聚合物粘度與玻璃化溫度關(guān)系的WLF方程：這是由Williams,Landel和Ferry等三人推導(dǎo)出的，過程頗為繁瑣，這里僅給出結(jié)果：式中αr

是一個(gè)與溫度相關(guān)的被稱為所謂“平移因子”的參數(shù)。多數(shù)非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度時(shí)的粘度大約都在1012Pa.s，因此